JP5045078B2

JP5045078B2 - ポリエステル樹脂の製造方法

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Publication number: JP5045078B2
Application number: JP2006320112A
Authority: JP
Inventors: 明久種谷; 祐一菅原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2005-12-02
Filing date: 2006-11-28
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2026-11-28
Also published as: JP2007177228A

Description

本発明は、ポリエステル組成物の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、オリゴマー含有量が少なく、特にポリエステルフィルムの製造に好適な固有粘度を有するポリエステル組成物の製造方法である。

従来、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル組成物は、物理的、化学的性質が優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルムや成形品などとして汎く使用されている。

特にポリエチレンテレフタレートを用いたフィルムは、その透明性、強度、原料入手の容易性等により、液晶表示板の部材や、ＣＲＴ表面の保護、磁気記録媒体の部材などのＩＴ関連用途に広く利用されつつある。

しかしながら、ポリエステル中にはオリゴマーが環状三量体を主体に約１から２重量％存在する。フィルム成形工程において、このオリゴマーがフィルム表面に析出するなどして、白化や透明性の低下など、商品の品位低下の要因となることがあった。

オリゴマーを減少させる方法として、減圧下または不活性気体流通下に２００℃ないし融点の温度で加熱処理する固相重縮合法が提案されている。この中で、ポリエチレンテレフタレートに通常含まれている１．３〜１．７重量％のオリゴマー量を０．５重量％以下に減少できることが開示されている（特許文献１及び特許文献２参照）。

しかし、かかる公知の固相重縮合法によるオリゴマーを減少させる技術では、確かにオリゴマー量は減少できるものの、同時にポリエステル組成物の重縮合反応も進み固有粘度が増加することから、フィルム成形のための溶融時の剪断発熱によりポリマー温度の上昇を伴い、オリゴマーの再生と色調悪化を生じる問題があった。

また、固有粘度が上昇する問題を解決するため、固相重縮合時の不活性気体の流量を調整する方法やグリコール成分を含有した不活性気体を加圧存在下に流通させる方法などが提案されている（特許文献３及び特許文献４参照）。

しかし、本発明者らがこの方法を検討したところ、目標とするオリゴマー量まで低減させるには、重合度の上昇を伴う固相重縮合に比べて、より長時間の処理を必要とし、処理の中に多量のポリマー粉が発生した。さらに、このポリマー粉は熱履歴を受けることによって、選択的に高融点化したり、酸化または熱劣化による架橋化が起こり、成形時に未溶融の状態で製品に混入することから、成形品の欠点となったり、特にフィルムの製造工程では破断の起点となるなど、品質面、生産性の面で問題を生じた。

そこで、製品中のポリマー粉を除去することが重要となり、熱処理後に除去工程を設けることが提案されている。（特許文献５）
しかし、熱処理中に発生したポリマー粉には、量と熱履歴に分布を持つことから、熱処理後にポリマー粉の除去を行った場合、確率的に熱履歴を受けたポリマー粉が製品側に多く残る可能性があり、ロット間のばらつきから、次工程の製品欠点増加や生産性低下を効果的に抑えることが困難であった。また、除去工程をさらに追加する必要があることから、エネルギー面と設備費用面でも問題となる。

一方、攪拌機を有する流動式竪型の固相重合装置を用いて、ポリマー粉を除去しつつ、該装置の欠点であるペレットの自重によるペレット同士の融着を防止する固相重合法が提案さている。（特許文献６）
斯かる方法は、熱処理中に発生するポリマー粉を除去しながら加熱され、熱履歴を受けたポリマー粉を有効に減じせしめる方法であるが、やはり、固有粘度が上昇する為、フィルム成形のための溶融時の剪断発熱によりポリマー温度の上昇を伴い、オリゴマーが再生し、色調が悪化するなどの問題を生じた。

