JP2002173528A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状オリゴマーの含有量が少なく、透明性お
よび耐熱性に優れた中空成形体やフイルムを与え、さら
には成形時での金型汚れを発生させにくく、またボトル
の透明性や口栓部結晶化が良好となるポリエステルの製
造方法を提供すること。 【解決手段】 ファインおよび／またはフイルム状物を
除去したポリエステルを不活性ガス雰囲気下または減圧
下で、１８０℃以上、該ポリエステルの融点以下の温度
においてポリエステルの極限粘度の変化が下記式を満足
するように加熱処理することを特徴とするポリエステル
の製造方法。 −０．０５≦加熱処理前の極限粘度−加熱処理後の極限
粘度≦０．０５

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、飲料用ボトルをは
じめとする中空成形体、フィルム、シ−トなどの成形体
の素材として好適に用いられるポリエステルの製造方法
に関するものであり、特に、透明性及び耐熱寸法安定性
に優れた中空成形体を与え、中空成形体を成形する際に
熱処理金型からの離型性が良好で、長時間連続成形性に
優れたポリエステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステルは、物理的性質および化学的性質ともに優れて
おり、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート、ボ
トルなどとして広く用いられている。

【０００３】このようなポリエステルは、通常、ジカル
ボン酸成分とグリコール成分とから重縮合反応により製
造される線状ポリマーである。しかし、例えば、D.R.Co
operand J.A.Semlyen, Polymer, 14, 185-192(1973)な
どに記載のように、従来より公知のポリエステルは、数
％の環状３量体等の環状オリゴマ−を含有している。

【０００４】このような環状３量体等の環状オリゴマ−
は、得られたポリエステルから成形されるフィルム、シ
ート、ボトルなどの表面に析出し、表面肌の荒れや白化
を引き起こし、商品価値が低下する。

【０００５】得られたフィルムをレトルト食品の包装用
として使用する場合には、高温・高圧処理（レトルト処
理）を行うため、これらの環状３量体等の環状オリゴマ
−の析出によるフィルム表面の白化が起こり、フィルム
への印刷も困難となり、商品価値が低下する。

【０００６】ポリエステルから繊維類を得る場合も同様
に、得られた繊維類の表面に、環状３量体等の環状オリ
ゴマ−が溶出するおそれがあり、その有害性、環境汚染
などが問題となっている。このような繊維類を得る際に
用いる撚糸機や仮より機、あるいは得られた繊維類を染
色する際に用いる染色機への環状３量体等の環状オリゴ
マ−の付着は、得られた繊維類の品質の低下、使用する
機械の清掃頻度の増加などを引き起こす。

【０００７】さらに、環状３量体等の環状オリゴマ−を
多量に含有するポリエステルから得られた繊維、フィル
ム、シートなどは、機械的強度が不充分である。

【０００８】またポリエステルは機械的強度、耐熱性、
透明性およびガスバリヤ−性に優れているので、特にジ
ュ−ス、ミネラルウォタ−、ウ−ロン茶、お茶などの熱
充填を必要とする飲料用耐熱ボトルの素材として最適で
ある。このようなポリエステルは射出成形機械などの成
形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、こ
のプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成
形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ−トセット）して中
空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの
口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的であ
る。

【０００９】ボトル胴部の耐熱性を向上させるため、例
えば、特公昭５９−６２１６号公報に見られる通り、延
伸ブロ−金型の温度を高温にして熱処理する方法が採ら
れる。しかし、このような方法によって同一金型を用い
て多数のボトル成形を続けると、長時間の運転に伴って
得られたボトルが白化して透明性が低下し、商品価値の
ないボトルしか得られなくなる。これは金型表面に主と
してＰＥＴの環状オリゴマ−に起因する付着物が付き、
その結果金型汚れとなり、この金型汚れがボトルの表面
に転写するためであることが分かった。特に、近年で
は、ボトルの小型化とともに成形速度が高速化されてき
ており、生産性の面から口栓部の結晶化のための加熱時
間短縮や金型汚れはより大きな問題となってきている。

【００１０】ポリエステル中の環状３量体等の環状オリ
ゴマーの含有量を減少させる方法として、例えば、特開
昭５１−４８５０５号公報および特開昭５３−１０１０
９２号公報には、重縮合反応により得られたポリエステ
ルを減圧条件下または不活性ガス流通下で、１８０℃か
ら該ポリエステルの融点までの温度で加熱処理して環状
３量体等の環状オリゴマ−を０．５重量％以下に減少さ
せる固相重合法が開示されている。しかし、このような
固相重合法においては、上記のように環状オリゴマ−の
ポリエステル中の含有量は、減少させることができる
が、同時に上記ポリエステルの重縮合反応も進行し、得
られたポリエステルの重合度が高くなる。ポリエステル
の重合度が高くなると、成形する際に溶融時のポリエス
テルの粘度が上昇し、そのため、押し出し成形を行う際
の負荷が大きくなったり、剪断発熱によりポリエステル
の温度が上昇し、熱分解を起こしたりする。また高融点
物が発生し、得られた成形体等の透明性の悪化や結晶化
速度の変動の原因となり問題となる場合がある。

【００１１】このような問題を解決するために、特公昭
６２−４９２９４号公報には、不活性ガスの流量を１〜
500リットル/kg・時間に調整する方法が開示されてお
り、特公昭６２−４９２９５号公報には、固相重合時の
減圧度を15〜300 mmHgに調整する方法が開示されてい
る。しかし、これらの方法においては、得られたポリエ
ステルの重合度が変動したり、着色や熱劣化が生じた
り、また結晶性が変動したりするため、一定品質のポリ
エステルの製造は困難である。

【００１２】本発明は、上記従来の方法の有する問題点
を解決し、透明性に優れ、環状オリゴマ−の析出が少な
いフイルムや透明性および寸法安定性の優れた成形体、
特に耐熱性中空成形体を効率よく生産することができ、
また金型を汚すことの少ない長時間連続成形性に優れた
ポリエステルの製造方法を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステルの製造方法は、ファインおよ
び／またはフイルム状物を除去したポリエステルを不活
性ガス雰囲気下または減圧下で、１８０℃以上、該ポリ
エステルの融点以下の温度においてポリエステルの極限
粘度の変化が下記式を満足するように加熱処理すること
を特徴とする。−０．０５≦加熱処理前の極限粘度−加
熱処理後の極限粘度≦０．０５

【００１４】この場合において、前記ポリエステルの構
成成分であるグリコ−ル成分の、前記不活性ガス中の含
有量が少なくとも１００ｐｐｍであることができる。

【００１５】この場合において、該加熱処理前のポリエ
ステルのファイン含有量、フイルム状物含有量、あるい
はファイン含有量とフイルム状物含有量の合計含有量の
いずれかの含有量を３００ｐｐｍ以下に除去することが
できる。

【００１６】この場合において、前記の加熱処理前のポ
リエステル中に含まれるファインおよび／またはフイル
ム状物の、融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度が
２６５℃以下であることができる。

【００１７】また本発明のポリエステルの製造方法は、
前記の製造方法で得られたポリエステルをファイン及び
／またはフイルム状物を除去するファイン等除去工程で
処理することを特徴とする。

【００１８】また本発明のポリエステルの製造方法は、
前記の製造方法で得られたポリエステルを水と接触処理
させることを特徴とする。また本発明のポリエステルの
製造方法は、前記の製造方法で得られたポリエステルを
融点が２５０℃以下の結晶性熱可塑性樹脂からなる部材
と接触処理することを特徴とする。

【００１９】この場合において、加熱処理前のポリエス
テルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ³以上であることがで
きる。この場合において、ポリエステルが、極限粘度
０．５５〜０．９０デシリットル／グラムの主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成されるポリ
エステルであることができる。

【００２０】またこの場合において、ポリエステルが、
極限粘度０．４０〜０．８０デシリットル／グラムの主
たる繰り返し単位がエチレンナフタレ−トから構成され
るポリエステルであることができる。

【００２１】本発明に係る製造方法によれば、透明性、
結晶化速度の安定性および耐熱性に優れ、環状３量体等
の環状オリゴマ−含有量の少ないポリエステルを製造す
ることができ、このようなポリエステルは中空成形体、
シ−ト状物および延伸フイルム用材料として好適であ
る。

