JP2002114898A - ポリエステル組成物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融成形時の結晶化コントロ−ル性、長時間
連続成形性に優れたポリエステル組成物およびそれから
得られた透明性、耐熱寸法安定性が優れ、特に、中空成
形体の口栓部収縮率が適正な範囲となり、液体容器とし
たときに残留異味、異臭が発生しにくい中空成形体、シ
−ト状物および延伸フイルを提供すること。 【解決手段】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
レ−トであるポリエステルのチップと、該ポリエステル
のチップと同一組成のポリエステルのファイン０．１〜
５００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、
該ポリエステルのファインをＤＳＣで測定した場合、融
解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃
以下であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル組成
物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物、及び延
伸フィルムに関し、特に、溶融成形時の結晶化コントロ
−ル性、長時間連続成形性に優れたポリエステル組成物
並びに透明性及び耐熱寸法安定性に優れた成形体、シ−
ト状物および延伸フイルムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステルは、機械的性質及び化学的性質が共に優れてい
るため、工業的価値が高く、繊維、フイルム、シ−ト、
ボトルなどとして広く使用されている。

【０００３】調味料、油、飲料、化粧品、洗剤などの容
器の素材としては、充填内容物の種類およびその使用目
的に応じて種々の樹脂が採用されている。これらのうち
でポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガ
スバリヤ−性に優れているので、特にジュ−ス、清涼飲
料、炭酸飲料などの飲料充填用容器の素材として最適で
ある。このようなポリエステルは、射出成形機などの成
形機に供給して中空成形体用プリフォ−ムを成形し、こ
のプリフォ−ムを所定形状の金型に挿入し延伸ブロ−成
形した後ボトルの胴部を熱処理（ヒ−トセット）して中
空成形容器に成形され、さらには必要に応じてボトルの
口栓部を熱処理（口栓部結晶化）させるのが一般的であ
る。

【０００４】この場合、従来のポリエステルには、環状
三量体などのオリゴマ−類が含まれており、このオリゴ
マ−類が金型内面や金型のガスの排気口、排気管に付着
することによる金型汚れが発生しやすかった。このよう
な金型汚れは、得られるボトルの表面肌荒れや白化の原
因となる。もしボトルが白化してしまうと、そのボトル
は廃棄しなければならない。このため金型汚れを頻繁に
除去しなければならず、ボトルの生産性が低下してしま
うという問題点があった。また、ポリエステルは、副生
物であるアセトアルデヒドを含有する。ポリエステル中
のアセトアルデヒド含有量が多い場合には、これから成
形された容器やその他包装等の材質中のアセトアルデヒ
ド含有量も多くなり、該容器等に充填された飲料等の風
味や臭いに影響を及ぼす。したがって、従来よりポリエ
ステル中のアセトアルデヒド含有量を低減させるために
種々の方策が採られてきた。

【０００５】さらに、近年、ポリエチレンテレフタレ−
トを中心とするポリエステル製容器は、ミネラルウオ−
タやウ−ロン茶等の低フレ−バ−飲料用の容器として使
用されるようになってきた。このような飲料の場合は、
一般にこれらの飲料を熱充填したりまたは充填後加熱し
て殺菌されるが、飲料容器のアセトアルデヒド含有量の
低減だけではこれらの内容物の風味や臭いが改善されな
いことがわかってきた。また、飲料用金属缶について
は、工程簡略化、衛生性、公害防止等の目的から、その
内面にエチレンテレフタレ−トを主たる繰り返し単位と
するポリエステルフイルムを被覆した金属板を利用して
製缶する方法が採られるようになってきた。この場合に
も、内容物を充填後高温で加熱殺菌されるが、この際ア
セトアルデヒド含有量の低いフイルムを使用しても内容
物の風味や臭いが改善されないことが分かってきた。

【０００６】このような問題を解決するために、溶融重
縮合により得られたポリエステルチップを固相重合する
ことによって、分子量を上昇させると共にアセトアルデ
ヒド含有量及び環状３量体を低下させ、次いで、例え
ば、特開平３−１７４４４１号公報に開示された水処理
方法によってポリエステルを処理する。

【０００７】しかし、この方法を工業的に実施する場合
には、処理用の水として蒸留水を用いるとコストの面か
ら不利であるため、河川からの水や地下水、排水等を簡
易処理した工業用水を用いることが一般的である。しか
しながら、工業用水を用いて水処理をした場合、しばし
ば成型時での結晶化が早過ぎ、透明性の悪いボトルにな
ってしまうという問題があった。また口栓部結晶化によ
る口栓部の収縮が規格内に納まらずにキャッピング不良
となる問題もあった。

【０００８】本発明者らの検討によると、これは水処理
の段階において、工業用水に含まれているナトリウムや
マグネシウム、カルシウム、二酸化珪素等の金属含有物
質の含有量が一定値より多い場合、これらの金属の酸化
物や水酸化物等の金属含有物質が処理水中に浮遊、沈
殿、さらには処理槽壁や配管壁に付着したりし、これが
ポリエステルチップに付着、浸透して、成形時での結晶
化が促進され、透明性の悪いボトルとなることがわかっ
た。さらには金属含有物質が配管を詰まらせたり、処理
槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題が生じていた。
また、水処理の段階において、ポリエステルチップに付
着しているファイン（樹脂微粉末）が処理水に浮遊、沈
殿し処理槽壁や配管壁に付着して、配管を詰まらせた
り、処理槽や配管の洗浄を困難にさせる等の問題も生じ
ていた。

【０００９】したがって、透明性の良好な成形体を与え
る水処理したポリエステルを得るために、工業用水をイ
オン交換処理装置によって処理をしたイオン交換水を使
用し、また、処理槽中のポリエステルの微粉量を一定濃
度以下になるように管理してポリエステルを水処理する
が、この場合でも時には透明性の悪い成形体しか得られ
ない場合があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
ポリエステル並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状
物、及び延伸フィルムの有する問題点を解決し、溶融成
形時の結晶化コントロ−ル性、長時間連続成形性に優れ
たポリエステル組成物並びにそれから得られた透明性及
び耐熱寸法安定性が良好で、特に、中空成形体の口栓部
収縮率が適正な範囲となり、また得られた成形品に残留
異味、異臭が発生しにくい中空成形体、シ−ト状物、及
び延伸フィルムを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のポリエステル組成物は、主たる繰り返し単
位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステルのチッ
プと、該ポリエステルのチップと同一組成のポリエステ
ルのファイン０．１〜５００ｐｐｍとからなるポリエス
テル組成物であって、該ポリエステルのファインをＤＳ
Ｃで測定した場合、融解ピ−ク温度の最も高温側の融解
ピ−ク温度が２６５℃以下であることを特徴とする。

【００１２】この場合において、フイルム状物の含有量
が、１０ｐｐｍ以下であることができる。ここで、ファ
インとはＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸法１．７ｍｍ
の金網をはった篩いを通過したポリエステルの微粉末を
意味し、またフイルム状物とはＪＩＳ−Ｚ８８０１によ
る呼び寸法５．６ｍｍの金網をはった篩い上に残ったポ
リエステルのうち、２個以上のチップが融着したり、あ
るいは正常な形状より大きく切断されたチップ状物を除
去後のフイルム状物を意味し、これらの含有量は下記の
測定法によって測定する。

【００１３】また、下記に記載するようにファイン等の
融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定するが、ＤＳＣ
の融解ピ−ク温度を融点と呼ぶ。そして、この融点を表
す融解ピ−クは、１つ、またはそれ以上の複数の融解ピ
−クから構成される。本発明では、前記融解ピ−ク温度
が複数の場合には、これらの複数の融解ピ−クの内、最
も高温側の融解ピ−ク温度に注目する。

【００１４】この場合において、前記ポリエステルが、
Ｓｂ化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選
択される少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎ
ｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から
選択される少なくとも一種の元素を含む化合物と、を含
有することができる。

【００１５】この場合において、２９０℃の温度で６０
分間溶融したときの環状３量体増加量が０．３０重量％
以下であることができる。この場合において、環状３量
体含有量が、０．５重量％以下であることができる。

【００１６】また、本発明のポリエステル組成物は、前
記のポリエステル組成物に、さらにポリオレフィン樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレ
ンテレフタレ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくと
も一種の樹脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合して
なることを特徴とする。

【００１７】また、この場合において、中空成形体が、
前記記載のポリエステル組成物を成形してなるものであ
ることができる。また、この場合において、シ−ト状物
が、前記記載のポリエステル組成物を成形してなるもの
であることができる。さらにまた、この場合において、
延伸フイルムが、シ−ト状物を少なくとも１方向に延伸
してなるものであることができる。

【００１８】上記の本発明のポリエステル組成物は、成
形時に金型汚れが発生しにくく、口栓部の結晶化コント
ロ−ル性に優れ、かつ優れた透明性、耐熱性、機械的特
性、残留異味、異臭が少なく保香性の優れた中空成形
体、シ−ト状物や延伸フイルムを与える。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のポリエステル組成
物並びにそれからなる中空成形体、シ−ト状物及び延伸
フイルムの実施の形態を具体的に説明する。

