JP2015061895A - 延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】白色ポリエステルフィルムを溶融製膜するときに、共押出で表層に積層するだけで均一なギャップを確保でき、しかも製品とならなかった部分を回収して再利用することができる延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】多孔質シリカ粒子を０．１〜１０質量％含有するポリエステル樹脂組成物であって、多孔質シリカ粒子は、その２次粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下で、０．１ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が３０％以上で、かつ０．０５ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が２５％以下であり、リン化合物を、ポリエステルの全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で５０〜１５０ｍｍｏｌ％含有している延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物により達成される。【選択図】なし
Description
本発明は、多孔質シリカ粒子を含有する延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、表面特性を改善するための表層を有する積層ポリエステルフィルムの製品にならなかった部分を、例えば該積層フィルムの芯層に再利用（以下、自己回収と称することがある）しても、回収工程中で該多孔質シリカ粒子を容易に解砕することができるので良好な製膜性が得られる、積層ポリエステルフィルムの表層用として特に好適な延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
エッジライト型バックライトユニットにおいては、導光板と反射フィルムとが直接接触する構造となり、導光板と反射フィルムとが貼り付いてしまうと、貼り付いた部分の輝度が異常となり、輝度の面内バラツキが生じてしまうという問題がある。そこで、反射フィルムの表面にビーズを設け、導光板と反射フィルムとの間のギャップを一定に保ち、これらの貼り付きを防ぐことができる。このとき、比較的柔らかい素材からなる導光板が反射フィルムと接すると、反射フィルムや表面のビーズにより導光板が傷付けられるという問題がある。そこで、例えば特許文献１、２のように、エラストマー系のビーズを用いた塗膜層を備える反射シートの報告がある。
しかしながら、上記特許文献１，２のように柔らかいビーズを用いると、導光板の傷付きは抑制されるものの、近年求められるギャップ確保が達成できず、例えば比較的大きな応力が加わってしまうとギャップ確保ができずに、貼り付きが抑制できない場合がある。
また、近年、反射層としては白色ポリエステルフィルムが多く用いられている。この場合、上記のようなギャップを確保するのに適した傷つき防止層を塗布で設ける方法では、別途塗布の工程が必要であったり、白色ポリエステルフィルムを製膜する際に、製品とならなかった部分を回収して再利用できないなどの問題があった。
また、近年、反射層としては白色ポリエステルフィルムが多く用いられている。この場合、上記のようなギャップを確保するのに適した傷つき防止層を塗布で設ける方法では、別途塗布の工程が必要であったり、白色ポリエステルフィルムを製膜する際に、製品とならなかった部分を回収して再利用できないなどの問題があった。
そこで、本発明の課題は、白色ポリエステルフィルムを溶融製膜するときに、共押出で積層するだけで均一なギャップを確保でき、しかも製品とならなかった部分を回収して再利用、特に自己回収することができる延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決しようと鋭意研究した結果、特定の多孔質シリカ粒子をビーズとして使用することで適度なギャップを確保しつつ、再利用する場合には回収工程中で多孔質シリカ粒子が容易に解砕され、例えば共押出の相手側である白色ポリエステルフィルムに再利用できることを見出した。ただ、多孔質シリカは比表面積が大きく、含有するシラノール基の影響によるためか、熱劣化を引き起こしたり、ダイ筋などが発生するといった問題が潜在していた。
そこで、本発明者らはさらに研究を進め、多孔質シリカ粒子を特定量のリン化合物と併用することで、ポリエステル樹脂の劣化を抑制し、かつ色調に優れた延伸ポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達した。
そこで、本発明者らはさらに研究を進め、多孔質シリカ粒子を特定量のリン化合物と併用することで、ポリエステル樹脂の劣化を抑制し、かつ色調に優れた延伸ポリエステル樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明に到達した。
かくして本発明によれば、多孔質シリカ粒子を０．１〜１０質量％含有するポリエステル樹脂組成物であって、
多孔質シリカ粒子は、その２次粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下で、０．１ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が３０％以上で、かつ０．０５ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が２５％以下であること、そして