【００２２】なお、ここで、ファインとはＪＩＳ−Ｚ８
８０１による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩いを
通過したポリエステルの微粉末を意味し、またフイルム
状物とはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法５．６ｍｍ
の金網をはった篩い上に残ったポリエステルのうち、２
個以上のチップが融着したり、あるいは正常な形状より
大きく切断されたチップ状物を除去後のフイルム状物を
意味し、これらの含有量は実施例の測定法によって測定
する。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエステル
は、好ましくは、主として芳香族ジカルボン酸成分とグ
リコ−ル成分とから得られる結晶性ポリエステルであ
り、さらに好ましくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成
分の８５モル％以上含むポリエステルであり、特に好ま
しくは、芳香族ジカルボン酸単位が酸成分の９５モル％
以上含むポリエステルである。

【００２４】本発明に用いられるポリエステルを構成す
る芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、
２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニ−ル−４，
４'−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸
等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げ
られる。

【００２５】また本発明に用いられるポリエステルを構
成するグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、
トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、
シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル等が
挙げられる。

【００２６】前記ポリエステル中に共重合して使用され
る酸成分としては、テレフタル酸、２、６−ナフタレン
ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニ−ル−４，４'
−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の
芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプ
ロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン
酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマ−酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ヘキサヒ
ドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体などが挙げられる。

【００２７】前記ポリエステル中に共重合して使用され
るグリコ−ル成分としては、エチレングリコ−ル、トリ
メチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエ
チレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族
グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グ
リコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアル
キレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ル、ポリエ
チレングリコ−ル、ポリブチレングリコ−ル等のポリア
ルキレングリコ−ルなどが挙げられる。

【００２８】さらに、ポリエステルが実質的に線状であ
る範囲内で多官能化合物、例えばトリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸、グリセ
リン、ペンタエリスリト−ル、トリメチロ−ルプロパン
等を共重合してもよく、また単官能化合物、例えば安息
香酸、ナフトエ酸等を共重合させてもよい。

【００２９】本発明に用いられるポリエステルの好まし
い一例は、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−
トから構成されるポリエステルであり、さらに好ましく
はエチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線
状ポリエステルであり、特に好ましいのはエチレンテレ
フタレ−ト単位を９５モル％以上含む線状ポリエステ
ル、即ち、ポリエチレンテレフタレ−ト（以下、ＰＥＴ
と略称）である。

【００３０】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましい他の一例は、主たる繰り返し単位がエチレン−
２、６−ナフタレ−トから構成されるポリエステルであ
り、さらに好ましくはエチレン−２、６−ナフタレ−ト
単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルであり、特
に好ましいのは、エチレン−２、６−ナフタレ−ト単位
を９５モル％以上含む線状ポリエステル、即ち、ポリエ
チレンナフタレ−トである。

【００３１】また本発明に用いられるポリエステルの好
ましいその他の例としては、プロピレンテレフタレ−ト
単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル、１，４−
シクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト単位を８５モ
ル％以上含む線状ポリエステル、またはブチレンテレフ
タレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステルで
ある。

【００３２】上記のポリエステルは、従来公知の製造方
法によって製造することが出来る。即ち、ＰＥＴの場合
には、テレフタ−ル酸とエチレングリコ−ル及び必要に
より他の共重合成分を直接反応させて水を留去しエステ
ル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、
または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及
び必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ
−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を
行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応
じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含有量等を
低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の
結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸湿させた
あと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステ
ルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。

【００３３】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は１段
階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良
い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装
置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相
重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【００３４】以下にはポリエチレンテレフタレ−トを例
にして連続方式での好ましい製造方法の一例について説
明する。まず、エステル化反応により低重合体を製造す
る場合について説明する。テレフタル酸またはそのエス
テル誘導体１モルに対して１．０２〜１．５モル、好ま
しくは１．０３〜１．４モルのエチレングリコ−ルが含
まれたスラリ−を調整し、これをエステル化反応工程に
連続的に供給する。

【００３５】エステル化反応は、少なくとも２個のエス
テル化反応器を直列に連結した多段式装置を用いてエチ
レングリコ−ルが還流する条件下で、反応によって生成
した水またはアルコ−ルを精留塔で系外に除去しながら
実施する。第１段目のエステル化反応の温度は２４０〜
２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、圧力は０．２
〜３ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０．５〜２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。最終段目のエステル化反応の温度は通常２５
０〜２８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力
は通常０〜１．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは０〜１．
３ｋｇ／ｃｍ²Ｇである。３段階以上で実施する場合に
は、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１
段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件であ
る。これらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞ
れの段階で滑らかに分配されることが好ましい。最終的
にはエステル化反応率は９０％以上、好ましくは９３％
以上に達することが望ましい。これらのエステル化反応
により分子量５００〜５０００程度の低次縮合物が得ら
れる。

【００３６】上記エステル化反応は原料としてテレフタ
ル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸としての触媒作
用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触
媒の共存下に実施してもよい。

【００３７】また、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミ
ン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルア
ンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭酸
リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリ
ウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、ポ
リエチレンテレフタレ−トの主鎖中のジオキシエチレン
テレフタレ−ト成分単位の割合を比較的低水準（全ジオ
−ル成分に対して５モル％以下）に保持できるので好ま
しい。

【００３８】次に、エステル交換反応によって低重合体
を製造する場合は、テレフタル酸ジメチル１モルに対し
て１．１〜１．６モル、好ましくは１．２〜１．５モル
のエチレングリコ−ルが含まれた溶液を調整し、これを
エステル交換反応工程に連続的に供給する。

【００３９】エステル交換反応は、１〜２個のエステル
交換反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリ
コ−ルが還留する条件下で、反応によって生成したメタ
ノ−ルを精留塔で系外に除去しながら実施する。第１段
目のエステル交換反応の温度は１８０〜２５０℃、好ま
しくは２００〜２４０℃である。最終段目のエステル交
換反応の温度は通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４
０〜２６５℃であり、エステル交換触媒として、Ｚｎ，
Ｃｄ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｂａなどの脂肪酸塩、
炭酸塩やＰｂ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｇｅ酸化物等を用いる。こ
れらのエステル交換反応により分子量約２００〜５００
程度の低次縮合物が得られる。

【００４０】次いで得られた低次縮合物は多段階の液相
縮重合工程に供給される。重縮合反応条件は、第１段階
目の重縮合の反応温度は２５０〜２９０℃、好ましくは
２６０〜２８０℃であり、圧力は５００〜２０Ｔｏｒ
ｒ、好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒで、最終段階の重
縮合反応の温度は２６５〜３００℃、好ましくは２７５
〜２９５℃であり、圧力は１０〜０．１Ｔｏｒｒ、好ま
しくは５〜０．５Ｔｏｒｒである。３段階以上で実施す
る場合には、中間段階の重縮合反応の反応条件は、上記
第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件で
ある。これらの重縮合反応工程の各々において到達され
る極限粘度の上昇の度合は滑らかに分配されることが好
ましい。

【００４１】重縮合反応は、重縮合触媒を用いて行う。
Ｇｅ、Ｓｂ、Ｔｉ、またはＡｌの化合物が用いられる
が、特にＧｅ化合物またはこれとＴｉ化合物、あるいは
Ｇｅ化合物またはこれとＡｌ化合物の混合使用も好都合
である。これらの化合物は、粉体、水溶液、エチレング
リコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等として
反応系に添加される。

【００４２】Ｇｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマ
ニウム、結晶性二酸化ゲルマニウム粉末またはエチレン
グリコ−ルのスラリ−、結晶性二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液またはこれにエチレングリコ−ルを
添加加熱処理した溶液等が使用されるが、特に本発明で
用いるポリエステルを得るには二酸化ゲルマニウムを水
に加熱溶解した溶液、またはこれにエチレングリコ−ル
を添加加熱した溶液を使用するのが好ましい。これらの
重縮合触媒はエステル化工程中に添加することができ
る。Ｇｅ化合物を使用する場合、その使用量はポリエス
テル樹脂中のＧｅ残存量として１０〜１５０ｐｐｍ、好
ましくは１３〜１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７
０ｐｐｍである。

【００４３】Ｔｉ化合物としては、テトラエチルチタネ
−ト、テトライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プ
ロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等の
テトラアルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解
物、蓚酸チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チ
タニルナトリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニ
ルカルシウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チ
タニル化合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩
化チタン等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−
中のＴｉ残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００４４】Ｓｂ化合物としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモン
カリ、オキシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−
ト、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙
げられる。Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量
として５０〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加す
る。