【００２０】本発明に係るポリエステルは、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステル
であって、好ましくはエチレンテレフタレ−ト単位を８
５モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ま
しくは９０モル％以上、特に好ましくは９５％モル以上
含む線状ポリエステルである。

【００２１】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニ−ル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタ
ンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的
誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオ
キシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及び
その機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられ
る。

【００２２】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのグリコ−ルとしては、ジ
エチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラ
メチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪
族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族
グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのア
ルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが
挙げられる。

【００２３】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸等を挙げることができ、グリコ−ル成分としてグリセ
リン、ペンタエリスリト−ルを挙げることができる。以
上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に線
状を維持する程度でなければならない。また、単官能化
合物、例えば安息香酸、ナフトエ酸等を共重合させても
よい。

【００２４】前記のポリエステルは、テレフタ−ル酸と
エチレングリコ−ルおよび必要により上記共重合成分を
直接反応させて水を留去しエステル化した後、重縮合触
媒としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化合物から
選ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて減圧下に
重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジ
メチルとエチレングリコ−ルおよび必要により上記共重
合成分をエステル交換触媒の存在下で反応させてメチル
アルコ−ルを留去しエステル交換させた後、重縮合触媒
としてＳｂ化合物、Ｇｅ化合物またはＴｉ化合物から選
ばれた１種またはそれ以上の化合物を用いて主として減
圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。

【００２５】本発明に係るポリエステルの製造に使用さ
れるＳｂ化合物としては、三酸化アンチモン、酢酸アン
チモン、酒石酸アンチモン、酒石酸アンチモンカリ、オ
キシ塩化アンチモン、アンチモングリコレ−ト、五酸化
アンチモン、トリフェニルアンチモン等が挙げられる。
Ｓｂ化合物は、生成ポリマ−中のＳｂ残存量として５０
〜２５０ｐｐｍの範囲になるように添加する。

【００２６】本発明に係るポリエステルの製造に使用さ
れるＧｅ化合物としては、無定形二酸化ゲルマニウム、
結晶性二酸化ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマ
ニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブ
トキシド、亜リン酸ゲルマニウム等が挙げられる。Ｇｅ
化合物を使用する場合、その使用量はポリエステル中の
Ｇｅ残存量として５〜１５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜
１００ｐｐｍ、更に好ましくは１５〜７０ｐｐｍであ
る。

【００２７】本発明に係るポリエステルの製造に使用さ
れるＴｉ化合物としては、テトラエチルチタネ−ト、テ
トライソプロピルチタネ−ト、テトラ−ｎ−プロピルチ
タネ−ト、テトラ−ｎ−ブチルチタネ−ト等のテトラア
ルキルチタネ−トおよびそれらの部分加水分解物、蓚酸
チタニル、蓚酸チタニルアンモニウム、蓚酸チタニルナ
トリウム、蓚酸チタニルカリウム、蓚酸チタニルカルシ
ウム、蓚酸チタニルストロンチウム等の蓚酸チタニル化
合物、トリメリット酸チタン、硫酸チタン、塩化チタン
等が挙げられる。Ｔｉ化合物は、生成ポリマ−中のＴｉ
残存量として０．１〜１０ｐｐｍの範囲になるように添
加する。前記の触媒化合物は、前記のポリエステル生成
反応工程の任意の段階で添加することができる。

【００２８】また、安定剤として種々のＰ化合物を使用
することができる。本発明で使用されるＰ化合物として
は、リン酸、亜リン酸およびそれらの誘導体等が挙げら
れる。具体例としてはリン酸、リン酸トリメチルエステ
ル、リン酸トリエチルエステル、リン酸トリブチルエス
テル、リン酸トリフェニ−ルエステル、リン酸モノメチ
ルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸モノブチ
ルエステル、リン酸ジブチルエステル、亜リン酸、亜リ
ン酸トリメチルエステル、亜リン酸トリエチルエステ
ル、亜リン酸トリブチルエステル等であり、これらは単
独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。
Ｐ化合物は、生成ポリマ−中のＰ残存量として５〜１０
０ｐｐｍの範囲になるように前記のポリエステル生成反
応工程の任意の段階で添加する。

【００２９】溶融重縮合後、チップ化されるが、チップ
化工程の冷却水中のナトリウムの含有量、マグネシウム
の含有量、珪素の含有量及びカルシウムの含有量をそれ
ぞれＮ、Ｍ、Ｓ、Ｃとした場合、下記の（１）〜（４）
の少なくとも一つを満足するようにして溶融重縮合ポリ
エステルのチップ化を行うのが好ましい。 Ｎ ≦ １．０（ｐｐｍ） （１） Ｍ ≦ ０．５（ｐｐｍ） （２） Ｓ ≦ ２．０（ｐｐｍ） （３） Ｃ ≦ １．０（ｐｐｍ） （４） 前記の条件を外れる冷却水を用いた場合には、ファイン
の結晶化促進効果がより一層促進され好ましくない。ま
た、（１）〜（４）はすべてを満足させることが一層好
ましい。

【００３０】また、本発明のポリエステル組成物を２９
０℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量
が０．３０重量％以下であることが必要である。環状３
量体の増加量は好ましくは０．２重量％以下、より好ま
しくは０．１重量％以下であることが好ましい。２９０
℃の温度で６０分間溶融した時の環状３量体の増加量が
０．３０重量％を越えると、成形の樹脂溶融時に環状３
量体量が増加し、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急
激に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪
化する。

【００３１】さらにポリエステルの極限粘度を増大さ
せ、アセトアルデヒド含有量を低下させるために固相重
合を行ってもよい。

【００３２】前記のエステル化反応、エステル交換反
応、溶融重縮合反応および固相重合反応は、回分式反応
装置で行っても良いしまた連続式反応装置で行っても良
い。これらいずれの方式においても、溶融重縮合反応は
１段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても
良い。固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式
装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固
相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよ
い。

【００３３】本発明のポリエステルの極限粘度は、好ま
しくは０．５５〜０．９０デシリットル／グラム、より
好ましくは０．５８〜０．８８デシリットル／グラム、
さらに好ましくは０．６０〜０．８６デシリットル／グ
ラムの範囲である。極限粘度が０．５５デシリットル／
グラム未満では、得られた成形体等の機械的特性が悪
い。また０．９０デシリットル／グラムを越える場合
は、成型機等による溶融時に樹脂温度が高くなって熱分
解が激しくなり、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量
化合物が増加したり、成形体が黄色に着色する等の問題
が起こる。

【００３４】ポリエステルチップの形状は、シリンダ−
型、角型、球状または扁平な板状等の何れでもよい。そ
の平均粒径は通常１．５〜５ｍｍ、好ましくは１．６〜
４．５ｍｍ、さらに好ましくは１．８〜４．０ｍｍの範
囲である。例えば、シリンダ−型の場合は、長さは１．
５〜４ｍｍ、径は１．５〜４ｍｍ程度であるのが実用的
である。球状粒子の場合は、最大粒子径が平均粒子径の
１．１〜２．０倍、最小粒子径が平均粒子径の０．７倍
以上であるのが実用的である。また、チップの重量は１
５〜３０ｍｇ／個の範囲が実用的である。

【００３５】本発明のポリエステル組成物は、主たる繰
り返し単位がエチレンテレフタレ−トであるポリエステ
ルのチップと、該ポリエステルのチップと同一組成のポ
リエステルのファイン０．１〜５００ｐｐｍとからなる
ポリエステル組成物であって、該ポリエステルのファイ
ンの、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度の最も高温側
の融解ピ−ク温度が２６５℃以下であることを特徴とす
るポリエステル組成物である。

【００３６】本発明においては、下記に記載するように
ファイン等の融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定す
るが、この融点を表す融解ピ−クは、１つ、またはそれ
以上の複数の融解ピ−クから構成され、本発明ではこれ
らの複数の融解ピ−クの内、最も高温側の融解ピ−ク温
度に注目する。

【００３７】本発明のポリエステル組成物中での前記の
ファインの含有量は、０．１〜５００ｐｐｍ、好ましく
は０．５〜３００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐ
ｐｍ、さらに好ましくは１〜１００ｐｐｍである。ファ
イン含有量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、結晶化速度が
非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化が不十
分となり、このため口栓部の収縮量が規定値範囲内にお
さまらないためキャッピング不良現象が発生したり、ま
た容器成形後の寸法安定性が悪いシ−ト状物を与える。
また５００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早くな
り、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、このた
め口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため口
栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じた
り、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常
な延伸が不可能となる。

【００３８】そして、本発明のポリエステル組成物を構
成するファインの、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度
の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃以下、好まし
くは２６３℃以下、さらに好ましくは２６０℃以下であ
ることが必要である。２６５℃を越える融解ピ−ク温度
のファインを含む場合には、通常用いられる溶融成形条
件のもとでは結晶が完全に溶融せず、結晶核として残
る。このため、中空成形体口栓部の加熱時、結晶化速度
が早くなるので口栓部の結晶化が過大となる。その結
果、口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらないため
口栓部のキャッピング不良となり内容物の漏れが生じた
りする。また中空成形用予備成形体が白化し、このため
正常な延伸が不可能となり、厚み斑が生じ、また結晶化
速度が速いため得られた中空成形体の透明性が悪くな
り、また透明性の変動も大となる。また、得られたシ−
ト状物は透明性が悪く、結晶化速度が早いので、正常な
延伸が不可能で、厚み斑の大きな、透明性の悪い延伸フ
イルムしか得られない。