リン化合物を、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で５０〜１５０ｍｍｏｌ％の範囲で含有している延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物が提供される。
多孔質シリカ粒子は、その２次粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下で、０．１ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が３０％以上で、かつ０．０５ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が２５％以下であること、そして
リン化合物を、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で５０〜１５０ｍｍｏｌ％の範囲で含有している延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物が提供される。
本発明によれば、均一なギャップの確保と回収フィルムの再利用が可能な多孔質シリカ粒子を含有しつつ、色相の優れたポリエステル樹脂であると共に、多孔質シリカ粒子起因の熱劣化を抑制し製膜時にダイ筋発生を抑制された延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物を提供することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、下記のポリエステル樹脂に、後述する特定の多孔質シリカ粒子を含有しており、以下詳述する。
［ポリエステル樹脂］
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等に由来する成分を挙げることができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等に由来する成分を挙げることができる。かかる成分からなるポリエステルのなかでも芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートはホモポリマーであってもよいが、フィルムを１軸あるいは２軸に延伸する際に結晶化が抑制されて延伸性、製膜性が良好となる点から、共重合ポリマーが好ましい。共重合成分としては、上記のジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられるが、耐熱性と製膜性の両立という観点から、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。共重合成分の割合は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％を基準として、例えば１〜２０モル％、好ましくは２〜１８モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％、特に好ましくは７〜１１モル％である。共重合成分の割合をこの範囲とすることによって、製膜性の向上効果に優れる。また、熱寸法安定性に優れる。
本発明におけるポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とジオール成分とからなるポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等に由来する成分を挙げることができる。ジオール成分としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等に由来する成分を挙げることができる。かかる成分からなるポリエステルのなかでも芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。ポリエチレンテレフタレートはホモポリマーであってもよいが、フィルムを１軸あるいは２軸に延伸する際に結晶化が抑制されて延伸性、製膜性が良好となる点から、共重合ポリマーが好ましい。共重合成分としては、上記のジカルボン酸成分やジオール成分が挙げられるが、耐熱性と製膜性の両立という観点から、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。共重合成分の割合は、ポリエステルの全ジカルボン酸成分１００モル％を基準として、例えば１〜２０モル％、好ましくは２〜１８モル％、さらに好ましくは３〜１５モル％、特に好ましくは７〜１１モル％である。共重合成分の割合をこの範囲とすることによって、製膜性の向上効果に優れる。また、熱寸法安定性に優れる。
（リン化合物）
本発明においては、上記のポリエステル樹脂に、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で５０〜１５０ｍｍｏｌ％の範囲で含有している必要がある。リン化合物の含有量としては、リン化合物の量が多ければより色相や熱安定性が増加するが、添加量が多すぎると重合反応時に触媒を失活させ、重合反応時間が大幅に遅延する、もしくは目的の固有粘度まで達しないなど問題が生じる恐れがある。リン化合物の量の好ましい下限は、６０ｍｍｏｌ％、さらに７０ｍｍｏｌ％、他方上限は１２０ｍｍｏｌ％、さらに９０ｍｍｏｌ％である。
本発明においては、上記のポリエステル樹脂に、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で５０〜１５０ｍｍｏｌ％の範囲で含有している必要がある。リン化合物の含有量としては、リン化合物の量が多ければより色相や熱安定性が増加するが、添加量が多すぎると重合反応時に触媒を失活させ、重合反応時間が大幅に遅延する、もしくは目的の固有粘度まで達しないなど問題が生じる恐れがある。リン化合物の量の好ましい下限は、６０ｍｍｏｌ％、さらに７０ｍｍｏｌ％、他方上限は１２０ｍｍｏｌ％、さらに９０ｍｍｏｌ％である。