【００４５】また、Ａｌ化合物としては、蟻酸アルミニ
ウム、酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、
蓚酸アルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウ
ム、炭酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメト
キサイド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウム
アルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネ−ト、
アルミニウムアセチルアセテ−ト等とのアルミニウムキ
レ−ト化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの
部分加水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水
酸化塩化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルア
セトネ−トが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ
−中のＡｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００４６】また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよ
い。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサ
イド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル
溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこ
れらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００４７】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用
することができる。本発明で使用されるＰ化合物として
は、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル等であり、これらは単
独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として１〜１０
００ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成
反応工程の任意の段階で添加することができる。

【００４８】また、低フレ−バ−飲料用耐熱容器や飲料
用金属缶の内面用フイルム等のように低アセトアルデヒ
ド含有量や低環状３量体含有量を要求される場合は、こ
のようにして得られた溶融重縮合されたポリエステルは
固相重合される。前記のポリエステルを従来公知の方法
によって固相重合する。まず固相重合に供される前記の
ポリエステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水
蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１
００〜２１０℃の温度で１〜５時間加熱して予備結晶化
される。次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に１９
０〜２３０℃の温度で１〜３０時間の固相重合を行う。

【００４９】ポリエステルのチップの形状は、シリンダ
−型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよく、
その平均粒径は、通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．
６〜４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍ
の範囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは
１．５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実
用的である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子
径の１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．
７倍以上であるのが実用的である。また、チップの重量
は１５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

【００５０】溶融重縮合されたポリエステルはチップ化
されたあと、輸送配管中を貯蔵用サイロ等へ輸送された
り、また固相重合工程や水処理工程などの次の工程に輸
送される。また固相重合したポリエステルチップも同様
に次工程や貯蔵用サイロ等へ輸送される。このようなチ
ップの輸送を、例えば空気を使用した強制的な低密度輸
送方法で行うと、ポリエステルのチップの表面には配管
との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果ファ
インやフイルム状物が多量に発生する。このようなファ
インやフイルム状物はポリエステルの結晶化を促進させ
る効果を持っており、多量に存在する場合には得られた
成形体の透明性が非常に悪くなる。また、このようなフ
ァインやフイルム状物等には、正常な融点より約１０〜
２０℃以上高い融点を持つものが含まれる。また、回転
式の固相重合装置を用いて固相重合したり、あるいはポ
リエステルチップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置
を用いたりする場合にも、正常な融点より約１０〜２０
℃以上高い融点のファインやフイルム状物が非常に多量
に発生する。これは、チップ表面に加わる衝撃力等の大
きな力のためにチップが発熱すると同時にチップ表面に
おいてポリエステルの配向結晶化が起こり、緻密な結晶
構造が生じるためではないかと推定される。

【００５１】前記のような正常な融点より約１０〜２０
℃以上高い融点を持つポリエステルのファインやフイル
ム状物をポリエステルチップと共に不活性ガス雰囲気下
または減圧下で、１８０℃以上、該ポリエステルの融点
以下の温度において、加熱処理や固相重合処理を行った
り、また引き続き水処理等の処理をすると、これらの融
点は処理前よりさらに高くなる。また、正常な融点より
約１０℃以上高くない融点を持つファインやフイルム状
物でも、前記のこれらの処理によって、これらの融点は
正常な融点より約１０〜２０℃以上高い融点を持つよう
になる。これは、これらの処理により、結晶構造がさら
に緻密な結晶構造に変化するためであろうと推定され
る。

【００５２】このような正常な融点より約１０〜２０℃
以上高い融点のファインやフイルム状物を含むポリエス
テルを通常の成形条件で成形する場合は、溶融成形時に
結晶が完全に溶融せず、結晶核として残る。この結果、
加熱時の結晶化速度が早くなるため中空成形容器の口栓
部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収縮量が規
定値範囲内におさまらなくなり、口栓部のキャッピング
不良となり内容物の漏れが生じるという問題が起こる。
また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常な延
伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化速度が速
いため得られた中空成形体の透明性が悪くなり、また透
明性の変動も大となる。

【００５３】一般にポリエステルは、製造方法にもよる
が、前記のような正常な融点より約１０〜２０℃以上高
い融点を持つファインやフイルム状物を含むファイン等
を約１０〜約１０００ｐｐｍ含有しており、しかもこの
ようなファイン等はポリエステルチップに均一な混合状
態で存在しているのではなくて偏在している。したがっ
て、このようなポリエステルを環状オリゴマ−等の含有
量を減少させるために前記の加熱処理を行うと、結晶化
速度が非常に変動したポリエステルしか得られず問題と
なる。

【００５４】本発明においては、下記に記載するように
ファイン等の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定す
るが、ＤＳＣの融解ピ−ク温度を前記のように融点と呼
ぶ。そして、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、また
はそれ以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明で
はこれらの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ
−ク温度に注目する。

【００５５】主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ
−トであるポリエステルの場合は、前記の最も高温側の
融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるファインやフイルム
状物を含む場合には、得られたポリエステルの結晶化速
度が早くなりすぎたり、またその変動が非常に大きくな
り問題となる。

【００５６】本発明は、ファインおよび／またはフイル
ム状物を除去したポリエステルを不活性ガス雰囲気下ま
たは減圧下で、１８０℃以上、該ポリエステルの融点以
下の温度においてポリエステルの極限粘度の変化が下記
式を満足するように加熱処理させることによって上記の
問題点を解決するものである。−０．０５≦加熱処理前
の極限粘度−加熱処理後の極限粘度≦０．０５

【００５７】また前記ポリエステルの構成成分であるグ
リコ−ル成分の、前記不活性ガス中の含有量を少なくと
も１００ｐｐｍに維持して加熱処理させる方法である。

【００５８】また前記の加熱処理前の溶融重縮合ポリエ
ステルプレポリマ−のファイン含有量、フイルム状物含
有量、あるいはファイン含有量とフイルム状物含有量の
合計含有量のいずれかの含有量を３００ｐｐｍ以下、好
ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐ
ｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に低下させた
後、加熱処理することによって上記の問題点を一層解決
することができる。

【００５９】また、本発明は、融解ピ−ク温度の最も高
温側の融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるファインおよ
び／またはフイルム状物を含まないようにしたあと加熱
処理することによって上記の問題点を解決するものであ
る。

【００６０】ポリエステルからファインおよび／または
フイルム状物を分離除去する方法としては下記のような
方法が挙げられる。すなわち、溶融重縮合ポリエステル
の場合には、加熱処理工程の直前において振動篩工程及
び空気流による気流分級工程等で処理する方法、あるい
はイオン交換水による水洗工程で処理する方法等があ
る。また固相重合ポリエステルの場合には、固相重合工
程の直前及び前記の加熱処理工程の直前に別々に設置し
た振動篩工程及び空気流による気流分級工程、等で処理
する方法、あるいはイオン交換水による水洗工程で処理
する方法等が挙げられる。

【００６１】また融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ
−ク温度が２６５℃を越えるファインおよび／またはフ
イルム状物を含まないようにする方法としては、溶融重
縮合ポリエステルの場合は、溶融重縮合後ダイスより溶
融ポリエステルを水中に押出して水中でカットする方
式、あるいは大気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却
しながらカットする方式によってチップ化し、ついでチ
ップ状に形成したポリエステルチップを水切り後、振動
篩工程および空気流による気流分級工程、あるいは水洗
処理工程によって所定のサイズ以外の形状のチップやフ
ァインやフイルム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケ
ット式コンベヤ−輸送方式により貯蔵用タンクに送る。
該タンクからのチップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−
により、次工程へはプラグ輸送方式やバケット式コンベ
ヤ−輸送方式によって輸送し、加熱処理工程の直前に空
気流による気流分級工程、あるいは水洗処理工程を設け
てファイン除去処理を行う。また、固相重合ポリエステ
ルの場合には、前記のファインやフイルム状物の除去処
理を行った溶融重縮合ポリエステルを再度、固相重合工
程直前で空気流による気流分級工程、あるいは水洗処理
工程によってファインやフイルム状物の除去を行い、固
相重合工程へ投入する。溶融重縮合したプレポリマ−チ
ップを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエ
ステルチップを篩分工程、加熱処理工程や貯槽等へ輸送
する際には、これらの輸送の大部分はプラグ輸送方式や
バケット式コンベヤ輸送方式を採用し、また結晶化装置
や固相重合反応器からのチップの抜出しはスクリュ−フ
ィ−ダ−を使用するなどして、チップと工程の機器や輸
送配管等との衝撃を出来るだけ抑えることができる装置
を使用する。