また、ポリエステル組成物を用いた厚物フィルムは、通常、口金から押し出し成形後、縦・横の二軸延伸により製造される。この縦延伸は、通常、多数の加熱したロールによる延伸方法が用いられる。ところが本発明者らの検討によると、ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量が少ないと、縦延伸時にフィルムとロールとの密着性が低下し、ロール周速度とフィルムの通過速度に差が発生するため、製品のポリエステルフィルムにスリ傷が発生することが判明した。この傷の発生は延伸張力の高い製品厚みが３０μｍを超える厚物フィルムの製造において顕著であった。すなわち、特許文献１及び６の方法では、ポリエステルのカルボキシル末端基量が低下し、厚物フィルム成形時にスリ傷が発生する問題が生じた。
特開昭４９−０３２９７３号公報特開昭５３−１０１０９２号公報特開昭５５−８９３３０号公報特開平８−１２００６４号公報特開２００３−１６０６５７号公報特開平１１−１５８２５９号公報

本発明は、オリゴマー含有量が少なく、フィルム成形に適した固有粘度を有し、さらに、成形時に発生する未溶融異物を抑制するポリエステル組成物を効率的に製造する方法を提供することにある。

本発明の前記目的は、以下の方法で達成できる。
すなわち、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応し、次いで重縮合反応させることにより、固有粘度（Ｃ）が０．５２ｄｌ／ｇ以上、０．６８ｄｌ／ｇ以下として得られたポリエステル樹脂（Ａ）をペレット化し、下記（ａ）、（ｂ）を満足する処理を行うことにより、固有粘度（Ｄ）が０．５０ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下、オリゴマーの含有量が０．４重量％以下、であるポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法である。
（ａ）撹拌機を有する流動式竪型の加熱装置において、装置内のペレット充填体積が静置時の１．０３〜１．１８倍となるよう循環気体を循環させ、ポリエステル樹脂（Ａ）と同一成分のポリマー粉のみを循環気体から除去しながら加熱気体を循環させ、ペレットの加熱処理温度が２０５℃〜２３５℃となる範囲で実施する。
（ｂ）ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（Ｃ）、処理後のポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度（Ｄ）の関係が、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ｄ）−（Ｃ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足する。

本発明によれば、オリゴマーの含有量が少なく、かつ成形時に異物化する可能性のあるポリマー粉量を抑え、固有粘度とカルボキシル末端基量が厚物フィルムに適したポリエステル組成物を効率的に生産することができる。さらに、詳しくは、通常生産される低オリゴマー化を特に必要としない汎用グレードのフィルム用ポリエステル組成物を用いて、低オリゴマー化を図り、かつ固有粘度、カルボキシル末端基量、が厚物フィルムに適したポリエステル組成物を製造することができる。

本発明におけるポリエステル組成物は、テレフタル酸またはそのエステル形成誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応を行い、次いで重縮合反応させることにより製造されるポリエステル組成物を言う。さらに、０〜２０モル％の範囲で共重合成分を含んでも良い。共重合成分としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂環族ジカルボン酸などで示されるジカルボン酸成分、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などのオキシカルボン酸なども使用することができる。また、エチレングリコール以外のジオールとしては、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール成分、さらにはポリエチレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレングリコールなども使用することができる。

以下、代表的なポリエステル組成物であるポリエチレンテレフタレートにより説明する。

本発明で用いられる出発原料のポリエステル組成物（Ａ）は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを、１２０℃から２５５℃で常圧または微加圧下でエステル化反応またはエステル交換反応を行い、ビスヒドロキシエチルテレフタレートまたはそのオリゴマーを得た後、減圧下、２００℃から３００℃において重縮合せしめる方法で製造できる。