具体的なリン化合物としては、化合物中にリン元素を有するものであれば特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸アンモニウム、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートなどを挙げることができ、これらのリン化合物は二種以上を併用してもよい。これらの中でも、リン酸トリメチルエステル、トリエチルホスホノアセテート、メチルジエチルホスホノアセテートが好ましい。
なお、リン化合物の添加時期は、ポリエステル樹脂製造の第一反応であるエステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応の初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
なお、リン化合物の添加時期は、ポリエステル樹脂製造の第一反応であるエステル交換反応またはエステル化反応が実質的に終了してから第二反応である重縮合反応の初期の間に行なうことが好ましく、添加は一度に行ってもよいし、２回以上に分割して行ってもよい。
（多孔質シリカ粒子）
本発明における多孔質シリカ粒子は、２次粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが必要である。これにより導光板とフィルムとの間隔を一定に保ち、これらが貼り付くことを良好に抑制できるとともに、自己回収原料を用いた場合を含め、製膜時の延伸性が良好となる。２次粒径が小さすぎると、白色反射フィルムが導光板に部分的に密着し易くなる傾向にある。このような観点から、２次粒径は、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１４μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは１６μｍ以上である。他方、大きすぎる場合は、延伸性に劣る傾向にあり、また回収性に劣る傾向にあり、すなわち自己回収後フィルムの製膜性に劣る傾向にある。また、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、脱落が生じるとバックライトユニットにおいては白点欠点となる。このような観点から、２次粒子径は、好ましくは９５μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８５μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
本発明における多孔質シリカ粒子は、２次粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下であることが必要である。これにより導光板とフィルムとの間隔を一定に保ち、これらが貼り付くことを良好に抑制できるとともに、自己回収原料を用いた場合を含め、製膜時の延伸性が良好となる。２次粒径が小さすぎると、白色反射フィルムが導光板に部分的に密着し易くなる傾向にある。このような観点から、２次粒径は、好ましくは１２μｍ以上、より好ましくは１４μｍ以上、さらに好ましくは１５μｍ以上、特に好ましくは１６μｍ以上である。他方、大きすぎる場合は、延伸性に劣る傾向にあり、また回収性に劣る傾向にあり、すなわち自己回収後フィルムの製膜性に劣る傾向にある。また、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、脱落が生じるとバックライトユニットにおいては白点欠点となる。このような観点から、２次粒子径は、好ましくは９５μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは８５μｍ以下、特に好ましくは８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以下である。
また、多孔質シリカ粒子は１次粒子が凝集した凝集粒子であることが好ましく、その１次粒径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、また５μｍ以下であることが好ましい。これと上述の２次粒径範囲を同時に満たすことによって、自己回収原料を用いた際の製膜性の向上効果をさらに高めることができる。１次粒径が小さ過ぎると、凝集粒子の強度が弱くなりすぎる傾向があり、そのために十分な大きさの２次粒径を得ることが難しくなる。かかる観点から、１次粒径は、より好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは０．０５μｍ以上である。他方、大きすぎる場合は、自己回収原料の製造時において２次粒子が破壊されたとしても、依然として比較的粒径の大きな粒子が残存することになり、回収後の製膜性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下、最も好ましくは１μｍ以下である。
さらに本発明における多孔質シリカ粒子は、ポリエステル樹脂製造段階及び、フィルム製膜の段階で十分なギャップを得ることが出来る程度の２次粒子径を維持できる程度の解砕強度を持ち、回収の段階では解砕される最適な強度である必要があり、０．０５ｇｆの荷重を負荷した時の圧縮率（０．０５ｇｆ圧縮率）は２５％以下である。好ましくは２０％以下、最も好ましく１５％以下である。この圧縮率が上限を超える場合には、フィルム製膜の段階で多孔質シリカ粒子が解砕してしまい十分なギャップを得るのが難しくなる。
他方、多孔質シリカ粒子を回収時に解砕する観点から、０．１ｇｆ荷重を負荷した時の圧縮率（０．１ｇｆ圧縮率）は３０％以上の必要がある。０．１ｇｆ圧縮率が高ければ回収の際に粒子が解砕されやすく、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。この圧縮率が下限未満となると、回収されたフィルム中の粒子の解砕が進まずに、自己回収原料として再利用する際にフィルムの製膜性を損ないやすくなる。