【００３９】しかし、２６５℃を越える融解ピ−ク温度
のファインを含むポリエステル組成物から透明性や延伸
性の良好な中空成形用予備成形体やシ−ト状物を得よう
とする場合には、３００℃以上の高温度において溶融成
形しなければならない。ところが、このような３００℃
以上の高温度では、ポリエステルの熱分解が激しくな
り、アセトアルデヒドやホルムアルデヒド等の副生物が
大量に発生し、その結果得られた成形体等の内容物の風
味などに大きな影響を及ぼすことになるのである。ま
た、本発明のポリエステル組成物が、下記のようなポリ
オレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂を含む場合は、一般に
ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は本発明のポリエ
ステルより熱安定性に劣る場合が多いので、上記のごと
く３００℃以上の高温度の成形においては熱分解を起し
て多量の副生物を発生させるため、得られた成形体等の
内容物の風味などにより一層大きな影響を及ぼすことに
なる。

【００４０】また、本発明のポリエステル組成物中での
ポリエステルのフイルム状物の含有量は、１０ｐｐｍ以
下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐ
ｍ以下である。フイルム状物は、配向結晶化しているた
めか、ファインよりも結晶化促進効果が高く、そのため
悪影響を与えない配合量の限度値は低くなる。配合量が
１０ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が非常に早くな
り、中空成形容器の口栓部の結晶化が過大となり、この
ため口栓部の収縮量が規定値の範囲内に収まらず、口栓
部のキャッピング不良となり、内容物の漏れが生じた
り、また中空成形用予備成形体が白化し、このため正常
な延伸が不可能となる。またこのフイルム状物の含有量
の下限値は経済的な理由などから０．１ｐｐｍであるこ
とが望ましい。

【００４１】そして、本発明のポリエステル組成物中の
フイルム状物の、ＤＳＣで測定される融解ピ−ク温度の
最も高温側の融解ピ−ク温度はファインのそれと同じ
か、それよりも高く、２６０℃〜約２９０℃である。２
６５℃を越える融解ピ−ク温度のフイルム状物は、通常
用いられる溶融成形条件のもとでは結晶が完全に溶融せ
ず、結晶核として残る。またその形状が大きい場合に
は、完全に溶融分散されず、得られた成形体において筋
状に存在し、その部分は結晶化が非常に促進されるため
に白化したり、透明性が悪くなったりする。

【００４２】また、本発明において、ポリエステルのフ
ァインおよび／またはフイルム状物の極限粘度は、通
常、０．５５〜０．９０、好ましくは０．５７〜０．８
８、さらに好ましくは０．５８〜０．８７である。極限
粘度が０．５５より小さい場合は得られた成形品の透明
性が悪くなり、口栓部の収縮が大きくなりすぎる。ま
た、好ましくはポリエステルのチップの極限粘度と同一
か、またはポリエステルのチップの極限粘度からポリエ
ステルのチップの極限粘度より０．０３高い極限粘度の
範囲であることが好ましい。なお、ポリエステルのチッ
プと同一組成とはファインの共重合成分、及び該共重合
成分含量が、ポリエステルのチップと同一であることを
意味する。

【００４３】溶融重縮合されたポリエステルはチップ化
されたあと、貯蔵するために輸送配管中をサイロ等へ輸
送されたり、また固相重合工程や水処理工程などの次の
工程に輸送される。また固相重合したポリエステルチッ
プも同様に次工程やサイロ等へ輸送される。このような
チップの輸送を、例えば空気を使用した強制的な低密度
輸送方法で行うと、ポリエステルのチップの表面には配
管との衝突によって大きな衝撃力がかかり、この結果フ
ァインやフイルム状物が多量に発生する。このようにし
て生じたファインの一部やフイルム状物の大部分は、２
６５℃を越える非常に高い融解ピ−ク温度を持つように
なる。また、回転式の固相重合装置を用いて固相重合し
たり、あるいは次工程への輸送方法としてポリエステル
チップに衝撃力やせん断力がかかる送り装置を用いたり
する場合にも、前記のような２６５℃を越える融解ピ−
ク温度のファインやフイルム状物が発生する。これは、
チップ表面に加わる衝撃力等の大きな力のためにチップ
が発熱すると同時にチップ表面においてポリエステルの
配向結晶化が起こり、緻密な結晶構造が生じるためでは
ないかと推定される。

【００４４】そして前記のような２６５℃を越える融解
ピ−ク温度を持つポリエステルのファインやフイルム状
物は、これをポリエステルチップと共に固相重合処理し
たり、あるいは水処理したりすると、これらの融解ピ−
ク温度は処理前よりさらに高くなる。また、２６５℃以
下だが、正常な融解ピ−ク温度よりかなり高い融解ピ−
ク温度を持つファインやフイルム状物も、前記のこれら
の処理によって、これらの融解ピ−ク温度は２６５℃を
越える融解ピ−ク温度を持つようになる。これは、これ
らの処理によって、結晶構造がさらに緻密な結晶構造に
変化するためであろうと推定される。なお、本発明の範
囲がこの推定によって制限を受けることがないことは、
言うまでもない。

【００４５】したがって、前記の本発明のポリエステル
組成物は、例えば下記のようにして製造することができ
る。すなわち、溶融重縮合後ダイスより溶融ポリエステ
ルを水中に押出して水中でカットする方式、あるいは大
気中に押出した後、直ちに冷却水で冷却しながらカット
する方式によってチップ化し、ついでチップ状に形成し
たポリエステルチップを水切り後、振動篩工程および空
気流による気流分級工程、あるいは水洗処理工程によっ
て所定のサイズ以外の形状のチップやファインやフイル
ム状物を除去し、プラグ輸送方式やバケット式コンベヤ
−輸送方式により貯蔵用タンクに送る。該タンクからの
チップの抜出はスクリュ−式フィ−ダ−により、次工程
へはプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ−輸送方式に
よって輸送し、次工程の直前に空気流による気流分級工
程、あるいは水洗処理工程を設けてファイン除去処理を
行う。

【００４６】また、必要に応じて、引き続き固相重合す
る場合には、前記のファインやフイルム状物の除去処理
を行った溶融重縮合ポリエステルを再度、固相重合工程
直前で空気流による気流分級工程、あるいは水洗処理工
程によってファインやフイルム状物の除去を行い、固相
重合工程へ投入する。溶融重縮合したプレポリマ−チッ
プを固相重合設備へ輸送する際や固相重合後のポリエス
テルチップを篩分工程、下記の水あるいは水蒸気との接
触処理工程や貯槽等へ輸送する際には、これらの輸送の
大部分はプラグ輸送方式やバケット式コンベヤ輸送方式
を採用し、また結晶化装置や固相重合反応器からのチッ
プの抜出しはスクリュ−フィ−ダ−を使用するなどし
て、チップと工程の機器や輸送配管等との衝撃を出来る
だけ抑えることができる装置を使用する。そして、製品
として容器に充填する直前において振動篩工程および空
気流による気流分級工程によってファイン等の除去処理
を行う。

【００４７】また、下記のように溶融重縮合ポリエステ
ルや固相重合ポリエステルを水や水蒸気と接触処理を行
う場合は、該処理直前に空気流による気流分級工程、あ
るいは水洗処理工程を設けてファインやフイルム状物の
除去を実施し、次工程への輸送にはプラグ輸送方式やバ
ケット式コンベヤ−輸送方式を採用する。そして、前記
と同じように、製品として容器に充填する直前において
振動篩工程および空気流による気流分級工程によってフ
ァイン等の除去処理を行う。

【００４８】本発明において、ポリエステルのファイン
の含有量を前記の範囲に調節する方法としては、例え
ば、篩分工程を通していない、融解ピ−ク温度が２６５
℃以下のファインの含有量の高いポリエステルチップと
篩分工程及び空気流によるファイン除去工程を通した、
融解ピ−ク温度が２６５℃以下のファインの含有量の非
常に少ないポリエステルチップを適当な割合で混合する
方法による他、ファイン除去工程の飾の目開きを変更す
ることにより調節することもでき、また篩分速度を変更
することによるなど任意の方法を用いることができる。

【００４９】また、本発明に係るポリエステルは、Ｓｂ
化合物、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選択さ
れる少なくとも１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を含む化合物を前記のエステル
化あるいはエステル交換工程および／または溶融重縮合
工程において添加して、前記と同様にしてプレポリマ−
を作り、次いでこのプレポリマ−を固相重合することに
よって製造することもできる。

【００５０】本発明で使用されるＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉ
ｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選ばれ
た少なくとも１種の元素を含む化合物（第２群の金属化
合物と称する）としては、これら元素の酢酸塩等の飽和
脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸塩などの不飽和脂肪族
カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、ト
リクロロ酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸塩
などのヒドロキシカルボン酸塩、炭酸塩などの無機酸
塩、１−プロパンスルホン酸塩などの有機スルホン酸
塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、酸化物、水酸化
物、塩化物、アルコキサイド、アセチルアセトナ−ト等
とのキレ−ト化合物があげられ、粉体、水溶液、エチレ
ングリコ−ル溶液、エチレングリコ−ルのスラリ−等と
して反応系に添加される。