ここで、重縮合触媒として従来公知のチタン化合物、ゲルマニウム化合物、アンチモン化合物が使用できるが、コスト及び色調への影響の面でアンチモン系の化合物が最も適切で、さらに、加熱処理によって低減せしめたオリゴマーは、成形時に再生することを抑えるため、そのアンチモン元素量を０．００５重量％から０．０２０重量％とすることが好ましく、中でも０．００５重量％から０．０１２重量％がより好ましい。含有量を０．００５重量％以上とすることで、溶液重縮合段階での十分な重合速度が得られ、適切な反応時間内に色調が良好なポリマーを得る事が出来る。また、０．０２０重量％以下にすることでフィルム製造段階でのオリゴマーの再生速度を抑え、フィルム中のオリゴマー量を低減できる。

本発明のポリエステル組成物には、添加物としてマンガン、マグネシウム、カルシウム、コバルトなどの金属化合物、或いはアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、炭酸マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等を加えることも可能である。

また、安定剤としてリン化合物、例えば、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリn-ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、トリエチルフォスフォノアセテート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、亜リン酸、ジオクチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、メチルアッシドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、イソプロピルアッシドホスフェート、ブチルアッシドホスフェート等を使用しても良い。

さらに、顔料、染料、核剤、充填剤などを使用しても良い。

かくして得られたポリエステル組成物を、シートカット、ストランドカット法などにより適宜のペレット状に成形する。

上記の重縮合で得られたポリエステル組成物、即ち加熱処理前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）は０．５２ｄｌ／ｇ以上０．６８ｄｌ／ｇ以下が好ましく、中でも０．５４ｄｌ／ｇ以上０．６５ｄｌ／ｇで以下あることがより好ましい。固有粘度が０．５２ｄｌ／ｇ以上とすることで、フィルムの製造に用いた際に必要な強度が得られ、膜破れや成形物の破損などを軽減することが可能となり有利である。また、固有粘度を０．６８ｄｌ／ｇ以下にすることで、溶融成形時の剪断発熱で温度が上昇するのを抑えられ、製品中のオリゴマー量を低減させるのに有利である。

得られたポリエステル組成物ペレットのオリゴマー量を低減させるため加熱処理を実施する。加熱処理において、特に回分式で攪拌機を有する流動式の竪型の乾燥装置を用いることより、製品欠点がない良好なポリエステル組成物を最も効率よく生産することができる。

好適な装置について、図１で具体的に説明する。本装置は竪型円筒と下部が逆円錐形状の組み合わせからなる加熱処理塔２に、原料ポリエステルペレット投入口１、および循環不活性気体供給口１２、排気口１３、加熱処理終了後にペレットを排出する排出口５が設けられている。装置内部の攪拌部は水平方向の攪拌翼３を複数本有する攪拌軸４で構成されている。

不活性気体の流れは排気口１３から集塵装置６を経て熱交換機７で冷却され、冷却塔８又はバイパス９を経由して、循環ブロワー１０より循環され、最後に加熱ヒーター１１によって所定の温度に昇温されて加熱処理塔２に供給される。

循環させる不活性気体は、ポリエステル組成物に対して不活性なものであれば良く、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。

加熱処理の方法として、まず不活性気体を連続的に供給し、さらに攪拌軸４を回転させ、この状態で、ペレット投入口１より原料ポリエステル組成物のペレットを定量投入する。投入終了後、冷却塔８を経て不活性ガス供給口１２から循環される不活性気体の温度を、徐々に所定の温度まで上げて行き、途中ペレットの乾燥状態を見ながらバイパス９に切り替え、さらにペレットが所定温度に到達後、これを加熱処理温度として、ペレットが所定のオリゴマー量に到達するまで保持する。所定のオリゴマー量に到達後、直ちに循環する不活性気体を冷却塔８に通して冷却風に切り替え、ポリエステルペレットを１００℃以下まで冷却する。加熱処理後のポリエステルペレットはペレット排出口５より排出する。