なお、圧縮率は、島津製作所製微小圧縮試験ＭＣＴＭ−２００を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度０．０７２５ｇｆ／秒の条件で圧縮試験を行い、ｎ＝５で測定して平均値を算出した。
なお、圧縮率は、島津製作所製微小圧縮試験ＭＣＴＭ−２００を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度０．０７２５ｇｆ／秒の条件で圧縮試験を行い、ｎ＝５で測定して平均値を算出した。
かかる多孔質シリカ粒子のポリエステル樹脂組成物における含有量は、ポリエステル樹脂組成物の質量を基準として、０．１〜１０質量％の範囲であることが必要である。含有量が少なすぎると、得られる白色反射フィルムの表面凹凸が少なく、導光板との間隔を一定に保つことができなくなる。よって、さらに好ましくは１質量％以上、特に好ましくは２質量％以上である。他方、多すぎると、製膜時の生産性が悪化したり、得られたフィルムの機械強度が不十分となる傾向にある。さらに、自己回収時の粒子量が多くなり、回収率を上げることが困難となるため問題となる。よって、さらに好ましくは８質量％以下、特に好ましくは７質量％以下である。
（その他の成分）
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、その他の成分、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ワックス、ボイド形成剤とは異なる粒子や樹脂等を含有することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物には、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、その他の成分、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、ワックス、ボイド形成剤とは異なる粒子や樹脂等を含有することができる。
（ポリエステル樹脂組成物の製造方法）
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリエステル樹脂の製造段階で多孔質シリカ粒子を添加しても、ポリエステル樹脂を製造後に多孔質シリカ粒子を溶融混練してもよいが、特に前者の方法が、製造段階での多孔質粒子の解砕を少なくできるので好ましい。すなわち、例えばポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合では、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル交換反応またはエステル化反応後、重縮合反応によってポリエチレンテレフタレートを製造する段階で多孔質シリカ粒子を添加する方法が好ましい。ここでの多孔質シリカ粒子の添加方法としては、多孔質シリカ粒子をエチレングリコールに分散させたスラリーの状態で添加するのが好ましい。スラリー中における多孔質シリカ粒子の含有量としてはスラリーに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリエステル樹脂の製造段階で多孔質シリカ粒子を添加しても、ポリエステル樹脂を製造後に多孔質シリカ粒子を溶融混練してもよいが、特に前者の方法が、製造段階での多孔質粒子の解砕を少なくできるので好ましい。すなわち、例えばポリエステル樹脂がポリエチレンテレフタレートである場合では、テレフタル酸ジメチルまたはテレフタル酸とエチレングリコールとのエステル交換反応またはエステル化反応後、重縮合反応によってポリエチレンテレフタレートを製造する段階で多孔質シリカ粒子を添加する方法が好ましい。ここでの多孔質シリカ粒子の添加方法としては、多孔質シリカ粒子をエチレングリコールに分散させたスラリーの状態で添加するのが好ましい。スラリー中における多孔質シリカ粒子の含有量としてはスラリーに対して１〜２０質量％であることが好ましい。
本発明における多孔質シリカ粒子は、その粒子径が大きく沈降性を持つことから、スラリーの取扱いが難しく、２０質量％を超える高濃度であると粘性が極端に高くなってゲル状となる傾向がある。よって、上記の観点より好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１２質量％のスラリーを用いることである。また、スラリー添加の時期については、エステル化反応またはエステル交換反応の初期に添加することも可能であるが、一般にシリカ粒子を添加することで発生する増粘効果がエステル交換反応またはエステル化反応初期に添加することにより増大するので、結果としてポリエステル樹脂自体の固有粘度が低くなる傾向がある。このことから、スラリー添加はエステル化反応またはエステル交換反応が終了してから、重縮合反応を開始するまでに添加することが好ましい。
また、リン化合物を添加する方法は、リン化合物を単独で添加してもよく、エチレングリコール等のジオール成分に溶解させた状態または分散させた状態で添加してもよい。ただし、エチレングリコール等のジオール成分を多量に用いて添加すると、ポリエステルの解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、ジオール成分は少量とすることが好ましい。
このようにして、多孔質シリカ粒子およびリン化合物を含有させた後、所望とする固有粘度になるまで、重縮合反応を行えばよい。
このようにして、多孔質シリカ粒子およびリン化合物を含有させた後、所望とする固有粘度になるまで、重縮合反応を行えばよい。