【００５１】これらのうちマグネシウム（Ｍｇ）化合物
としては、酢酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化
マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムメトキ
サイド等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸マグネ
シウム四水塩が好ましい。

【００５２】Ａｌ化合物としては、蟻酸アルミニウム、
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸ア
ルミニウム等のカルボン酸塩、酸化物、水酸化アルミニ
ウム、塩化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム、炭
酸アルミニウム等の無機酸塩、アルミニウムメトキサイ
ド、アルミニウムエトキサイド等のアルミニウムアルコ
キサイド、アルミニウムアセチルアセトネ−ト、アルミ
ニウムアセチルアセテ−ト等とのアルミニウムキレ−ト
化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム等の有機アルミニウム化合物およびこれらの部分加
水分解物等があげられる。これらのうち酢酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩
化アルミニウム、およびアルミニウムアセチルアセトネ
−トが特に好ましい。Ａｌ化合物は、生成ポリマ−中の
Ａｌ残存量として５〜２００ｐｐｍの範囲になるように
添加する。

【００５３】また、Ａｌ化合物の場合には、アルカリ金
属化合物またはアルカリ土類金属化合物を併用してもよ
い。アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物
は、これら元素の酢酸塩等のカルボン酸塩、アルコキサ
イド等があげられ、粉体、水溶液、エチレングリコ−ル
溶液等として反応系に添加される。アルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物は、生成ポリマ−中のこ
れらの元素の残存量として１〜５０ｐｐｍの範囲になる
ように添加する。

【００５４】マンガン（Ｍｎ）化合物としては、酢酸マ
ンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、マンガンアセチ
ルアセトネート、ナフテン酸マンガンおよびそれらの水
和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸マンガン
四水塩が好ましい。

【００５５】コバルト（Ｃｏ）化合物としては、酢酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチ
ルアセトネート、ナフテン酸コバルトおよびそれらの水
和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸コバルト
四水塩が好ましい。

【００５６】亜鉛（Ｚｎ）化合物としては、酢酸亜鉛な
どの脂肪酸亜鉛塩、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、亜
鉛アセチルアセトネート、ナフテン酸亜鉛およびそれら
の水和物等の使用が好ましく、その中でも特に酢酸亜鉛
四水塩が好ましい。

【００５７】スズ（Ｓｎ）化合物としては、ジブチルス
ズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラ
エチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチ
ルスズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズ
オキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニ
ルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、
ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオ
キサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸な
どが好ましく、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイ
ドの使用が好ましい。

【００５８】これらの第２群の金属化合物は、重合反応
の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえ
ばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前お
よび反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直
前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添
加することが出きる。

【００５９】Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｇ
ａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｐｂからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含
む化合物は、これらの元素として前記ポリエステルの酸
成分に対して０．００１〜０．５モル％、好ましくは
０．００３〜０．３モル％、さらに好ましくは０．００
５〜０．１モル％含有させることが好ましい。このよう
な範囲を満足する場合に、好適な結晶化速度を持ち、結
晶化速度変動が少ない成形体を与えるポリエステル組成
物を得ることができる。これらの元素を含む化合物の含
有量が０．００１モル％未満の場合は、結晶化促進効果
が悪くなり、成形体製造時に生産性を上げてコストダウ
ンを計るため口栓部の結晶化サイクルタイムを短くしよ
うとすると、中空成形体の口栓部の結晶化が不十分とな
るために口栓部の収縮量が規定値範囲内におさまらなく
なり、結果としてキャッピング不良となり、内容物の漏
れが生じたりする。また０．５モル％を超える場合は、
結晶化速度が早くなりすぎ、中空成形体の口栓部の結晶
化が過大となり、このため口栓部の収縮収縮量が規定値
範囲内におさまらないためキャッピング不良となり内容
物の漏れが生じたり、また中空成形体用予備成形体が白
化し、このため正常な延伸が不可能となる。

【００６０】２９０℃の温度で６０分間溶融した時の環
状３量体の増加量が０．３０重量％以下である本発明の
ポリエステル組成物は、溶融重縮合後や固相重合後に得
られたポリエステルの重縮合触媒を失活処理することに
より製造することができる。ポリエステルの重縮合触媒
を失活処理する方法としては、溶融重縮合後や固相重合
後にポリエステルチップを水や水蒸気または水蒸気含有
気体と接触処理する方法が挙げられる。

【００６１】前記の目的を達成するためにポリエステル
チップを水や水蒸気または水蒸気含有気体と接触処理す
る方法を次に述べる。

【００６２】熱水処理方法としては、水中に浸ける方法
やシャワ−でチップ上に水をかける方法等が挙げられ
る。処理時間としては５分〜２日間、好ましくは１０分
〜１日間、さらに好ましくは３０分〜１０時間で、水の
温度としては２０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０
℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。以下に水
処理を工業的に行う方法を例示するが、これに限定する
ものではない。また処理方法は連続方式、バッチ方式の
いずれであっても差し支えないが、工業的に行うために
は連続方式の方が好ましい。

【００６３】ポリエステルのチップをバッチ方式で水処
理する場合は、サイロタイプの処理槽が挙げられる。す
なわちバッチ方式でポリエステルのチップをサイロへ受
け入れ水処理を行う。ポリエステルのチップを連続方式
で水処理する場合は、塔型の処理槽に継続的又は間欠的
にポリエステルのチップを上部より受け入れ、水処理さ
せることができる。この概念図を図１に示す。

【００６４】水処理の方法が連続的、又はバッチ的のい
ずれの場合であっても、処理槽から排出した処理水のす
べて、あるいは殆どを工業排水としてしまうと、新しい
水が多量に入用であるばかりでなく、排水量増大による
環境への影響が懸念される。即ち、処理槽から排出した
少なくとも一部の処理水を、水処理槽へ戻して再利用す
ることにより、必要な水量を低減し、また排水量増大に
よる環境への影響を低減することが出来、さらには水処
理槽へ返される排水がある程度温度を保持していれば、
処理水の加熱量も小さく出来るため、処理層から排出さ
れた処理水は水処理層へ戻して再利用されることが好ま
しい。また、水を再利用させることで処理層中の処理水
の流量を上げることができ、結果としてポリエステルチ
ップに付着したファインを洗い流すことができるため、
ファイン除去効果も生まれる。ここで、水処理槽から排
出された後、再び処理槽に戻して再利用される処理水と
しては、水処理槽のオ−バ−フロ−口から排出された水
と処理槽よりポリエステルチップと共に排出され、次い
で該チップから分離された処理水がある。

【００６５】しかし、水処理において処理槽から排出さ
れる処理水には、処理槽にポリエステルチップを受け入
れる段階で既にポリエステルチップに付着しているファ
インや、水処理時にポリエステルチップ同士あるいは処
理槽壁との摩擦で発生するポリエステルのファインが含
まれている。また新しい処理水中にも無機物質由来の微
粒子や腐敗植物、動物に起因する有機微粒子等が含まれ
ている。

【００６６】したがって、処理槽から排出した処理水を
再度処理槽へ戻して再利用すると、処理槽内の処理水に
含まれるファイン量や微粒子量は次第に増えていき、処
理水中に含まれているファインや微粒子が処理槽壁や配
管壁に付着して、配管を詰まらせる場合があった。

【００６７】また処理水中に含まれているファインや微
粒子がポリエステルチップに付着し、この後、水分を乾
燥除去する段階でポリエステルチップにファインや微粒
子が付着あるいは浸透するため、ポリエステルのファイ
ンや微粒子の含有量が非常に多くなり、このようにして
得られたポリエステルは結晶性が促進されて、得られた
ボトルの透明性は悪くなり、またボトル口栓部結晶化時
の結晶化度が過大となって口栓部の寸法が規格に入らな
くなり、そのため口栓部のキャッピング不良、内容物の
漏れが生じる場合があった。

【００６８】したがって、本発明において、水処理槽か
ら排出された後、少なくともその一部を再度処理槽へ戻
して再利用される処理水中に存在する粒径が１〜４０μ
ｍの粒子を１０００００個／１０ｍｌ以下、好ましくは
８００００個／１０ｍｌ以下、さらに好ましくは５００
００個／１０ｍｌ以下に維持するのが望ましい。ここで
は、このようにして処理槽に戻して再利用される処理水
をリサイクル水と称する。

【００６９】以下に該リサイクル水中の粒径が１〜４０
μｍの粒子数を１０００００個／１０ｍｌ以下にする方
法を例示するが、本発明はこの限りではない。該リサイ
クル水中の粒径が１〜４０μｍの粒子数を１０００００
個／１０ｍｌ以下にする方法としては、処理槽から排出
した処理水が再び処理槽に返されるまでの工程で少なく
とも１ヶ所以上にファインと微粒子を除去する装置を設
置する。ファインと微粒子を除去する装置としてはフィ
ルタ−濾過装置、膜濾過装置、沈殿槽、遠心分離器、泡
沫同伴処理機等が挙げられる。例えばフィルタ−濾過装
置であれば、方式として自動自己洗浄方式、ベルトフィ
ルタ−方式、バグフィルタ−方式、カ−トリッジフィル
タ−方式、遠心濾過方式等の濾過装置が挙げられる。中
でも連続的に行うにはベルトフィルタ−方式、遠心濾過
方式、バグフィルタ−方式の濾過装置が適している。ま
たベルトフィルタ−方式の濾過装置であれば濾材として
は、紙、金属、布等が挙げられる。またファインの除去
と処理水の流れを効率良く行なうため、フィルタ−の目
のサイズは５〜１００μｍ、好ましくは５〜７０μｍ、
さらに好ましくは５〜４０μｍがよい。