また、本発明の加熱処理塔２の塔内におけるペレットは、加熱処理塔２の下部におけるペレットの自重による融着を防ぐため、浮かせた状態にする。具体的には不活性気体を流通した状態で、所定量のポリエステルペレットをペレット投入口1より投入後、不活性気体の循環流量を制御してペレットを浮かせた状態にする。その際、ペレットの充填体積は静置時の１．０３〜１．１８倍が良く、好ましくは１．０５〜１．１５倍、さらに好ましくは１．０７〜１．１４倍が良い。１．０３倍未満であると加熱処理塔下部でペレットの自重による融着が発生し排出不能となるなどの問題を生ずる。一方、１．１８倍を越えるとペレットの飛散が激しくなり生産収率が低下するとともに、内壁等との衝突による異形ペレットを発生させ、輸送配管を閉塞させるなどの問題を生じ好ましくない。

ペレットを均一に浮かせるためには、不活性ガスの供給方向、供給速度を均一にすることが望ましく、例えばペレットサイズよりも小さな穴を多数設けたプレート等を介して供給することがよい。

さらに、循環不活性ガスの塔内流速は、０．４〜１．０ｍ／ｓの範囲とすることが好ましい。この際ペレットの飛散をおさえるために、ペレット飛散防止板を取り付けることは構わない。またその形状については特に問わないがたとえばペレットサイズよりも小さな目の金網を不活性ガス排気口に設置する等の方法がある。

ポリエステルペレットの加熱昇温速度も融着防止に効果的である。本発明においては、Ｔｇ−５℃〜Ｔｇ＋１５℃の範囲を０．３℃／分以下の速度で加熱昇温することで目的を一層達成できる。好ましくは０．２℃／分以下である。０．３℃／分以上を越えると、特に共重合ポリエステルペレットの場合は融着が発生しやすい。

本発明の最も重要な特徴として、加熱処理の進行に伴い発生するポリマー粉を除去することが重要である。

ポリマー粉は、実施例の測定方法で定義されるが、熱処理前のペレットを装置に供給する際に配管との接触又は熱処理中のペレット同士か装置部材との接触などによって発生する加熱処理されるポリエステル組成物と同一組成のものを主に指す。

ポリマー粉の排出方法は、特に限定しないが、例えば、ろ過式集塵装置、サイクロン式集塵装置などを不活性ガスの循環装置内に設置することで達成される。すなわち、流動層を形成する為に循環させたガスに同伴されてペレットからポリマー粉が分離され、循環装置内に導入され、上記の集塵装置６によって除かれる。これによって、処理中に特異的に熱劣化の影響を受け易い表面積の大きいポリマー粉を極めて効率的に除去することができ、製品品位を向上させることが可能となる。特に、ポリマー粉量を製品ペレットに対して７００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。ペレット粉を７００ｐｐｍ以下とすることで、成形時に未溶融状態の異物として製品の欠点となる確率が極端に低く抑えられ、同時にフィルム成形時には欠点を起点とする破れが低減され、生産性を向上させる点で有利である。

また、ポリマー粉を熱処理後に振動篩やサイクロン式分級機などによって除去する場合、新たに装置を設ける必要があり、さらなるエネルギー負荷を必要とする。加えて、処理後にポリマー粉を除去する場合、成形品に悪影響を及ぼす熱履歴を受けたポリマー粉が確率的に残ることから、目的の為の有効な手段とはならない。即ち、加熱処理期間中に発生するポリマー粉を連続的に除去することで、残存するポリマー粉の受ける熱履歴をロット間で均一化することができ、成形品への影響を最低限に抑えることができる。ポリマー粉を除去された不活性気体は再び、加熱処理装置内に戻されるが、この時、不活性気体は、放熱によって熱損失した熱量分のみを加熱ヒーター１１を介して補えば良い。

特に、１５０℃以下の加熱初期の循環ガス中の水分などの除去するため、循環気体を冷却塔８又はモレキュラーシーブを経由しても良い。ただし、加熱処理中は、これら装置をバイパスさせて加熱のみを行い、ポリマー粉のみを除去することが重要である。この時、循環気体の温度を効率よく加温するために熱交換機７を用いても良い。