このようにして得られた本発明のポリエステル樹脂組成物は、さらにそれ自体公知の方法によりシート状に押出し、さらに製膜方向、幅方向またはそれらの両方向に延伸することで延伸フィルムとされる。なお、本発明のポリエステル樹脂組成物単独で延伸フィルムとしても良いが、冒頭で述べたとおり、白色ポリエステルフィルムを溶融製膜するときに、共押出で該白色ポリエステルフィルムの表層に積層するだけで均一なギャップを確保でき、しかも製品とならなかった部分を回収して再利用することができることから、共押出し積層フィルムに用いられることが好ましい。なお、共押出しの方法自体は、それ自体公知の方法が採用できる。
以下、実施例をもって、本発明をさらに説明する。なお、実施例中の物性や特性は、下記の方法にて測定または評価した。
（１）固有粘度
得られたポリエステル樹脂の固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して、遠心分離にてポリマー分を分離し、３５℃で測定して求めた。
得られたポリエステル樹脂の固有粘度はＰ−クロロフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（４０／６０重量比）の混合溶媒を用いてポリマーを溶解して、遠心分離にてポリマー分を分離し、３５℃で測定して求めた。
（２）灰分
サンプル１０ｇをるつぼに入れ、電気炉を用いて５００℃×６時間加熱処理し、その残渣のみの重量を測定して、灰分として多孔質シリカ粒子の含有量を求めた。
サンプル１０ｇをるつぼに入れ、電気炉を用いて５００℃×６時間加熱処理し、その残渣のみの重量を測定して、灰分として多孔質シリカ粒子の含有量を求めた。
（３）荷重圧縮率
島津製作所製微小圧縮試験ＭＣＴＭ−２００を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度０．０７２５ｇｆ／秒の条件で圧縮試験を行い、ｎ＝５で測定して平均値を算出した。
島津製作所製微小圧縮試験ＭＣＴＭ−２００を用い、略平均粒子径の粒子を選んで荷重負荷速度０．０７２５ｇｆ／秒の条件で圧縮試験を行い、ｎ＝５で測定して平均値を算出した。
（４）多孔質シリカ粒子の２次粒子径
日立製作所製Ｓ−４７００形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率１０００倍にて観察し、粒子１００個任意に粒径測定し、その平均値から２次粒子径（ｄｓ）を求めた。なお、球状以外の場合は（長径＋短径）／２にて求めた。ここで短径は、長径に垂直方向の最大径を指す。
日立製作所製Ｓ−４７００形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率１０００倍にて観察し、粒子１００個任意に粒径測定し、その平均値から２次粒子径（ｄｓ）を求めた。なお、球状以外の場合は（長径＋短径）／２にて求めた。ここで短径は、長径に垂直方向の最大径を指す。
（５）熱劣化特性
ポリエステル樹脂組成物をビーカーに投入し、窒素充填下で２９０℃、１時間保持した後、溶融樹脂組成物をプレート化し、カラーマシンにて色相ｂ値を測定し、１時間当たりの色相変化率を下記の通り分類した。なお、カラーマシンとしては日本電色製カラーメーター（ＺＥ２０００）をもちいて測定した。
◎：０以上５未満
○：５以上１０未満
×：１０以上
ポリエステル樹脂組成物をビーカーに投入し、窒素充填下で２９０℃、１時間保持した後、溶融樹脂組成物をプレート化し、カラーマシンにて色相ｂ値を測定し、１時間当たりの色相変化率を下記の通り分類した。なお、カラーマシンとしては日本電色製カラーメーター（ＺＥ２０００）をもちいて測定した。
◎：０以上５未満
○：５以上１０未満
×：１０以上
（６）製膜延伸性
ポリエステル樹脂組成物を、その融点（Ｔｍ：℃）＋２０℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら長手方向（縦方向）に延伸し、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で２００℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る際の製膜安定性を観察し、下記基準で評価した。
◎：３時間以上安定に製膜できる。
○：１時間以上安定に製膜できる。
△：１時間で１度切断が生じた。
×：１時間以内に複数回切断が発生し、安定な製膜ができない。
ポリエステル樹脂組成物を、その融点（Ｔｍ：℃）＋２０℃に加熱された押出機にて溶融後、ダイスよりシート状に成形した。さらにこのシートを表面温度２５℃の冷却ドラムで冷却固化した未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速ローラーと高速ローラーの間で１５ｍｍ上方より８００℃の表面温度の赤外線ヒーター１本にて加熱しながら長手方向（縦方向）に延伸し、１２０℃に加熱された雰囲気中で長手に垂直な方向（横方向）に延伸した。その後テンター内で２００℃の温度で熱固定を行い、二軸延伸ポリエステルフィルムを得る際の製膜安定性を観察し、下記基準で評価した。
◎：３時間以上安定に製膜できる。
○：１時間以上安定に製膜できる。
△：１時間で１度切断が生じた。
×：１時間以内に複数回切断が発生し、安定な製膜ができない。
（７）解砕率評価
ポリエステル樹脂組成物（組成物１）を上記（６）の製膜性試験で製膜したフィルムを、その融点（Ｔｍ）＋２０℃に加熱された２軸押出機にて４５０ｒｐｍの回転数にて溶融混練押出し、水冷バスで冷却後、ペレタイザーでチップ化して疑似回収ポリマーを得た。