【００７０】また、系外から導入する水は、水処理槽か
らチップと共に排出され、次いで濾過等の処理を行った
あと再利用される処理水と一緒にして処理槽へ供給する
ことも可能である。

【００７１】またポリエステルのチップと水蒸気または
水蒸気含有ガスとを接触させて処理する場合は、５０〜
１５０℃、好ましくは５０〜１１０℃の温度の水蒸気ま
たは水蒸気含有ガスあるいは水蒸気含有空気を好ましく
は粒状ポリエチレンテレフタレ−ト１kg当り、水蒸気と
して０．５ｇ以上の量で供給させるか、または存在させ
て粒状ポリエチレンテレフタレ−トと水蒸気とを接触さ
せる。この、ポリエステルのチップと水蒸気との接触
は、通常１０分間〜２日間、好ましくは２０分間〜１０
時間行われる。

【００７２】以下に粒状ポリエチレンテレフタレ−トと
水蒸気または水蒸気含有ガスとの接触処理を工業的に行
なう方法を例示するが、これに限定されるものではな
い。また処理方法は連続方式、バッチ方式のいずれであ
っても差し支えない。

【００７３】ポリエステルのチップをバッチ方式で水蒸
気と接触処理をする場合は、サイロタイプの処理装置が
挙げられる。すなわちポリエステルのチップをサイロへ
受け入れ、バッチ方式で、水蒸気または水蒸気含有ガス
を供給し接触処理を行なう。

【００７４】ポリエステルのチップを連続的に水蒸気と
接触処理する場合は塔型の処理装置に連続で粒状ポリエ
チレンテレフタレ−トを上部より受け入れ、並流あるい
は向流で水蒸気を連続供給し水蒸気と接触処理させるこ
とができる。

【００７５】上記の如く、水又は水蒸気で処理した場合
は粒状ポリエチレンテレフタレ−トを必要に応じて振動
篩機、シモンカ−タ−などの水切り装置で水切りし、コ
ンベヤ−によって次の乾燥工程へ移送する。

【００７６】水又は水蒸気と接触処理したポリエステル
のチップの乾燥は通常用いられるポリエステルの乾燥処
理を用いることができる。連続的に乾燥する方法として
は、上部よりポリエステルのチップを供給し、下部より
乾燥ガスを通気するホッパ−型の通気乾燥機が通常使用
される。

【００７７】バッチ方式で乾燥する乾燥機としては大気
圧下で乾燥ガスを通気しながら乾燥してもよい。

【００７８】乾燥ガスとしては大気空気でも差し支えな
いが、ポリエステルの加水分解や熱酸化分解による分子
量低下を防止する点からは乾燥窒素、除湿空気が好まし
い。

【００７９】また、本発明のポリエステル組成物は、前
記のポリエステル組成物にポリオレフィン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタ
レ−ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹
脂０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してなることを
特徴とするポリエステル組成物である。本発明のポリエ
ステル組成物中での前記のポリオレフィン樹脂等の配合
割合は０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．
３ｐｐｂ〜１００ｐｐｍ、より好ましくは０．５ｐｐｂ
〜１ｐｐｍ、さらに好ましくは０．５ｐｐｂ〜４５ｐｂ
ｂである。配合量が０．１ｐｐｂ未満の場合は、結晶化
速度が非常におそくなり、中空成形体の口栓部の結晶化
が不十分となるため、サイクルタイムを短くすると口栓
部の収縮量が規定値範囲内におさまらないためキャッピ
ング不良となったり、また、耐熱性中空成形体を成形す
る延伸熱固定金型の汚れが激しく、透明な中空成形体を
得ようとすると頻繁に金型掃除をしなければならない。
また１０００ｐｐｍを超える場合は、結晶化速度が早く
なり、中空成形体の口栓部の結晶化が過大となり、この
ため口栓部の収縮収縮量が規定値範囲内におさまらない
ためキャッピング不良となり内容物の漏れが生じたり、
また中空成形体用予備成形体が白化し、このため正常な
延伸が不可能となる。また、シ−ト状物の場合、１００
０ｐｐｍを越えると透明性が非常に悪くなり、また延伸
性もわるくなって正常な延伸が不可能で、厚み斑の大き
な、透明性の悪い延伸フイルムしか得られない。また、
前記のポリオレフィン樹脂等を単独使用する場合は、加
熱金型汚れ防止には殆ど効果がないが、特定量のファイ
ンとの共存によって金型汚れに非常に効果があることが
分かっている。

【００８０】本発明のポリエステル組成物に配合される
ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポ
リプロピレン系樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙
げられる。

【００８１】本発明のポリエステル組成物に配合される
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、エチレンの単独
重合体、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、３−メ
チルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素
数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、
塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化
合物との共重合体等が挙げられる。具体的には、例え
ば、低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖
状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−
メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１
共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられ
る。

【００８２】また本発明のポリエステル組成物に配合さ
れるポリプロピレン系樹脂としては、例えば、プロピレ
ンの単独重合体、プロピレンと、エチレン、ブテン−
１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチル
ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−
１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢
酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等
のビニル化合物との共重合体等が挙げられる。具体的に
は、例えば、ブロピレン単独重合体、プロピレン−エチ
レン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重
合体等のプロピレン系樹脂が挙げられる。

【００８３】また本発明のポリエステル組成物に配合さ
れるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペンテ
ン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重
合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素
数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合
体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−
エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等
のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ₂〜
Ｃ₁₈のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられる。

【００８４】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるポリアミド樹脂としては、例えば、ブチロラクタ
ム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナン
トラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタムの重合
体、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン
酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重
合体、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、
ウンデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジア
ミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）
等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン
等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、グルタル酸、
アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれら
の共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば、ナイロ
ン４、ナイロン６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン
９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイ
ロン６９、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン
６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ
６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン
６／１２、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が
挙げられる。

【００８５】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるポリアセタ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ
−ル単独重合体や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−
ル単独重合体としては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法に
より測定した密度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、Ａ
ＳＴＭＤ−１２３８の測定法により、１９０℃、荷重２
１６０ｇで測定したメルトフロ−比（ＭＦＲ）が０．５
〜５０ｇ／１０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。

【００８６】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トフロ−比（ＭＦＲ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範囲
のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重合
成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが挙
げられる。

【００８７】また、本発明のポリエステル組成物に配合
されるでポリブチレンテレフタレ−ト樹脂としては、例
えばテレフタル酸と１，４−ブタンジオ−ルからなるポ
リブチレンテレフタレ−ト単独重合体やこれにナフタレ
ンジカルボン酸、ジエチレングリコ−ル、１，４−シク
ロヘキサンジメタノ−ル等を共重合した共重合体が挙げ
られる。

【００８８】また、本発明における前記のポリオレフィ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂配合ポリエステル組成物の製造
は、前記ポリエステルに前記熱可塑性樹脂を、その含有
量が前記範囲となるように、直接に添加し溶融混練する
方法、または、マスタ−バッチとして添加し溶融混練す
る方法等の慣用の方法によるほか、前記の熱可塑性樹脂
を、前記ポリエステルの製造段階、例えば、溶融重縮合
時、溶融重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合時、固
相重合直後等のいずれかの段階、または、製造段階を終
えてから成形段階に到るまでの間等、で粉粒体として直
接に添加するか、或いは、ポリエステルチップの流動条
件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる等の方
法で混入させた後、溶融混練する方法等によることもで
きる。

【００８９】ここで、ポリエステルチップ状体を流動条
件下に前記の熱可塑性樹脂製の部材に接触させる方法と
しては、前記の熱可塑性樹脂製の部材が存在する空問内
で、ポリエステルチップを該部材に衝突接触させること
が好ましく、具体的には、例えば、ポリエステルの溶融
重縮合直後、予備結晶化直後、固相重合直後等の製造工
程時、また、ポリエステルチップの製品としての輸送段
階等での輸送容器充填・排出時、また、ポリエステルチ
ップの成形段階での成形機投入時、等における気力輸送
配管、重力輸送配管、サイロ、マグネットキャッチャ−
のマグネット部等の一部を前記の熱可塑性樹脂製とする
か、または、前記の熱可塑性樹脂をライニングすると
か、或いは前記移送経路内に棒状又は網状体等の前記の
熱可塑性樹脂製部材を設置する等して、ポリエステルチ
ップを移送する方法が挙げられる。ポリエステルチップ
の前記部材との接触時間は、通常、０．０１秒〜数分程
度の極短時間であるが、ポリエステルに前記の熱可塑性
樹脂を微量混入させることができる。