これらの処理によって、加熱処理後のポリエステル組成物（Ｂ）の固有粘度（Ｄ）は０．５０ｄｌ／ｇ以上、０．７０ｄｌ／ｇ以下が好ましく、さらに加熱処理前のポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）との間に、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ｄ）−（Ｃ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することが好ましく、さらに、−０．０２ｄｌ／ｇ≦｛（Ｄ）−（Ｃ）｝≦０．０２ｄｌ／ｇを満足することが好ましい。加熱処理後の固有粘度（Ｄ）を０．５０ｄｌ／ｇ以上とすることで製膜時の膜破れなどの発生が軽減され有利である。また、０．７０ｄｌ／ｇ以下とすることで、溶融成形時の剪断発熱で温度が上昇するのを軽減でき、製品中のオリゴマー量を抑えるのに有利である。

また、−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ｄ）−（Ｃ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足することで、フィルム成形時の不必要な温度上昇が無く、ポリエステルのオリゴマー量が少なく色調の良好なフィルムが得られる他、加熱処理を行うポリエステル組成物（Ａ）に関して、特別に低粘度又は高粘度の銘柄を新たに設ける必要が無く、他の製品として利用可能な既存のポリマーを用いてオリゴマー量を低くすることが可能となり、経済的に有利である。

また、ポリエステル組成物（Ｂ）のオリゴマーの含有量は０．４重量％以下とする必要がある。さらに好ましくは０．３５重量％である。０．４重量％を超える場合は、フィルム成形時にオリゴマーが再生し、フィルム製造時やフィルム加工工程でオリゴマーがフィルム表面に析出して工程を汚しフィルム製品欠点となるなどの問題を生じる場合がある。

さらに、ポリエステル組成物（Ｂ）を用いて厚物フィルム成形した際、該厚物フィルムのオリゴマー量を０．７重量％以下、好ましくは０．６重量％以下とすることが好ましい。得られる厚物フィルムのオリゴマー量を０．７重量％以下とすることでフィルム加工工程または保管期間中にフィルム表面への析出が抑えられ、透明性の点で有利である。

また、ポリエステル組成物（Ｂ）のカルボキシル末端基量は３０当量／１０^６ｇを超え、５５当量／１０^６ｇ以下であることが好ましい。カルボキシル末端基量が３０当量／１０^６ｇ以下の場合は、該ポリマーを用いて厚物フィルムを成形する際にスリ傷が発生する場合がある。また、５５当量／１０^６ｇを越える場合、該ポリマーを用いて成形されたフィルム製品としての耐湿熱性が低下することがある。

すなわち、ポリエステル組成物（Ｂ）を用いて厚物フィルム成形した際、該厚物フィルムのカルボキシル末端基量は３０当量／１０^６ｇを超えることが好ましい。さらに好ましくは３５当量／１０^６ｇ以上である。カルボキシル末端基量を３０当量／１０^６ｇ超過とすることでフィルム成形段階の延伸ロールとの密着性が向上するため、ロールとの間に発生する擦過性のスリ傷が抑えられ、ロール清掃頻度を削減できる点で有利である。特に、本発明で言うフィルム厚み３０μｍ以上の厚物フィルムを製造するに際して、延伸張力が大きいためにロールとの間で滑りが発生し易く、カルボキシル末端基量の低下による密着性低下の影響を受け易い。この時のフィルムのカルボキシル末端基量の上限としては、６５当量／１０^６ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは６０当量／１０^６ｇ以下である。フィルムのカルボキシル末端基量を、６５当量／１０^６ｇ以下とすることで、製品の耐湿熱性の低下を防止でき、製品の色調に関しても良好となり好ましい。