そして、前記組成物１と上記疑似回収ポリマーとを、それぞれ２９０℃で溶融させ、ガラス棒の先端より吹き出し、風船フィルムを作成し、日立製作所製Ｓ−４７００形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率５００倍にて粒子１００個任意に粒径測定し１０μｍ以上の粒子の個数を測定した。元の組成物１に対する、回収ポリマー中の１０μｍの粒子の減少整率を解砕率として算出した。
ポリエステル樹脂組成物（組成物１）を上記（６）の製膜性試験で製膜したフィルムを、その融点（Ｔｍ）＋２０℃に加熱された２軸押出機にて４５０ｒｐｍの回転数にて溶融混練押出し、水冷バスで冷却後、ペレタイザーでチップ化して疑似回収ポリマーを得た。
そして、前記組成物１と上記疑似回収ポリマーとを、それぞれ２９０℃で溶融させ、ガラス棒の先端より吹き出し、風船フィルムを作成し、日立製作所製Ｓ−４７００形電界放出形走査電子顕微鏡を用い、倍率５００倍にて粒子１００個任意に粒径測定し１０μｍ以上の粒子の個数を測定した。元の組成物１に対する、回収ポリマー中の１０μｍの粒子の減少整率を解砕率として算出した。
［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６５質量部の混合物を精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み１５０℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン０．０４質量部と三酸化アンチモン０．０４質量部を添加し、撹拌しながら１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチルをリン元素量として０．００８質量部（全酸成分のモル数を基準として５０ｍｍｏｌ％）となるように添加し、５分間撹拌した。その後、２次粒子径が１５μｍで０．０５ｇｆ荷重時の圧縮率が２１％、０．１ｇｆ荷重時の圧縮率が４０％である多孔質シリカ粒子Ａ（東ソー・シリカ株式会社製ＡＹ−６０３）を１０質量％分散させたエチレングリコールスラリーを得られるポリエステル樹脂組成物に対して多孔質シリカ粒子が３．０質量％含有するようにエステル交換反応槽へ添加し、その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を２４０℃から２９０℃まで高真空のもと徐々に重縮合反応を行い、最終内温が２９０℃まで昇温し反応を終了させ、固有粘度０．６４、融点が２５６℃のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６５質量部の混合物を精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み１５０℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン０．０４質量部と三酸化アンチモン０．０４質量部を添加し、撹拌しながら１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチルをリン元素量として０．００８質量部（全酸成分のモル数を基準として５０ｍｍｏｌ％）となるように添加し、５分間撹拌した。その後、２次粒子径が１５μｍで０．０５ｇｆ荷重時の圧縮率が２１％、０．１ｇｆ荷重時の圧縮率が４０％である多孔質シリカ粒子Ａ（東ソー・シリカ株式会社製ＡＹ−６０３）を１０質量％分散させたエチレングリコールスラリーを得られるポリエステル樹脂組成物に対して多孔質シリカ粒子が３．０質量％含有するようにエステル交換反応槽へ添加し、その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を２４０℃から２９０℃まで高真空のもと徐々に重縮合反応を行い、最終内温が２９０℃まで昇温し反応を終了させ、固有粘度０．６４、融点が２５６℃のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例２］
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．０１３質量部（８０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．０１３質量部（８０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例３］
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．０１８質量部（１１０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．０１８質量部（１１０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例４］
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．０２４質量部（１５０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．