【００６２】本発明のポリエステルの製造方法は、ファ
インおよび／またはフイルム状物を除去したポリエステ
ルを不活性ガス雰囲気下または減圧下で、１８０℃以
上、該ポリエステルの融点以下の温度において、ポリエ
ステルの極限粘度の変化が出来るだけ生じないようにし
て加熱処理する方法である。

【００６３】具体的に不活性ガス雰囲気下で加熱処理す
る方法について下記に説明する。その一例として、少な
くとも１００ｐｐｍのグリコール成分を含有する不活性
ガス雰囲気下で１８０℃以上該ポリエステルの融点以下
の温度で１〜７０時間加熱処理を行う方法が挙げられ
る。

【００６４】ここでいうグリコール成分とは、ポリエス
テルを製造する際に用いたグリコール成分をいう。好ま
しくは、グリコール成分の含有量は、不活性ガス中、
２，０００〜１００，０００ｐｐｍである。不活性ガス
中のグリコール成分の含有量が１００ｐｐｍ未満の場合
には、得られたポリエステルの固有粘度の上昇が著し
い。不活性ガス中のグリコール成分の含有量が過剰であ
る場合には、グリコリッシス反応が起こり、得られたポ
リエステルの固有粘度が低下するおそれがある。

【００６５】加熱処理で用いられる不活性ガスとして
は、ポリエステルに対して不活性なガスが用いられ得、
例えば、窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウムガスなどが挙げ
られる。特に、窒素ガスが安価であるため好ましい。

【００６６】加熱処理温度は、１８０℃以上得られるポ
リエステルの融点以下の温度であり、好ましくは１９０
℃〜２６０℃、さらに好ましくは２００℃〜２５０℃で
ある。加熱処理温度が１８０℃未満の場合には、ポリエ
ステル中の環状３量体等の環状オリゴマ−の減少速度が
小さい。加熱処理温度がポリエステルの融点を越える温
度の場合には、ポリエステルが融解してしまい、融着が
起こる。そのため、得られるポリエステルを加熱処理装
置から取り出すことが困難となり、また、成形操作も困
難となる。

【００６７】加熱処理時間は、通常、１〜７０時間が好
ましく、さらに好ましくは２〜６０時間、さらに好まし
くは、４〜４０時間である。１時間未満の場合には、ポ
リエステル中の環状オリゴマーが充分に減少せず、７０
時間を越える場合には、ポリエステル中の環状オリゴマ
ーの減少速度が小さく、逆に熱劣化などの問題が生じる
おそれがある。

【００６８】不活性気体の流量は、ポリエステルの固有
粘度と密接な関係がある。また、不活性気体中に含まれ
るエチレングリコールの濃度もポリエステルの固有粘度
の変化に影響する。そのため、不活性気体の流量は、含
まれるエチレングリコールの濃度および所望のポリエス
テルの固有粘度、加熱処理温度などに応じて適宜選択さ
れるべきである。

【００６９】不活性気体が、高濃度のエチレングリコー
ルを含む場合、エチレングリコールによるグリコリッシ
スなどの悪影響を回避するために、流量は多くする必要
がある。また、加熱処理温度を高温とする場合、ポリエ
ステルの固有粘度の上昇を抑制するために、不活性気体
の流量は少なくする必要がある。

【００７０】通常、不活性気体の流量は、好ましくは、
ポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットル以上、さらに
好ましくは５リットル以上が必要である。不活性気体の
流量がポリエステル１ｋｇ当たり毎時１リットルより少
ない場合には、酸素の混入などにより、得られる樹脂が
黄色味を帯びるなどの悪影響が生じるおそれがある。不
活性気体の流量の上限は、不活性気体中に含まれるエチ
レングリコール濃度および加熱処理温度によって決定さ
れるが、通常、好ましくは、ポリエステル１ｋｇ当たり
毎時１０，０００リットル以下、さらに好ましくは５，
０００リットル以下、さらに好ましくは２，０００リッ
トル以下である。不活性気体の流量を、１０，０００リ
ットル以上としても、本発明の目的から逸脱するような
ことはないが、経済的な面を考慮すれば、むやみに流量
を多くする必要はない。

【００７１】このようなポリエステルの加熱処理方法
は、通常、常圧下、不活性ガス流通条件下で実施される
が、加圧条件下で不活性ガスを流通させながら、加熱処
理することも可能である。

【００７２】この場合、加圧は、加熱処理中に大気中の
水分や酸素が反応機に混入するのを抑制することが目的
であるから、加圧条件は５ｋｇ／ｃｍ²以下で充分であ
る。加圧条件が５ｋｇ／ｃｍ²を越える場合でも、本発
明の目的を逸脱することはないが、設備にコストがかか
るため、必要以上に圧力を高くすることは意味がない。

【００７３】また減圧下で加熱処理する方法としては、
１８０℃以上該ポリエステルの融点以下、好ましくは１
９０〜２４０℃以下の温度で、５０〜３００ｍｍＨｇ、
好ましくは６０〜２００ｍｍＨｇの不活性ガス雰囲気下
において、１〜２０時間、好ましくは２〜１０時間加熱
処理する方法が挙げられる。

【００７４】加熱処理で用いられる加熱処理装置として
は、上記ポリエステルと不活性ガスとを均一に接触し得
る装置が望ましい。このような加熱処理装置としては、
例えば、静置型乾燥機、回転型乾燥機、流動床型乾燥
機、攪拌翼を有する乾燥機などが挙げられるが、ポリエ
ステルチップに出来るだけ衝撃力がかからない装置が好
ましい。またポリエステルの加熱処理は、回分式で行っ
てもよいし、また連続式で行ってもよい。

【００７５】ポリエステルは前記の加熱処理装置によっ
て処理され、その後輸送用配管中を貯蔵用サイロや保管
容器に充填するために輸送される。このような加熱処理
中または輸送中に、ポリエステルチップ表面に大きな衝
撃力やせん断力がかかる場合には、ファインやフイルム
状物が多量に発生する。このようなファインやフイルム
状物は、前記した加熱処理前のポリエステルのファイン
等と同程度あるいはそれ以上にポリエステルの結晶化を
促進させる効果を持っており、多量に存在する場合には
得られた成形体の透明性が非常に悪くなる。したがっ
て、加熱処理後のポリエステルのファイン含有量、フイ
ルム状物含有量、あるいはファイン含有量とフイルム状
物含有量の合計含有量のいずれかの含有量を３００ｐｐ
ｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは
１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下に
低下さすことが望ましい。また、融解ピ−ク温度の最も
高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃を越えるファインお
よび／またはフイルム状物を含まないようにすることも
重要である。本発明の加熱処理により得られたポリエス
テルは、ポリエステルの製造時に用いられる触媒を失活
させ、溶融成形時の環状３量体等の環状オリゴマ−の再
生を抑えるために水と接触処理することができる。

【００７６】前記のポリエステルチップを水や水蒸気ま
たは水蒸気含有気体と接触処理する方法を次に述べる。
熱水処理方法としては、水中に浸ける方法やシャワ−で
チップ上に水をかける方法等が挙げられる。処理時間と
しては５分〜２日間、好ましくは１０分〜１日間、さら
に好ましくは３０分〜１０時間で、水の温度としては２
０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ま
しくは５０〜１２０℃である。

【００７７】以下に水処理を工業的に行う方法を例示す
るが、これに限定するものではない。また処理方法は連
続方式、バッチ方式のいずれであっても差し支えない
が、工業的に行うためには連続方式の方が好ましい。

【００７８】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。この概念図を図１に示す。

【００７９】水処理方法が連続方式の場合であってもバ
ッチ方式の場合であっても、系外から導入する水の中に
存在する粒径が１〜２５μｍの粒子の個数をＸ、ナトリ
ウムの含有量をＮ、マグネシウムの含有量をＭ、カルシ
ウムの含有量Ｃを、珪素の含有量をＳとした場合、下記
（１）〜（５）の少なくとも一つ、さらにはすべてを満
足させて水処理を行うのが望ましい。 １ ≦ Ｘ ≦ ５００００ （個／１０ｍｌ） （１） ０．００１ ≦ Ｎ ≦ １．０ （ｐｐｍ） （２） ０．００１ ≦ Ｍ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （３） ０．００１ ≦ Ｃ ≦ ０．５ （ｐｐｍ） （４） ０．０１ ≦ Ｓ ≦ ２．０ （ｐｐｍ） （５）