なお、本発明の厚物ポリエステルフィルムは以下の方法で製造することができる。

すなわち、ペレットを減圧下で乾燥した後、押出し機に供給し２６０〜３００℃で溶融し、Ｔ字型口金よりシート状に押出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化せしめて未延伸ポリエステルフィルムを経て製造する。この未延伸フィルムを７０〜１００℃に加熱されたロール間で縦方向（フィルムの進行方向）に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面に空気中でコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き連続的に７０〜１５０℃の加熱ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の加熱ゾーンで５〜４０秒間熱処理を施し、結晶配向の完了したポリエステルフィルムを作製する。この熱処理中は必要に応じて３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。また、ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではないが、３０〜３００μｍが好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお実施例中で「部」とは全て重量部を表す。

実施例中に使用した各特性値は次の測定方法により求めた。
（１）ポリエステル組成物のオリゴマー量：ポリマー又はフィルム１００ｍｇをオルトクロロフェノール５ｍｌに溶解し、液体クロマトグラフィー（モデル８５００ Varian社製）で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示した。
（２）ポリエステル組成物の固有粘度［η］：ｏ−クロロフェノールを用いて１００℃、３０分溶解後、オストワルド型粘度計を用いて流下秒数測定を２５℃で行った。
（３）ポリエステル組成物のカルボキシル末端基量：ポリマー又はフィルム０．５ｇをｏ-クレゾールに溶解し、水酸化カリウムで滴定した。単位は当量／１０^６ｇで表した。
（４）ポリエステル組成物のアンチモン元素含有量：蛍光Ｘ線法[TFK3064型(ガイガーフレックス社製)] により測定した。
（５）ペレットの融着
加熱処理終了後の装置より取り出したペレット１００ｇ中のペレット同士が２連以上の接合したペレットの重量を測定し、全体量で除して重量％を求め、
○ １％未満、△ １％以上５％未満、× １％以上
として判定した。
（６）ポリマー粉量：ペレット１００ｇを２００ｍｌ大のビーカーに取り、純水１００ｍｌを加え１０分間撹拌する。上段に１０メッシュ（線経０．５ｍｍ）金網、下段に４００メッシュ金網を１０ｍｍ以上離して設置し、ペレットごと流し込み、上段にペレット、下段にポリマー粉をろ過する。さらに、ビーカーとペレットを１００ｍｌの純水で濯ぎ、下段に用いた４００メッシュ金網にポリマー粉を採集する。採集した濾上物は、減圧下１５０℃で３時間乾燥させ、濾過前の金網の質量との差分をペレット量の１００ｇで除して、ポリマー粉量としてｐｐｍで表した。
（７）オリゴマー析出特性：フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、無塵紙で挟み込んだものを熱風乾燥機中で１５０℃×３０分処理する。加熱後の各サンプル両面の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１，０００〜５，０００倍にて観察し、各面２カ所を任意に選び撮影した環状三量体よりなる結晶の個数を数え、合計値を下記の基準で判断した。

○ ０〜２個、△ ２〜３個、× ３個以上
（８）粗大異物：フイルム表面にアルミニウム蒸着を行い、位相差顕微鏡（２５０倍）で観察して、そこに見られる粗大突起の数を、以下の基準で写真判定した。

○ 粗大突起が５個／１０ｃｍ²未満、
△ 粗大突起が５個／１０ｃｍ²以上１０個／１０ｃｍ²未満、
× 粗大突起が１０個／１０ｃｍ²以上
なお、粗大突起としては、最大直径（長さ）が１μｍ以上のオリゴマーや傷等の表面欠点の他、ゲル化物や金属凝集物もカウントした。
（９）フィルムのスリ傷：ロール上でフィルムが滑ると、フィルム表面に傷が発生する。これをスリ傷と表現する。ハロゲンライトを光源とし、厚物ポリエステルフィルムを透過光で観察し、原反フィルムの傷の目立ち易さを次の基準で評価した。