０２４質量部（１５０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例５］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が７質量％となるように変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が７質量％となるように変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例６］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例７］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、実施例３と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、実施例３と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例８］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、実施例４と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、実施例４と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例９］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が７質量％となるように変更し、リン化合物をトリエチルホスホノアセテート（８０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が７質量％となるように変更し、リン化合物をトリエチルホスホノアセテート（８０ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例１０］
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６５質量部の混合物を精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み１５０℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン０．０４質量部と三酸化アンチモン０．０４質量部を添加し、撹拌しながら１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチル０．００９質量部を添加し、５分間撹拌した。その後、２次粒子径が１５μｍの多孔質シリカ粒子Ａ（東ソー・シリカ株式会社製ＡＹ−６０３）を１０質量％分散させたエチレングリコールスラリーを得られるポリエステル樹脂組成物に対して多孔質シリカ粒子が３．０質量％含有するようにエステル交換反応槽へ添加し、その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を２４０℃から２９０℃まで高真空のもと徐々に重縮合反応を行い、最終内温が２９０℃まで昇温し反応を終了させ、固有粘度０．６１、融点が２５６℃のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
テレフタル酸ジメチル１００質量部とエチレングリコール６５質量部の混合物を精留塔、留出コンデンサを備えた反応槽に仕込み１５０℃以下で撹拌し溶解させた。その後、酢酸マンガン０．０４質量部と三酸化アンチモン０．０４質量部を添加し、撹拌しながら１４０℃から２４０℃に昇温しながらエステル交換反応させた後、リン酸トリメチル０．００９質量部を添加し、５分間撹拌した。その後、２次粒子径が１５μｍの多孔質シリカ粒子Ａ（東ソー・シリカ株式会社製ＡＹ−６０３）を１０質量％分散させたエチレングリコールスラリーを得られるポリエステル樹脂組成物に対して多孔質シリカ粒子が３．０質量％含有するようにエステル交換反応槽へ添加し、その後過剰なエチレングリコールを反応系外へ流出させ、重合反応槽へ移送した。移送後、反応槽内を２４０℃から２９０℃まで高真空のもと徐々に重縮合反応を行い、最終内温が２９０℃まで昇温し反応を終了させ、固有粘度０．６１、融点が２５６℃のポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例１１］
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｂ（富士シリシア化学株式会社製キャリアクトＰ−１０）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｂ（富士シリシア化学株式会社製キャリアクトＰ−１０）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例１２］
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｃ（富士シリシア化学株式会社製キャリアクトＰ−１０を風力分級機で３０μｍ以上を除去した粉体）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｃ（富士シリシア化学株式会社製キャリアクトＰ−１０を風力分級機で３０μｍ以上を除去した粉体）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例１３］
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｄ（グレースジャパン株式会社製Ｃ８１２）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｄ（グレースジャパン株式会社製Ｃ８１２）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例１４］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が７質量％となるように変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が７質量％となるように変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［比較例１］
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．００５質量部（３４ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