【００８０】水処理槽に導入する水中の粒子個数、ナト
リウム、マグネシウム、カルシウム、珪素の含有量のい
ずれかを上記範囲に設定することにより、スケ−ルと呼
ばれる酸化物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に
浮遊、沈殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したり
し、これがポリエステルチップに付着、浸透して、成形
時での結晶化が促進され、透明性の悪いボトルになるこ
とを防ぐことができる。

【００８１】以下に水処理に用いる、粒径１〜２５μｍ
の粒子を１〜５００００個／１０ｍｌ含む水を得る方法
を例示する。

【００８２】水中の粒子数を５００００個／１０ｍｌ以
下にする方法としては、工業用水等の自然水を処理槽に
供給するまでの工程の少なくとも１ヶ所以上に粒子を除
去する装置を設置する。好ましくは自然界の水の採取口
から、前記した処理槽、処理槽から排水した水を再度処
理槽に戻す配管、ファイン除去装置等、水処理に必要な
付帯設備を含めた処理装置に至るまでの間に粒子を除去
する装置を設置し、処理装置に供給する水中の、粒径１
〜２５μｍの粒子の含有量を１〜５００００個／１０ｍ
ｌにすることが好ましい。粒子を除去する装置としては
フィルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離
器、泡沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−
濾過装置であれば、方式としてベルトフィルタ−方式、
バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィルタ−方式、ス
クリ−ンフィルタ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が
挙げられる。中でも連続的に行うにはベルトフィルタ−
方式、遠心濾過方式、バグフィルタ−方式、スクリ−ン
フィルタ−方式の濾過装置が適している。またベルトフ
ィルタ−方式の濾過装置であれば濾材としては、紙、金
属、布等が挙げられる。また粒子の除去と処理水の流れ
を効率良く行なうため、フィルタ−の目のサイズは５〜
１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに好まし
くは１５〜４０μｍがよい。

【００８３】また系外からの水中のナトリウムやマグネ
シウム、カルシウム、珪素を前記の範囲に低減させるた
めに、処理槽に工業用水が送られるまでの工程で少なく
とも１ヶ所以上にナトリウムやマグネシウム、カルシウ
ム、珪素を除去する装置を設置する。また、粒子状にな
った二酸化珪素やアルミノ珪酸塩等の粘土鉱物を除去す
るためにはフィルタ−を設置する。ナトリウムやマグネ
シウム、カルシウム、珪素を除去する装置としては、イ
オン交換装置、限外濾過装置などが挙げられる。

【００８４】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出さ
れた処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ま
しい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水
の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチ
ップに付着したファインを洗い流すことができるため、
ファイン除去効果も生まれる。ここで、水処理槽から排
出された後、再び処理槽に戻して再利用される処理水と
しては、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された水
と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次い
で該チップから分離された処理水がある。

【００８５】しかし、水処理において処理槽から排出さ
れる処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入
れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファ
インや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処
理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含
まれている。また新しい処理水中にも無機物質由来の微
粒子や腐敗植物、動物に起因する有機微粒子等が含まれ
ている。

【００８６】したがって、処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に
含まれるファイン量や微粒子量は次第に増加し、処理水
中に含まれているファインや微粒子が処理槽壁や配管壁
に付着して、配管を詰まらせる場合があった。

【００８７】また処理水中に含まれているファインや微
粒子がポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾
燥除去する段階でポリエステルチップにファインや微粒
子が付着あるいは浸透するため、ポリエステルのファイ
ンや微粒子の含有量が非常に多くなり、このようにして
得られたポリエステルは結晶性が促進されて、得られた
ボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時
の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らな
くなり、そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の
漏れが生じる場合があった。

【００８８】したがって、本発明において、水処理槽か
ら排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻
して再利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μ
ｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは
８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００
００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここで
は、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水
をリサイクル水と称する。

【００８９】以下に該リサイクル水中の粒径が１〜４０
μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方
法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイ
クル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００
個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から排出
した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なく
とも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置を設
置する。ファインと微粒子を除去する装置としてはフィ
ルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡
沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装
置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィ
ルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィル
タ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中
でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過
方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適している。ま
たベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材として
は、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去
と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目
のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、
さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。

【００９０】また、系外から導入する水は、水処理槽か
らチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行った
あと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給する
ことも可能である。

【００９１】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。

【００９２】この、ポリエステルのチップと水蒸気との
接触は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜
１０時間行われる。

【００９３】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【００９４】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。

【００９５】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と
接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエ
チレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるい
は向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させるこ
とができる。上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを、例えば振動篩
機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、必要
に応じて次の乾燥工程へ移送する。

【００９６】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用
される。

【００９７】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気
圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。乾燥ガ
スとしては大気空気でも差し支えないが、ポリエステル
の加水分解や熱酸化分解による分子量低下を防止する点
からは乾燥窒素、除湿空気が好ましい。

【００９８】また本発明の加熱処理により得られたポリ
エステルは、これから得られる成形体の結晶化速度を早
め、その変動を抑えるために、融点が２５０℃以下の結
晶性熱可塑性樹脂からなる部材と接触処理することがで
きる。

【００９９】ポリエステルを融点が２５０℃以下の結晶
性熱可塑性樹脂製の部材に接触処理させる方法として
は、該結晶性熱可塑性樹脂製の部材が存在する空間内
で、ポリエステルを該部材に衝突接触させることが好ま
しく、具体的には、例えば、ポリエステルの固相重合直
後、水処理や水蒸気処理直後等の製造工程時、また、ポ
リエステルの製品としての輸送段階等での輸送用容器へ
の充填時あるいは同容器からの排出時、また、ポリエス
テルの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送
用配管、重力輸送用配管、サイロ、マグネットキャッチ
ャ−のマグネット部等の一部を前記の結晶性熱可塑性樹
脂製とするか、または、前記の結晶性熱可塑性樹脂をラ
イニングするとか、或いは前記移送経路内に棒状、板状
又は網状体等の融点が前記の結晶性熱可塑性樹脂製部材
を設置する等して、ポリエステルを移送する方法が挙げ
られる。ポリエステルの前記部材との接触時間は、通
常、０．０１秒〜数分程度の短時間であるが、ポリエス
テルに前記の結晶性熱可塑性樹脂を微量配合させること
ができる。

【０１００】本発明において用いられる融点が２５０℃
以下の結晶性熱可塑性樹脂としては、代表的には、ポリ
オレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹
脂、ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選
ばれたいずれかの樹脂が挙げられる。

【０１０１】本発明において用いられるポリオレフィン
系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテ
ン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重
合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オ
レフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等が挙げら
れ、具体的には、例えば、低・中・高密度ポリエチレン
等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチ
レン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン
系樹脂、ブロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン
共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体
等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、
ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレ
ン共重合体等のブテン−１系樹脂等が挙げられる。

【０１０２】また、本発明において用いられるポリアミ
ド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミ
ン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカル
ボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙
げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイ
ロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６
／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイ
ロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。

【０１０３】また、本発明において用いられるポリアセ
タ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体
や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体と
しては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密
度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２
３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定
したメルトフロ−比（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０
分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。

【０１０４】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロ−比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。

【０１０５】また、本発明において用いられるポリブチ
レンテレフタレ−ト樹脂としては、例えばテレフタル酸
と１，４−ブタンジオ−ルからなるポリブチレンテレフ
タレ−ト単独重合体やこれにナフタレンジカルボン酸、
ジエチレングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタ
ノ−ル等を共重合した共重合体が挙げられる。

【０１０６】また、本発明において用いられる該結晶性
熱可塑性樹脂のポリエステルへの配合割合は、０．１ｐ
ｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．３ｐｐｂ〜１０
０ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ〜１ｐｐｍ、さ
らに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｂｂである。配合
量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化速度が非常にお
そくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分となる
ため、サイクルタイムを短くすると口栓部の収縮量が規
定値範囲内におさまらないためキャッピング不良となっ
たり、また、耐熱性中空成形体を成形する延伸熱固定金
型の汚れが激しく、透明な中空成形体を得ようとすると
頻繁に金型掃除をしなければならない。また１０００ｐ
ｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くなり、中空成形
体の口栓部の結晶化が過大となり、このため口栓部の収
縮収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピン
グ不良となり内容物の漏れが生じたり、また中空成形体
用予備成形体が白化し、このため正常な延伸が不可能と
なる。また、シ−ト状物の場合、１０００ｐｐｍを越え
ると透明性が非常に悪くなり、また延伸性もわるくなっ
て正常な延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪
い延伸フイルムしか得られない。