○：全く傷が見えないもの
△：殆ど傷がわからないもの
×：キラリと傷が光り目立つもの
実施例１
テレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるビスヒドロキシエチルテレフタレート１００部を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらに、テレフタル酸１００部とエチレングリコール４５部からなるスラリーを別に設けた混合槽に用意し、反応槽の温度を保ちながら定量供給し、水を溜出させ、エステル化反応させる。エステル化反応が終了した時点で重縮合反応が可能な別の容器に移送せしめ、酢酸マグネシウム０．０５部、リン酸０．００６５部および三酸化アンチモン０．００７８部を添加し、引き続いて系内を徐々に減圧にし、６０分で１３３Ｐａ以下とし、それと同時に徐々に昇温して２９０℃とし、重縮合反応を目標固有粘度到達まで実施した。その後、吐出ノズルより水中に押し出しカッターによって直径約３ｍｍ長さ約４ｍｍの円柱状のペレットとし、ポリエステル組成物（Ａ）を得た。得られたポリエステル組成物（Ａ）の固有粘度（Ｃ）は０．６３ｄｌ／ｇ、アンチモン含有量は０．００６５重量％、カルボキシル末端基量は３２当量／１０^６ｇ、またオリゴマーの量は１．２重量％であった。

本発明の実施に用いた加熱処理装置の概略を図1に示す。

加熱処理に用いる竪型円筒と下部が逆円錐形状の組み合わせからなる加熱処理塔２に窒素を満たし、ガス供給口１２を通じてガスを循環させ、さらに、塔内でのペレット同士の融着を防ぎ、均一な昇温を行うための水平方向の攪拌翼３を複数本有する攪拌軸４から構成される攪拌機を回転させながら、原料ポリエステル組成物をペレット投入口１より定量投入した。この時の塔内流速を０．６ｍ／ｓとしてペレットを浮かせ、充填体積を静置時の１．１０倍とした。この状態で、塔内のポリステル組成物を通過したガスは排気口１３を通り、濾布式集塵装置６を経てポリマー粉を除去しながら、ガス循環ブロワー１０によって循環させ、加熱ヒーター１１から熱を加え０．２℃／分の速度で昇温させた。途中、１５０℃到達までは冷却塔８を通じて水分を除去しながら実施し、その後、冷却塔８をバイパス９させ、さらにガス温度を上げて、加熱処理温度としてペレット温度が２２５℃に到達するまで昇温する。該温度を保ちながら加熱処理時間として所定時間保持させる。処理終了後、ガスを再び冷却塔８を経由させてペレット温度が１００℃となるまで冷却し、さらに排出口５から排出する。

このときのポリエステル組成物（Ｂ）の固有粘度（Ｄ）は０．６７で、カルボキシル末端基量は３１当量／１０^６ｇで、ポリマー粉量は３８０ｐｐｍ、オリゴマー量は０．３４重量％であった。

さらに、加熱処理後のポリエステル組成物を１５０℃で６時間乾燥し、押出成形機にて２８５℃で押し出し、静電印可された２０℃のキャストドラム上にキャストし無延伸シートを得た。押し出し時には加熱処理なしのポリマーと同様に圧力上昇もなく押し出しができた。この未延伸シートを縦方向に３．０倍にロール延伸し、次にテンターで横方向に３．５倍延伸したのち、２００℃で６秒間熱固定を行い、厚さ１８８μｍの二軸延伸フィルムを得た。

フィルム中のオリゴマー量は０．５７重量％、カルボキシル末端基量は３４当量／１０^６ｇであり、評価の結果、オリゴマー析出特性及びスリ傷に関して良好であった。

実施例２〜１０
ポリエステル組成物（Ａ）に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。また、加熱処理に関しては、実施例１を表1記載の条件及び方法で実施した。各ポリエステル組成物（Ｂ）及びフィルムの物性は表１記載の通り良好であった。