【００９０】また、本発明のポリエステルのアセトアル
デヒド含有量は好ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましく
は６ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、ホル
ムアルデヒド含有量は好ましくは６ｐｐｍ以下、より好
ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下
である。アセトアルデヒド含有量が８ｐｐｍ以上、およ
びホルムアルデヒド含有量が６ｐｐｍ以上の場合は、こ
のポリエステル組成物から成形された容器等の内容物の
風味や臭い等が悪くなる。

【００９１】また本発明のポリエステル中に共重合され
たジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成する
グリコ−ル成分の好ましくは１．０〜５．０モル％、よ
り好ましくは１．３〜４．５モル％、さらに好ましくは
１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量
が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、
成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアル
デヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大と
なり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が
１．０モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が
悪くなる。

【００９２】また本発明のポリエステルの環状３量体の
含有量は好ましくは０．５０重量％以下、より好ましく
は０．４５重量％以下、さらに好ましくは０．４０重量
％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性
の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を
行うが、環状３量体の含有量が０．５０重量％以上含有
する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激
に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化
する。

【００９３】また、本発明のポリエステル組成物は、こ
れを溶融成形して得た厚さ２ｍｍの成形体からの試験片
の昇温時の結晶化温度（以下「Ｔｃ１」と称する）が、
１５０〜１７０℃の範囲、好ましくは１５５〜１６８℃
の範囲、さらに好ましくは１５８〜１６５℃の範囲であ
ることが望ましい。Ｔｃ１が１７０℃を越える場合は、
加熱結晶化速度が非常に遅くなり結晶化の改良効果が期
待できない。また、Ｔｃ１が１５０℃未満の場合は、中
空成形体の透明性が低下し問題となる。

【００９４】本発明のポリエステル組成物に飽和脂肪酸
モノアミド、不飽和脂肪酸モノアミド、飽和脂肪酸ビス
アミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等を同時に併用するこ
とも可能である。

【００９５】飽和脂肪酸モノアミドの例としては、ラウ
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ベヘン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸モノ
アミドの例としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ドリシノ−ル酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビス
アミドの例としては、メチレンビスステアリン酸アミ
ド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウ
リン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリ
ン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド等が挙
げられる。また、不飽和脂肪酸ビスアミドの例として
は、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビ
スオレイン酸アミド等が挙げられる。好ましいアミド系
化合物は、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスア
ミド等である。このようなアミド化合物の配合量は、１
０ｐｐｂ〜１×１０⁵ｐｐｍの範囲である。

【００９６】また炭素数８〜３３の脂肪族モノカルボン
酸の金属塩化合物、例えばナフテン酸、カプリル酸、カ
プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、メリシン酸、
オレイン酸、リノ−ル酸等の飽和及び不飽和脂肪酸のリ
チュウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム
塩、カルシウム塩、及びコバルト塩等を同時に併用する
ことも可能である。これらの化合物の配合量は、１０ｐ
ｐｂ〜３００ｐｐｍの範囲である。

【００９７】本発明のポリエステル組成物は、中空成形
体、トレ−、２軸延伸フイルム等の包装材、金属缶被覆
用フイルム等として好ましく用いることが出来る。ま
た、本発明のポリエステル組成物は、多層成形体や多層
フイルム等の１構成層としても用いることが出来る。

【００９８】本発明のポリエステル組成物は、一般的に
用いられる溶融成形法を用いてフィルム、シート、容
器、その他の包装材料を成形することができる。また、
ＰＥＴを少なくとも一軸方向に延伸することにより機械
的強度を改善するこが可能である。本発明のＰＥＴから
なる延伸フィルムは射出成形もしくは押出成形して得ら
れたシート状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸
延伸、逐次二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸
方法を用いて成形される。また圧空成形、真空成形によ
リカップ状やトレイ状に成形することもできる。

【００９９】延伸フィルムを製造するに当たっては、延
伸温度は通常は８０〜１３０℃である。延伸は一軸でも
二軸でもよいが、好ましくはフィルム実用物性の点から
二軸延伸である。延伸倍率は一軸の場合であれば通常
１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜８倍の範囲で行
い、二軸延伸であれば縦方向および横方向ともそれぞれ
通常１．１〜８倍、好ましくは１．５〜５倍の範囲で行
えばよい。また、縦方向倍率／横方向倍率は通常０．５
〜２、好ましくは０．７〜１．３である。得られた延伸
フィルムは、さらに熱固定して、耐熱性、機械的強度を
改善することもできる。熱固定は通常緊張下、１２０℃
〜２４０、好ましくは１５０〜２３０℃で、通常数秒〜
数時間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

【０１００】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明のＰＥＴから成形したブリフォームを延伸ブロー成形
してなるもので、従来ＰＥＴのブロー成形で用いられて
いる装置を用いることができる。具体的には例えば、射
出成形または押出成形で一旦プリフォームを成形し、そ
のままあるいは口栓部、底部を加工後、それを再加熱
し、ホットパリソン法あるいはコールドパリソン法など
の二軸延伸ブロー成形法が適用される。この場合の成形
温度、具体的には成形機のシリンダー各部およびノズル
の温度は通常２６０〜２９０℃の範囲である。延伸温度
ば通常７０〜１２０℃、好ましくは９０〜１１０℃で、
延伸倍率は通常縦方向に１．５〜３．５倍、円周方向に
２〜５倍の範囲で行えばよい。得られた中空成形体は、
そのまま使用できるが、特に果汁飲料、ウーロン茶など
のように熱充填を必要とする飲料の場合には一般的に、
さらにブロー金型内で熱固定処理を行い、耐熱性を付与
して使用される。熱固定は通常、圧空などによる緊張
下、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃
で、数秒〜数時間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

【０１０１】また、口栓部に耐熱性を付与するために、
射出成形または押出成形により得られたプリフォ−ムの
口栓部を遠赤外線や近赤外線ヒ−タ設置オ−ブン内で結
晶化させたり、あるいはボトル成形後に口栓部を前記の
ヒ−タで結晶化させる。

【０１０２】本発明のポリエステル組成物には、必要に
応じて公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、酸素捕獲剤、
外部より添加する滑剤や反応中に内部析出させた滑剤、
離型剤、核剤、安定剤、帯電防止剤、顔料などの各種の
添加剤を配合してもよい。

【０１０３】また、本発明のポリエステル組成物をフイ
ルム用途に使用する場合には、滑り性、巻き性、耐ブロ
ッキング性などのハンドリング性を改善するために、ポ
リエステル組成物中に炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リ
ン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム
等の無機粒子、蓚酸カルシウムやカルシウム、バリウ
ム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩
等の有機塩粒子やジビニルベンゼン、スチレン、アクリ
ル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸の
ビニル系モノマーの単独または共重合体等の架橋高分子
粒子などの不活性粒子を含有させることが出来る。な
お、本発明における、主な特性値の測定法を以下に説明
する。

【０１０４】

【実施例】以下本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定させるものではな
い。なお、本明細書中における主な特性値の測定法を以
下に説明する。

【０１０５】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０１０６】（２）ポリエステルのジエチレングリコ−
ル含有量（以下［ＤＥＧ含有量」という） メタノ−ルにより分解し、ガスクロマトグラフィ−によ
りＤＥＧ量を定量し、全グリコ−ル成分に対する割合
（モル％）で表した。

【０１０７】（３）ポリエステルの環状３量体の含有量
（以下「ＣＴ含有量」という） 試料３００ｍｇをヘキサフルオロイソプロパノ−ル／ク
ロロフォルム混合液（容量比＝２／３）３ｍｌに溶解
し、さらにクロロフォルム３０ｍｌを加えて希釈する。
これにメタノ−ル１５ｍｌを加えてポリマ−を沈殿させ
た後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルム
アミド１０ｍｌで定容とし、高速液体クロマトグラフ法
により環状３量体を定量した。

【０１０８】（４）ポリエステルのアセトアルデヒド含
有量（以下「ＡＡ含有量」という） 試料／蒸留水＝１グラム／２ｃｃを窒素置換したガラス
アンプルに入れた上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出
処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感
度ガスクロマトグラフィ−で測定し、濃度をｐｐｍで表
示した。

【０１０９】（５）ポリエステルの溶融時の環状３量体
増加量（△ＣＴ量） 乾燥したポリエステルチップ３ｇをガラス製試験管に入
れ、窒素雰囲気下で２９０℃のオイルバスに６０分浸漬
させ溶融させる。溶融時の環状３量体増加量は、次式に
より求める。 溶融時の環状３量体増加量（重量％）＝溶融後の環状３
量体含有量（重量％）−溶融前の環状３量体含有量（重
量％）