【０１０７】ポリエステルの製造工程において、溶融重
縮合工程や本発明の加熱処理工程または固相重合工程等
から篩分工程や気流分級工程等の各工程を経由してサイ
ロ、成形機のホッパ−、輸送用コンテナ−等の容器に充
填されるが、これらの工程間のポリエステルの輸送や乾
燥には、一般に送風機等によって処理設備近辺の空気を
工程に採りいれて使用される。従来は、このような空気
は、これを未処理のままで使用するか、または、ＪＩＳ
Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される形式３のよう
な低性能フィルタユニットを装着した清浄機によって処
理しただけで使用するのが一般的であった。しかし、こ
のような工程で処理されたポリエステルからは、透明性
が悪い成形体しか得られないという問題が生じる場合が
あった。特に、前記の加熱処理前のファインおよび／ま
たはフイルム状物を分離除去する工程、加熱処理工程、
結晶性熱可塑性樹脂からなる部材との接触処理工程や水
との接触処理工程において、ポリエステルと接触する気
体として前記のような品質の空気を用いると、得られた
成形体の結晶化速度や透明性等の変動が大となり問題と
なる可能性が大きい。

【０１０８】したがって、本発明のポリエステルの製造
方法において、ファインおよび／またはフイルム状物を
分離除去する工程の直前から、それ以降の工程において
ポリエステルと接触する気体として、粒径０．３〜５μ
ｍの粒子が１００００００（個／立方フィ−ト）以下
の、好ましくは５０００００（個／立方フィ−ト）以
下、さらに好ましくは１０００００（個／立方フィ−
ト）以下の、系外より導入される気体を使用することが
望ましい。気体中の粒径５μｍを超える粒子は、特に限
定するものではないが、好ましくは５（個／立方フィ−
ト）以下、さらに好ましくは１（個／立方フィ−ト）以
下である。

【０１０９】なお、気体中の粒径０．３μｍ未満の粒子
に関しては、特に規定するものではないが、透明な成形
体を与える樹脂を得るためには、少ない方が好ましい。
粒径０．３μｍ未満の粒子数としては好ましくは１００
０００００（個／立方フィ−ト）以下、より好ましくは
５００００００（個／立方フィ−ト）以下、さらに好ま
しくは２００００００（個／立方フィ−ト以下）であ
る。

【０１１０】以下に、系外から導入する気体中の粒径
０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立方フ
ィ−ト）以下に制御する方法を例示するが、本発明はこ
れに限定するものではない。

【０１１１】系外から導入する気体中の粒径０．３〜５
μｍの粒子数を１００００００（個／立方フィ−ト）以
下にする方法としては、系外から導入する気体がポリエ
ステルチップと接触するまでの工程中の少なくとも１ケ
所以上に該粒子を除去する清浄化装置を設置する。該気
体が処理設備近辺の空気の場合は、該空気採りいれ口か
ら送風機によって導入した空気がポリエステルチップと
接触するまでの工程中に、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９
９１）で規定される形式１又は／及び形式２のフィルタ
ユニットを装着した気体清浄装置を設置し、該空気中の
粒径０．３〜５μｍの粒子数を１００００００（個／立
方フィ−ト）以下にすることが好まし。また、該空気採
りいれ口にＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定さ
れる形式３のフィルタユニットを装着した気体清浄装置
を設置して、前記のフィルタユニットを装着した気体清
浄装置と併用することによって前記のフィルタユニット
の寿命を延ばすことが可能である。

【０１１２】気体中の粒子を除去するＪＩＳ Ｂ ９９
０８（１９９１）で規定される形式１の超高性能のフィ
ルタ（以下、ＨＥＰＡフィルタと略称する）ユニットの
素材としては、ガラス繊維からなる濾紙が挙げられる。
また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）で規定される
形式２の高性能フィルタユニットの素材としては、ポリ
プロピレン繊維からなるフィルタやポリテトラフルオロ
エチレンフイルムとＰＥＴ繊維布の積層体からのフィル
タ等が挙げられる。一般には、ポリプロピレン繊維製の
静電フィルタが使用される。

【０１１３】また、ＪＩＳ Ｂ ９９０８（１９９１）
で規定される形式３の低性能フィルタユニットの素材と
しては、ＰＥＴやポリプロピレンからなる不織布等が挙
げられる。

【０１１４】本発明に用いられるポリエステル、特に、
主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレ−トから構成
されるポリエステルの極限粘度は０．５０〜０．９０デ
シリットル／グラム、好ましくは０．５５〜０．８８デ
シリットル／グラム、さらに好ましくは０．６０〜０．
８５デシリットル／グラムの範囲である。極限粘度が
０．５０デシリットル／グラム未満では、得られた成形
体等の機械的特性が悪い。また、０．９０デシリットル
／グラムを越える場合は、成型機等による溶融時に樹脂
温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性に影響を
及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成形体が黄
色に着色する等の問題が起こる。

【０１１５】また本発明に用いられるポリエステル、特
に、主たる繰り返し単位がエチレン−２、６−フタレ−
トから構成されるポリエステルの極限粘度は０．４０〜
０．８０デシリットル／グラム、好ましくは０．４２〜
０．７８デシリットル／グラム、さらに好ましくは０．
４５〜０．７６デシリットル／グラムの範囲である。極
限粘度が０．４０デシリットル／グラム未満では、得ら
れた成形体等の機械的特性が悪い。また、０．８０デシ
リットル／グラムを越える場合は、成型機等による溶融
時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくなり、保香性
に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加したり、成
形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【０１１６】また、本発明に用いられるポリエステル中
に共重合されたジエチレングリコ−ル量は該ポリエステ
ルを構成するグリコ−ル成分の１．０〜５．０モル％、
好ましくは１．３〜４．５モル％、更に好ましくは１．
５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量が
５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、成
型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアルデ
ヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大とな
り好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が
１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が
悪くなる。上記方法で得られたポリエステル中の環状３
量体等の環状オリゴマ−の含有量は、通常、０．６重量
％以下であり、処理前のポリエステルの環状３量体等の
環状オリゴマ−含有量によっても変化し、０．２０〜
０．３０重量％の含有量のポリエステルも製造可能であ
る。

【０１１７】また製造工程におけるさらなる重合および
分解が極めて少ないため、色調も良好であり、そして製
造条件にもよるがアセトアルデヒド含有量も低下さすこ
とも可能である。このようなポリエステルは、中空成形
体、シ−ト状物および延伸フィルムなどに成形すること
が可能である。

【０１１８】本発明に用いられるポリエステルには、必
要に応じて他の添加剤、例えば、公知の紫外線吸収剤、
外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、
離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の
添加剤を配合してもよい。

【０１１９】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【０１２０】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０１２１】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という） メタノ−ルによって分解し、ガスクロマトグラフィ−に
よりＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【０１２２】（３）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ含有量」という） 試料をヘキサフルオロイソプロパノ−ル／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノ−ルを加えてポリマ−を沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレ−ト単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【０１２３】（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０１２４】（５）ポリエステルチップのカラ−、Ｃｏ
−ｂ値 日本電色工業（株）製の色差計により測定した。

【０１２５】（６）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ量） 乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）

【０１２６】（７）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径２０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、テラオカ社製揺動型篩い振トウ
機ＳＮＦ−７で１８００ｒｐｍで１分間篩った。この操
作を繰り返し、樹脂を合計２０ｋｇ篩った。前記の篩
（Ａ）上にフイルム状物とは別に、２個以上のチップが
お互いに融着したものや正常な形状より大きなサイズに
切断されたチップ状物が捕捉されている場合は、これら
を除去した残りのフイルム状物および篩（Ｂ）の下にふ
るい落とされたファインは、別々にイオン交換水で洗浄
し岩城硝子社製Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め
た。これらをガラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃
で２時間乾燥後、冷却して秤量した。再度、イオン交換
水で洗浄、乾燥の同一操作を繰り返し、恒量になったこ
とを確認し、この重量からガラスフィルタ−の重量を引
き、ファイン重量およびフイルム状物の重量を求めた。
ファイン含有量あるいはフイルム状物含有量は、ファイ
ン重量またはフイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重
量、である。これらの値より合計含有量を求める。

【０１２７】（８）ファインおよびフイルム状物の融点
測定 セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）において、
２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃で
３日間減圧下に乾燥し、これから一回の測定に試料４ｍ
ｇを使用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、
融解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求め
る。測定は最大１０ケの試料について実施し、最も高温
側の融解ピ−ク温度の平均値を求める。