比較例１
ポリエステル組成物（Ａ）に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。また、加熱処理に関しては、加熱処理装置として図２に示した円錐型回転式の装置を用いて、１３３Ｐａ以下に減圧しながらペレット温度が２２５℃となるよう加熱し、オリゴマー０．４重量％以下となるよう所定時間加熱処理を実施した。この時の、ポリエステル組成物（Ｂ）の固有粘度は０．７９ｄｌ／ｇまで上昇し、オリゴマー含有量は０．３６重量％であった。また、ペレットに含まれるポリマー粉量は８００ｐｐｍとなった。これを実施例１と同様にフィルムにして評価を行った結果、ペレットの融着は比較的良好であったが、その他の物性は表１の通り不良であった。

比較例２
ポリエステル組成物（Ａ）に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。また、加熱処理に関しては、比較例１記載の加熱処理装置を用いて、ペレット温度が１５０℃となるまで１３３Ｐａ以下の減圧下で昇温を行い、その後、窒素によって大気圧とし、さらにペレット温度が２２５℃となるよう加熱し、オリゴマー０．４重量％以下となるよう所定時間加熱処理を実施した。しかし、評価は表１の通り不良であった。

比較例３
ポリエステル組成物（Ａ）に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。また、加熱処理に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。しかし、処理途中でペレット及び装置内への融着が生じたため処理の継続が出来ず評価すべきポリエステル組成物（Ｂ）を得ることが出来なかった。

比較例４
ポリエステル組成物（Ａ）に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。また、加熱処理に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。しかし、得られたポリエステル組成物（Ｂ）中のペレットの融着が不良であったため、以後のフィルム評価は実施できなかった。

比較例５
ポリエステル組成物（Ａ）に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。また、加熱処理に関しては、循環ガス中の濾布式集塵装置６をバイパスさせた以外は実施例１記載の方法に従って実施した。しかし、評価は表1の通り不良であった。

比較例６
ポリエステル組成物（Ａ）に関しては、実施例１を表１記載の条件及び方法で実施した。また、加熱処理に関しては、冷却塔８を通じて水分等のポリマーからの蒸発成分を除去しながら実施した以外は実施例１記載の方法に従って実施した。しかし、評価は表１の通り不良であった。

本発明で好ましく用いることのできる攪拌機を有する流動式竪型加熱処理装置典型的な円錐回転型の加熱処理装置

符号の説明

１：ペレット投入口
２：加熱処理塔
３：攪拌翼
４：攪拌軸
５：ペレット排出口
６：集塵装置
７：熱交換機
８：冷却塔
９：バイパス
１０：循環ブロワー
１１：加熱ヒーター
１２：循環不活性ガス供給口
１３：排気口

Claims

テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオールとをエステル化反応もしくはエステル交換反応し、次いで重縮合反応させることにより、固有粘度（Ｃ）が０．５２ｄｌ／ｇ以上、０．６８ｄｌ／ｇ以下として得られたポリエステル樹脂（Ａ）をペレット化し、下記（ａ）、（ｂ）を満足する処理を行うことにより、固有粘度（Ｄ）が０．５０ｄｌ／ｇ以上０．７０ｄｌ／ｇ以下、オリゴマーの含有量が０．４重量％以下、であるポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
（ａ）撹拌機を有する流動式竪型の加熱装置において、装置内のペレット充填体積が静置時の１．０３〜１．１８倍となるよう循環気体を循環させ、ポリエステル樹脂（Ａ）と同一成分のポリマー粉のみを循環気体から除去しながら加熱気体を循環させ、ペレットの加熱処理温度が２０５℃以上２３５℃以下となる範囲で実施する。
（ｂ）ポリエステル樹脂（Ａ）の固有粘度（Ｃ）、処理後のポリエステル樹脂（Ｂ）の固有粘度（Ｄ）の関係が−０．０５ｄｌ／ｇ≦｛（Ｄ）−（Ｃ）｝≦０．０５ｄｌ／ｇを満足する。
加熱処理前のポリエステル樹脂（Ａ）のアンチモン元素含有量が、０．００５重量％以上、０．０２０重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
処理後のポリエステル樹脂（Ｂ）中のポリマー粉量が７００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のポリエステル樹脂の製造方法。