【０１１０】（７）ファインの含有量およびフイルム状
物含有量の測定 樹脂約０．５ｋｇを、ＪＩＳ−Ｚ８８０１による呼び寸
法５．６ｍｍの金網をはった篩（Ａ）と呼び寸法１．７
ｍｍの金網をはった篩（直径３０ｃｍ）（Ｂ）を２段に
組合せた篩の上に乗せ、上から水をシャワ−状にかけな
がら篩った。この操作を繰り返し、樹脂を合計１０〜３
０ｋｇ篩った（水だけではファインが分離しない場合に
は、０．１％のカチオン系界面活性剤（アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド）水溶液をかけてもよ
い）。前記の篩（Ａ）上にフイルム状物とは別に、２個
以上のチップがお互いに融着したものや正常な形状より
大きなサイズに切断されたチップ状物が捕捉されている
場合は、これらを除去した残りのフイルム状物および篩
（Ｂ）の下にふるい落とされたファインは、別々に界面
活性剤水溶液と共に岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ
−で濾過して集め、イオン交換水で洗った。これらをガ
ラスフィルタ−ごと乾燥器内で１００℃で２時間乾燥
後、冷却して秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾
燥の同一操作を繰り返し、恒量になったことを確認し、
この重量からガラスフィルタ−の重量を引き、ファイン
重量およびフイルム状物の重量を求めた。ファイン含有
量あるいはフイルム状物含有量は、ファイン重量または
フイルム状物重量／篩いにかけた全樹脂重量、である。

【０１１１】（７）ファインの融解ピ−ク温度の測定 セイコ−電子工業（株）製の示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０を用いて測定。（６）において、
カチオン系界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウ
ムクロライド）水溶液水の代わりにイオン交換水を用い
て２０ｋｇのポリエステルから集めたファインを２５℃
で３日間減圧下に乾燥し、一回の測定に試料４ｍｇを使
用して昇温速度２０℃／分でＤＳＣ測定を行い、融解ピ
−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度を求める。測定
は最大１０ケの試料について実施し、最も高温側の融解
ピ−ク温度の平均値を求める。

【０１１２】（８）成形体の昇温時の結晶化温度（Ｔｃ
１） セイコ−電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記（１３）の成形板の
２ｍｍ厚みのプレ−トの中央部からの試料１０ｍｇを使
用。昇温速度２０度Ｃ／分で昇温し、その途中において
観察される結晶化ピ−クの頂点温度を測定し、昇温時結
晶化温度（Ｔｃ１）とする。

【０１１３】（９）ポリエステルチップの平均密度およ
びプリフォ−ム口栓部の密度 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。

【０１１４】（１０）ヘイズ（霞度％）およびヘイズ斑 下記（１３）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（１４）の
中空成形体の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り
取り、日本電色(株)製ヘイズメ−タ−、modelＮＤＨ２
０００で測定。また、１０回連続して成形した成形板
(肉厚５ｍｍ)のヘイズを測定し、ヘイズ斑は下記により
求めた。 ヘイズ斑＝ヘイズの最大値／ヘイズの最小値

【０１１５】（１１）プリフォ−ム口栓部の加熱による
密度上昇 プリフォ−ム口栓部を自家製の赤外線ヒ−タ−によって
６０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。

【０１１６】（１２）ボトルの厚み斑 後記する（１４）の中空成形体の胴中央部からランダム
に４ケ所試料（３ｃｍ×３ｃｍ）を切り取りデジタル厚
み計でその厚さを測定した（同一試料内を5点づつ測定
し、その平均を試料厚みとした）。厚み斑は下記により
求めた。 厚み斑＝厚みの最大値／厚みの最小値

【０１１７】（１３）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダ−温度２９０℃におい
て、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２
２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレ−トを階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレ
−トはＴｃ１測定に、また５ｍｍ厚みのプレ−トはヘイ
ズ（霞度％）測定に使用する。

【０１１８】（１４）金型汚れの評価 ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温
度２９５℃でプリフォ−ムを成形した。このプリフォ−
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コ−ポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロ−成
型機を用いて二軸延伸ブロ−成形し、引き続き約１５５
℃に設定した金型内で約５秒間熱固定し、５００ｃｃの
中空成形体(胴部は円形)を得た。同様の条件で連続的に
延伸ブロ−成形し、目視で判断して成形体の透明性が損
なわれるまでの成形回数で金型汚れを評価した。また、
ヘイズ測定用試料としては、５０００回連続成形後の成
形体の胴部を供した。

【０１１９】（１５）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（１４）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充
填し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容
器を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッ
ピング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０１２０】（１６）チップ化時冷却水中のナトリウム
含有量、カルシウム含有量、マグネシウム含有量および
珪素含有量 粒子除去およびイオン交換済みの導入水を採取し、岩城
硝子社製１Ｇ１ガラスフィルタ−で濾過後、濾液を島津
製作所製誘導結合プラズマ発光分析装置で測定。

【０１２１】（１７）リサイクル水中の粒子数の測定 濾過装置（５）および吸着塔（８）で処理したリサイク
ル水を光遮断法による粒子測定器である株式会社セイシ
ン企業製のＰＡＣ １５０を用いて測定し、粒子数を個
／１０ｍｌで表示した。以下、本発明を実施例により具
体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるも
のではない。

【０１２２】（実施例１）ＩＶが０．５１ｄｌ／ｇの溶
融重縮合したポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマ
−を工業用水（河川伏流水由来）をイオン交換装置で処
理した、ナトリウム含有量が０．０５ｐｐｍ、マグネシ
ウム含有量が０．０１ｐｐｍ、カルシウム含有量が０．
０１ｐｐｍ、珪素含有量が０．０９ｐｐｍの冷却水で冷
却しながらチップ化装置でチップ状に切断した。このチ
ップを篩分工程及びファイン除去工程で処理し、ついで
プラグ輸送方式によって結晶化装置に送る。結晶化装置
直前の気流分級工程によってファインおよびフイルム状
物を除去し、窒素ガス流通下に約１５５℃で３時間連続
的に結晶化し、次いで塔型固相重合器に投入し、窒素ガ
ス流通下、約２０９℃で固相重合し、固相重合ポリエス
テルを得た。固相重合後、篩分工程およびファイン等除
去工程で連続的に処理してファインおよびフイルム状物
を除去し、貯蔵タンクに窒素気流下に保管した。

【０１２３】このポリエステルを次のようにして水処理
した。ポリエステルチップの水処理には、図１に示す装
置を用い、処理槽上部の原料チップ供給口（１）、処理
槽の処理水上限レベルに位置するオ−バ−フロ−排出口
（２）、処理槽下部のポリエステルチップと処理水の混
合物の排出口（３）、このオ−バ−フロ−排出口から排
出された処理水と、処理槽から排出された処理水と、処
理槽下部の排出項から排出された水切り装置（４）を経
由した処理水が、濾材が紙製の連続式フィルタ−である
微粉除去装置（５）を経由して再び水処理槽へ送られる
配管（６）、これらの微粉除去済み処理水の導入口
（７）、微粉除去済み処理水中のアセトアルデヒドを吸
着処理させる吸着塔（８）、及び新しいイオン交換水の
導入口（９）を備えた内容量約５００リットルの塔型の
処理槽を使用した。

【０１２４】前記の固相重合ＰＥＴチップをイオン交換
水により水洗処理してファインおよびフイルム状物を除
去後、処理水温度９５℃にコントロ−ルされた水処理槽
へ５０ｋｇ／時間の速度で処理槽上部の供給口（１）か
ら連続投入し、水処理時間２時間で処理槽下部の排出口
（３）からＰＥＴチップとして５０ｋｇ／時間の速度で
処理水と共に連続的に抜き出した。濾過装置（５）およ
び吸着塔（８）で処理後のリサイクル水の粒径１〜４０
μｍの粒子数は約１００００個／１０ｍｌであった。水
処理後、振動式篩工程および気流分級工程でファイン等
の除去処理を行った。

【０１２５】得られたＰＥＴの極限粘度は０．７４デシ
リットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．７モル％、環状
３量体の含有量は０．３１重量％、環状３量体増加量は
０．０５重量％、平均密度は１．４０２５ｇ／ｃｍ³、
ＡＡ含有量は２．７ｐｐｍ、ファイン含有量は８ｐｐｍ
であった。また、ファインの融解ピ−ク温度は全て２６
５℃以下であった。また原子吸光分析により測定したＧ
ｅ残存量は４５ｐｐｍ、またＰ残存量は３０ｐｐｍであ
った。

【０１２６】なお、製造工程における溶融重合プレポリ
マ−チップや固相重合チップ、水処理チップの輸送は全
てプラグ式輸送方式と一部バケット式コンベヤ−輸送方
式により、反応器や貯層からのチップの抜き出しは全て
スクリュウ式フィ−ダ−を用いた。

【０１２７】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは２．４％、成形板のＴｃ１は１６８℃、
口栓部の密度は１．３６９ｇ／ｃｍ³と問題のない値で
あり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施した
が、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好
であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、
口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズ
は０．７％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良
好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１２００
０回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含有量は１５．８
ｐｐｍと問題のない値であった。

【０１２８】(実施例２)予め実施例１で得られた水処理
済みＰＥＴに直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＩ＝約０．
９ｇ／１０分、密度＝約０．９２３ｇ／ｃｍ³）を２軸
押出機によって混練りして該ポリエチレンを微分散させ
たＰＥＴマスタ−を作り、実施例１のＰＥＴにこのマス
タ−を該ポリエチレンが約２５ｐｐｂになるように混合
して、前記（１２）および（１３）の方法によって成形
板および二軸延伸成形ボトルを得た。結果を表１に示
す。結果は問題なかった。