【０１２８】（９）ポリエステルチップの密度およびパ
リソン口栓部の密度 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。

【０１２９】（１０）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑 下記（１３）の成形体（肉厚４ｍｍまたは５ｍｍ）およ
び（１４）の中空成形体の胴部（肉厚約０．４０ｍｍ）
より試料を切り取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、
modelＮＤＨ２０００で測定。また、１０回連続して成
形した成形板(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑
は下記により求めた。ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイ
ズの最小値

【０１３０】（１１）パリソン口栓部の加熱による密度
上昇 パリソン口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって６０
秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定した。

【０１３１】（１２）ボトルの厚み斑 後記する（１４）の中空成形体の胴中央部からランダム
に４ケ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚
み計でその厚さを測定した（同一試料内を5点づつ測定
し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により
求めた。厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値

【０１３２】（１３）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃におい
て、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２
２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。４ｍｍまたは５ｍ
ｍ厚みのプレ−トはヘイズ（霞度％）測定に使用する。

【０１３３】（１４）金型汚れの評価 ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温
度２９５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成
型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１５５
℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、５００ｃｃの
中空成形体(胴部は円形)を得た。同様の条件で連続的に
延伸ブロ−成形し、目視で判断して成形体の透明性が損
なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、
ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の成
形体の胴部を供した。

【０１３４】（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０１３５】（１６）導入水中のナトリウム含有量、カ
ルシウム含有量、マグネシウム含有量および珪素含有量 粒子除去およびイオン交換済みの導入水を採取し、岩城
硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津
製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。

【０１３６】（１７）導入水中およびリサイクル水中の
粒子数の測定 粒子除去およびイオン交換済みの導入水、または濾過装
置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイクル水を
光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシン企業
製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を個／１０
ｍｌで表示した。

【０１３７】（１８）ポリエステルチップと接触する気
体中の粒子数の測定 気体を強制的に送るための送風機等によって送られ、気
体清浄装置を通過した気体をチップと接触する前に気体
本流と分岐して粒子測定器に導入して測定する。５回測
定を繰返し、平均値を求め、気体１立方フィ−ト当たり
の個数を計算する。粒子測定器としては、リオン株式会
社製の光散乱式粒子測定器、ＫＣ−０１Ｂを用いた。

【０１３８】（実施例１）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所
定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲル
マニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ル
を添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリ
コ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的
に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１
重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏ
ｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２
６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器
で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで約１．５
時間重縮合させた。得られた溶融重縮合ＰＥＴの極限粘
度は０．６２５デシリットル／グラム、環状３量体含有
量は１．０２重量％であった。

【０１３９】溶融重縮合反応物をチップ化後、貯蔵用タ
ンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工
程によってファインおよびフイルム状物を除去すること
により、これらの合計含有量を約１０ｐｐｍ以下とし、
次いで連続式加熱処理装置へ連続的に供給した。供給Ｐ
ＥＴ中に含有されるファイン等の融解ピ−ク温度の最も
高温側のピ−ク温度は２６５℃以下であった。

【０１４０】このポリエステルを窒素雰囲気下、約１５
５℃で結晶化し、さらに２５０００ｐｐｍのエチレング
リコ−ルを含有する窒素ガスをポリエステル１ｋｇ当た
り、毎時３００リットルで流通し、約２３０℃で１２時
間加熱処理を行った。次いで振動式篩分工程および気流
分級工程によってファインおよびフイルム状物を除去し
た後、保管容器に充填した。

【０１４１】得られたＰＥＴの極限粘度は０．６２０デ
シリットル／グラム、環状３量体含有量は０．２９重量
％、Ｃｏ−ｂ値は１．５、ファイン含有量は約６ｐｐ
ｍ、４ｍｍ厚みの成形板のヘイズは４．８％と問題のな
い値であった。なお、溶融重縮合工程および加熱処理工
程のチップ輸送は、全てプラグ式輸送方式と一部バケッ
ト式コンベヤ−輸送方式により、また加熱処理工程やチ
ップ用貯層等からのチップの抜き出しは全てスクリュウ
式フィ−ダ−を用いた。

【０１４２】（実施例２）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで所
定の反応度まで反応を行った。また、結晶性二酸化ゲル
マニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ル
を添加加熱処理した触媒溶液および燐酸のエチレングリ
コ−ル溶液を別々にこの第２エステル化反応器に連続的
に供給した。このエステル化反応生成物を連続的に第１
重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏ
ｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２
６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器
で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重
縮合させた。溶融重縮合反応物をチップ化後、貯蔵用タ
ンクへ輸送し、次いで振動式篩分工程および気流分級工
程によってファインおよびフイルム状物を除去すること
により、これらの合計含有量を約３ｐｐｍ以下とし、次
いで連続式固相重合装置へ輸送した。窒素雰囲気下、約
１５５℃で結晶化し、さらに窒素雰囲気下で約２００℃
に予熱後、連続固相重合反応器に送り窒素雰囲気下で約
２０７℃で固相重合した。得られたＰＥＴの極限粘度は
０．７４０デシリットル／グラム、環状３量体含有量は
０．３１重量％、密度は１．４０３０ｇ／ｃｍ³であっ
た。

【０１４３】この固相重合ＰＥＴを貯蔵用タンクへ輸送
し、次いで振動式篩分工程および気流分級工程によって
ファインおよびフイルム状物を除去することにより、こ
れらの合計含有量を約８ｐｐｍ以下とし、次いで連続式
加熱処理装置へ供給した。供給ＰＥＴ中に含有されるフ
ァイン等の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は
２６５℃以下であった。このＰＥＴを１５０００ｐｐｍ
のエチレングリコ−ルを含有する窒素ガスをポリエステ
ル１ｋｇ当たり、毎時２００リットルで流通し、約２２
０℃で１０時間加熱処理を行った。次いで振動式篩分工
程および気流分級工程によってファインおよびフイルム
状物を除去した後、保管容器に充填した。

【０１４４】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７３８デ
シリットル／グラム、環状３量体含有量は０．２５重量
％で、ファイン含有量は約７ｐｐｍ、またフイルム状物
はなかった。このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。５
ｍｍ厚みの成形板のヘイズは５．３％、口栓部の密度は
１．３７０ｇ／ｃｍ³と問題のない値であり、ボトルの
透明性も１．２％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０
３と良好であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題
はなく、口栓部の変形もなかった。ボトルのＡＡ含有量
は１３．８ｐｐｍと問題のない値であった。５０００本
以上の連続延伸ブロ−成形を実施したが、金型汚れは認
められず、またボトルの透明性も良好であった。なお、
溶融重縮合工程のチップ輸送、固相重合工程および加熱
処理工程のチップ輸送は、全てプラグ式輸送方式と一部
バケット式コンベヤ−輸送方式により、また固相重合反
応器、加熱処理装置や固相重合チップ用貯層等からのチ
ップの抜き出しは全てスクリュウ式フィ−ダ−を用い
た。

【０１４５】（実施例３）実施例２で得られた加熱処理
後のＰＥＴを、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、
処理槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排
出口（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水
の混合物の排出口（３）、オ−バ−フロ−排出口から排
出された処理水と、処理槽下部の排出口から排出された
ポリエステルチップの水切り装置（４）を経由した処理
水が、濾材が紙の連続式フィルタ−であるファイン濾過
除去装置（５）および吸着塔（８）を経由して再び水処
理槽へ送られる配管（６）、ＩＳＰ社製のＧＡＦフィル
タ−バッグＰＥ−１Ｐ２Ｓ（ポリエステルフェルト、濾
過精度１μｍ）である水中の粒子除去装置とイオン交換
装置を経由した、系外からの新しいイオン交換水をこの
配管（６）の途中の導入口（９）に導入して得た水の導
入口（７）を備えた内容量５０ｍ³の塔型の、図１に示
す処理槽を使用して連続的に水処理した。

【０１４６】前記の加熱処理後のＰＥＴチップをイオン
交換水により水洗処理してファイン及びフイルム状物を
除去後、処理水温度９５℃にコントロ−ルされた処理槽
の上部の供給口（１）から連続投入し、水処理時間３時
間で水処理槽下部の排出口（３）からＰＥＴチップを処
理水と共に連続的に抜出しながら水処理を行った。上記
処理装置のイオン交換水導入口（９）の手前で採取した
導入水中の粒径１〜２５μｍの粒子含有量は約１９００
個／１０ｍｌ、ナトリウム含有量が０．０１ｐｐｍ、マ
グネシウム含有量が０．０２ｐｐｍ、カルシウム含有量
が０．０３ｐｐｍ、珪素含有量が０．０７ｐｐｍであ
り、また濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理後の
リサイクル水の粒径１〜４０μｍの粒子数は約１８００
０個／１０ｍｌであった。