リン酸トリメチル添加量をリン元素量として０．００５質量部（３４ｍｍｏｌ％）に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［実施例１５］
リン化合物をリン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
リン化合物をリン酸に変更した以外は、実施例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［比較例２］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、比較例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１０質量％となるように変更した以外は、比較例１と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［比較例３］
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１２．５質量％となるように変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
エチレングリコールスラリーの添加量を、多孔質シリカ粒子Ａの含有量が１２．５質量％となるように変更した以外は、実施例２と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［比較例４］
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｅ（東ソー・シリカ株式会社製ＢＹ−００１）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｅ（東ソー・シリカ株式会社製ＢＹ−００１）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［比較例５］
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｆ（水澤化学株式会社製Ｐ−７８Ｄ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｆ（水澤化学株式会社製Ｐ−７８Ｄ）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
［比較例６］
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｇ（東ソー・シリカ株式会社製ＢＹ−００１）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。なお、製膜試験で得られた二軸延伸フィルムは、凝集粒子が解砕されて十分な突起が形成されなかったことから、解砕率評価は行わなかった。
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｇ（東ソー・シリカ株式会社製ＢＹ−００１）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。なお、製膜試験で得られた二軸延伸フィルムは、凝集粒子が解砕されて十分な突起が形成されなかったことから、解砕率評価は行わなかった。
［比較例７］
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｈ（東ソー・シリカ株式会社製ＥＲ−１００）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
多孔質シリカ粒子Ａを多孔質シリカ粒子Ｈ（東ソー・シリカ株式会社製ＥＲ−１００）に変更した以外は、実施例１０と同様にして重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られたポリエステル樹脂組成物の評価結果は表１に示す。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、多孔質シリカ粒子を含有していても多孔質シリカ粒子起因の熱劣化が抑制されているので、製膜時のダイ筋発生が抑制され、色相にも優れた延伸フィルムを得ることができる。しかも均一ギャップの確保と回収フィルムの再利用、特に自己回収が可能なので、液晶表示装置の反射板の表面に設ける傷つき防止層などに好適に用いることができる。
Claims (2)
- 多孔質シリカ粒子を０．１〜１０質量％含有するポリエステル樹脂組成物であって、
多孔質シリカ粒子は、その２次粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下で、０．１ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が３０％以上で、かつ０．０５ｇｆ荷重負荷時の圧縮率が２５％以下であること、そして
リン化合物を、ポリエステル樹脂の全酸成分のモル数を基準として、リン元素量で５０〜１５０ｍｍｏｌ％の範囲で含有していることを特徴とする延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物。 - 延伸フィルムが共押出によって積層された積層延伸フィルムであって、表層用に用いられる請求項１記載の延伸フィルム用ポリエステル樹脂組成物。
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| JP2009021461A (ja) * | 2007-07-13 | 2009-01-29 | Renesas Technology Corp | 半導体装置 |
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