【０１４７】水処理後、加熱した乾燥空気で連続的に乾
燥し、引き続き振動式篩分工程および気流分級工程で処
理してファイン及びフイルム状物を除去し、その合計含
有量を約６ｐｐｍとした。気流分級工程の下に設置した
輸送用容器充填工程に接続するＳＵＳ３０４製の重力輸
送配管の一部に、直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約
０．９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）製
の、長さ約３ｍ、一辺が約１０ｃｍ、断面がほぼ正方形
の四角形状パイプを垂直方向に対して約１０度の角度に
傾けて取り付けた配管内部を、ファイン等除去したＰＥ
Ｔチップを落下させてポリエチレンとの接触処理を行っ
た。

【０１４８】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７３６デ
シリットル／グラム、環状３量体の含有量は０．２５重
量％、環状３量体増加量は０．０４重量％、平均密度は
１．４０３１ｇ／ｃｍ³、ＡＡ含有量は２．３ｐｐｍ、
ファイン含有量は約５ｐｐｍ、ポリエチレン含有量は約
１０ｐｐｂであった。また蛍光Ｘ線分析により測定した
Ｇｅ残存量は４７ｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであ
った。なお、溶融重縮合工程のチップ輸送、固相重合工
程および加熱処理工程のチップ輸送は、全てプラグ式輸
送方式と一部バケット式コンベヤ−輸送方式により、ま
た固相重合反応器や固相重合チップ用貯層等からのチッ
プの抜き出しは全てスクリュウ式フィ−ダ−を用いた。

【０１４９】結果を表１に示す。成形板のヘイズ、ボト
ルのヘイズやヘイズ斑、厚み斑および内容物の漏れ試験
の結果は問題なかった。５０００本以上の連続延伸ブロ
−成形を実施したが、金型汚れは認められず、またボト
ルの透明性も良好であった。

【０１５０】（比較例１）溶融重縮合後のファイン及び
フイルム状物の除去工程を省いて該処理を実施しない以
外は実施例２と同様にして加熱処理ＰＥＴを製造した。
加熱処理装置に供給される溶融重縮合ＰＥＴの極限粘度
は０．６２８デシリットル／グラム、環状３量体含有量
は１．０６重量％、ファイン等の合計含有量は約５３０
ｐｐｍであり、また該ＰＥＴ中に含有されるファイン等
の融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク温度は２７５℃
であった。

【０１５１】加熱処理後のＰＥＴの極限粘度は０．６２
２デシリットル／グラム、環状３量体含有量は０．３０
重量％、Ｃｏ−ｂ値は１．６、ファイン含有量は約４８
０ｐｐｍだが、４ｍｍ厚みの成形板のヘイズは１２．５
％と非常に高い値であった。

【０１５２】（比較例２）溶融重縮合後、固相重合後お
よび加熱処理後のファイン及びフイルム状物の除去工程
を省いて該処理を実施しない以外は実施例２と同様にし
てＰＥＴを製造した。得られたＰＥＴ、これを成形した
成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得
られたＰＥＴの極限粘度は０．７３８デシリットル／グ
ラム、ファイン含有量は約３５０ｐｐｍであった。５ｍ
ｍ厚みの成形板のヘイズは１８．７％と非常に高く問題
であった。また、内容物の漏れ試験では内容物の漏れが
認められた。得られたボトルの胴部ヘイズは９．３％、
ヘイズ斑は１．５、厚み斑は１．５と非常に高く問題が
あった。

【０１５３】（比較例３）比較例２で得られた固相重合
ＰＥＴを用いて、加熱処理時の窒素ガス中のエチレング
リコ−ル濃度および窒素ガス流量を変更する以外は比較
例２と同様にしてＰＥＴを製造した。得られたＰＥＴ、
これを成形した成形板及び二軸延伸成形ボトルの特性を
表１に示す。成形板のヘイズおよびボトルの特性は悪く
問題であった。

【０１５４】（比較例４）比較例２で得られた固相重合
後のＰＥＴを回分式回転乾燥機に投入して１５０℃で乾
燥し、次いで窒素ガスで系内を１．２ｋｇ／ｃｍ²の微
加圧密閉として、回転しながら２２０℃で１０時間加熱
処理した。得られたＰＥＴ、これを成形した成形板及び
二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得られたＰＥ
Ｔの極限粘度は０．７２５デシリットル／グラムで、Ｃ
ｏ−ｂは５．３と高かった。また５ｍｍ厚みの成形板の
ヘイズは３３．０％と非常に高く問題であった。また、
内容物の漏れ試験では内容物の漏れが認められた。得ら
れたボトルの胴部ヘイズは１５．７％、ヘイズ斑は１．
５、厚み斑は１．５と非常に高く問題があった。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、加熱処理時
に極限粘度の変化が少なく、また結晶化速度の実質的な
変化が起こらず、環状オリゴマ−含有量のみを低下さす
ことが可能で、得られたポリエステルは成形時の金型汚
れを発生させにくく、またさらには透明性や口部結晶化
が良好なボトルや環状オリゴマ−の析出が少ないフイル
ムを与える。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いた水処理装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１ 原料チップ供給口 ２ オ−バ−フロ−排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ ファイン除去装置 ６ 配管 ７ リサイクル水または／およびイオン交換水の導入
口 ８ 吸着塔 ９ イオン交換水導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA45 AA46 BA01 BB06 BB09 BC01 BC04 4J029 AA03 AB04 AD01 AE01 AE03 BA03 BA04 BA05 BD06 BD07 CB06 CC05 HA01 HB01 JF22 JF29 JF32 JF47 KE05 KE12 KE15 KH05 KH06 KH08

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ファインおよび／またはフイルム状物を
   除去したポリエステルを不活性ガス雰囲気下または減圧
   下で、１８０℃以上、該ポリエステルの融点以下の温度
   においてポリエステルの極限粘度の変化が下記式を満足
   するように加熱処理することを特徴とするポリエステル
   の製造方法。 −０．０５≦加熱処理前の極限粘度−加熱処理後の極限
   粘度≦０．０５
2. 【請求項２】 前記ポリエステルの構成成分であるグリ
   コ−ル成分の、前記不活性ガス中の含有量が少なくとも
   １００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載の
   ポリエステルの製造方法。
3. 【請求項３】 前記加熱処理前のポリエステルのファイ
   ン含有量、フイルム状物含有量、あるいはファイン含有
   量とフイルム状物含有量の合計含有量のいずれかの含有
   量を３００ｐｐｍ以下に除去することを特徴とする請求
   項１または２に記載のポリエステルの製造方法。
4. 【請求項４】 前記の加熱処理前のポリエステル中に含
   まれるファインおよび／またはフイルム状物の、融解ピ
   −ク温度の最も高温側のピ−ク温度が２６５℃以下であ
   ることを特徴とする請求項１、２または３に記載のポリ
   エステルの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１の製造方法で得られたポリエス
   テルをファイン及び／またはフイルム状物を除去するフ
   ァイン等除去工程で処理することを特徴とするポリエス
   テルの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１または請求項５の製造方法で得
   られたポリエステルを水と接触処理させることを特徴と
   するポリエステルの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１、請求項５または請求項６のい
   ずれかに記載のポリエステルの製造方法で得られたポリ
   エステルを融点が２５０℃以下の結晶性熱可塑性樹脂か
   らなる部材と接触処理することを特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の加熱処理前のポリエス
   テルの密度が、１．３７ｇ／ｃｍ³以上であることを特
   徴とする請求項１、２、３または４に記載のポリエステ
   ルの製造方法。
9. 【請求項９】 ポリエステルが、極限粘度０．５５〜
   ０．９０デシリットル／グラムの主たる繰り返し単位が
   エチレンテレフタレ−トから構成されるポリエステルで
   あることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
   ７、８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
10. 【請求項１０】 ポリエステルが、極限粘度０．４０〜
    ０．８５デシリットル／グラムの主たる繰り返し単位が
    エチレンナフタレ−トから構成されるポリエステルであ
    ることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、
    ７、８のいずれかに記載のポリエステルの製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のポ
    リエステルの製造方法により製造されたポリエステルか
    らなる中空成形体、シ−ト状物および延伸フイルム。