【０１２９】（実施例３）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²で所定
の反応度まで反応を行った。なおチタン酸テトライソプ
ロピルのエチレングリコ−ル溶液、結晶性二酸化ゲルマ
ニウムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを
添加加熱処理した溶液および第２群の金属化合物として
酢酸コバルトのエチレングリコ−ル溶液を個別にこの第
２エステル化反応器に連続的に供給した。次いで、燐酸
のエチレングリコ−ル溶液をこの第２エステル化反応器
から第１重縮合反応器への輸送配管中に連続的に供給し
た。エステル化反応生成物を連続的に第１重縮合反応器
に供給し、撹拌下、約２６５℃、２５ｔｏｒｒで１時
間、次いで第２重縮合反応器で撹拌下、約２６５℃、３
ｔｏｒｒで１時間、さらに最終重縮合反応器で撹拌下、
約２７５℃、０．５〜１ｔｏｒｒで１時間重縮合させ
て、実施例１と同様の条件下でチップ化し、ＩＶ０．５
２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマ
−を得た。

【０１３０】次いで、実施例１と同様にして固相重合
後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．
７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．６モル
％、環状３量体の含量は０．３３重量％、環状３量体増
加量は０．０７重量％、平均密度は１．４０２８ｇ／ｃ
ｍ³、ＡＡ含量は２．８ｐｐｍ、ファイン含有量は１５
ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク
温度は２４５℃であった。原子吸光分析により測定した
Ｇｅ残存量は２５ｐｐｍ、Ｔｉ残存量は１ｐｐｍ、Ｃｏ
残存量は３ｐｐｍ、またＰ残存量は１０ｐｐｍであっ
た。なお、製造工程における溶融重縮合チップの輸送及
び抜き出しのみ、実施例１と同様の装置を用いて同様の
方法で行った。固相重合ＰＥＴチップの輸送は低密度輸
送方式によった。

【０１３１】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは３．４％、成形板のＴｃ１は１６７℃、
口栓部の密度は１．３７０ｇ／ｃｍ³と問題のない値で
あり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施した
が、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好
であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、
口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズ
は１．０％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良
好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１３００
０回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１８．５ｐ
ｐｍと問題のない値であった。

【０１３２】（実施例４）予め反応物を含有している第
１エステル化反応器に、高純度テレフタル酸とエチルグ
リコ−ルとのスラリ−を連続的に供給し、撹拌下、約２
５０℃、０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇで平均滞留時間３時間反
応を行った。この反応物を第２エステル化反応器に送付
し、撹拌下、約２６０℃、０．０５ｋｇ／ｃｍ²で所定
の反応度まで反応を行った。チタン酸テトライソプロピ
ルのエチレングリコ−ル溶液、結晶性二酸化ゲルマニウ
ムを水に加熱溶解し、これにエチレングリコ−ルを添加
加熱処理した溶液、および酢酸マグネシウム四水塩のエ
チレングリコ−ル溶液を個別に、第２エステル化反応器
に連続的に供給した。次いで、燐酸のエチレングリコ−
ル溶液を第２エステル化反応器から第１重縮合反応器へ
の輸送配管中に連続的に供給した。エステル化反応生成
物を連続的に第１重縮合反応器に供給し、撹拌下、約２
６５℃、２５ｔｏｒｒで１時間、次いで第２重縮合反応
器で撹拌下、約２６５℃、３ｔｏｒｒで１時間、さらに
最終重縮合反応器で撹拌下、約２７５℃、０．５〜１ｔ
ｏｒｒで１時間重縮合させて、ＩＶ０．５２ｄｌ／ｇの
ポリエチレンテレフタレ−ト・プレポリマ−を得た。

【０１３３】次いで、実施例１と同様にして固相重合
後、水処理を行った。得られたＰＥＴの極限粘度は０．
７４デシリットル／グラム、ＤＥＧ含有量は２．４モル
％、環状３量体の含量は０．３２重量％、環状３量体増
加量は０．０９重量％、平均密度は１．４０３０ｇ／ｃ
ｍ³、ＡＡ含量は２．７ｐｐｍ、ファイン含有量は４０
ｐｐｍ、またその融解ピ−ク温度の最も高温側のピ−ク
温度は２４５℃であった。原子吸光分析により測定した
Ｇｅ残存量は２６ｐｐｍ、Ｔｉ残存量は０．７ｐｐｍ、
Ｍｇ残存量は１３ｐｐｍ、またＰ残存量は２３ｐｐｍで
あった。なお、製造工程におけるチップの輸送及び抜き
出しは、実施例３と同様の装置を用いて同様の方法で行
った。

【０１３４】このＰＥＴについて成形板及び二軸延伸成
形ボトルによる評価を実施した。結果を表１に示す。成
形板のヘイズは４．１％、成形板のＴｃ１は１６５℃、
口栓部の密度は１．３７１ｇ／ｃｍ³と問題のない値で
あり、５０００本以上の連続延伸ブロー成形を実施した
が、金型汚れは認められず、またボトルの透明性も良好
であった。また、内容物の漏れ試験でも、問題はなく、
口栓部の変形もなかった。得られたボトルの胴部ヘイズ
は１．０％、ヘイズ斑は１．１、厚み斑は１．０３と良
好であった。また、金型汚れまでの成形回数は１０００
０回と問題がなかった。ボトルのＡＡ含量は１７．７ｐ
ｐｍと問題のない値であった。

【０１３５】（比較例１）実施例１と同様にして溶融重
縮合したプレポリマ−をファイン等を除去せず、低密度
輸送方式によって一時的な貯蔵用サイロに輸送し、次い
でこれを回転式タンブラ−に投入し、回転しながら減圧
下において１４０℃で結晶化後、２１０℃で固相重合し
た。固相重合装置への輸送及び固相重合後の輸送は全て
低密度輸送方式によった。得られたＰＥＴを実施例１と
同一条件で水処理を実施した。溶融重縮合から水処理後
までの全ての工程においてファイン等の除去装置で処理
を行なわなかった。得られたＰＥＴ、これを成形した成
形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１に示す。得
られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の変形、及び
内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認められた。

【０１３６】（比較例２）実施例１と同様にして溶融重
縮合したプレポリマ−をファイン等を除去せず、低密度
輸送方式によって一時的な貯蔵用サイロに輸送し、次い
でこれを実施例１と同様にして固相重合した。なお、固
相重合工程におけるチップの輸送及び抜き出しは、実施
例３と同様の装置を用いて同様の方法で行い、また固相
重合ＰＥＴを振動式篩工程のみで処理して主としてファ
インの除去処理のみを行った。得られたＰＥＴ、これを
成形した成形板および二軸延伸成形ボトルの特性を表１
に示す。得られたボトルの透明性は悪く、また口栓部の
変形、及び内容物の漏洩を調べたが、内容物の漏れが認
められた。

【０１３７】

【表１】

【０１３８】

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物によれば、
溶融成形時の結晶化コントロ−ル性、長時間連続成形性
に優れており、それから得られた中空成形体、シ−ト状
物および延伸フイルムは、透明性、耐熱寸法安定性が優
れ、特に、中空成形体の口栓部収縮率が適正な範囲であ
り、液体容器としたときに残留異味、異臭が発生しにく
い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で用いた水処理装置の概略図。

【符号の説明】

１ 原料チップ供給口 ２ オーバーフロー排出口 ３ ポリエステルチップと処理水との排出口 ４ 水切り装置 ５ 微粉除去装置 ６ 配管 ７ 処理水導入口 ８ 吸着塔 ９ イオン交換水導入口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101:00） Ｃ０８Ｌ 101:00） (72)発明者 園田 博俊 滋賀県草津市上笠３丁目10番20号 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248番の20 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA40 AA45 AA46 AA54 AF30 AF55 AH04 BA01 BB06 BB13 BC01 BC04 BC17 4J002 BB022 BB052 BB072 BB122 BB142 BB152 BB162 CB002 CF052 CF061 CF082 CL012 CL032 CL052 FD202 GG00 4J029 AA03 AB05 AC01 AC02 AD01 AD10 AE01 BA03 CB06A JF131 JF221 JF241 JF321 JF331 JF341 JF361 JF371 JF381 JF441 JF471 JF541 JF561 JF581 KE05 KE12 KF04

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主たる繰り返し単位がエチレンテレフタ
   レ−トであるポリエステルのチップと、該ポリエステル
   のチップと同一組成のポリエステルのファイン０．１〜
   ５００ｐｐｍとからなるポリエステル組成物であって、
   該ポリエステルのファインをＤＳＣで測定した場合、融
   解ピ−ク温度の最も高温側の融解ピ−ク温度が２６５℃
   以下であることを特徴とするポリエステル組成物。
2. 【請求項２】 フイルム状物の含有量が、１０ｐｐｍ以
   下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステ
   ル組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエステルが、Ｓｂ化合物、Ｇｅ
   化合物、Ｔｉ化合物からなる群から選択される少なくと
   も１種の化合物と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
   ｏ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈ
   ｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂからなる群から選択される少なくと
   も一種の元素を含む化合物と、を含有することを特徴と
   する請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
4. 【請求項４】 ２９０℃の温度で６０分間溶融したとき
   の環状３量体増加量が０．３０重量％以下であることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステ
   ル組成物。
5. 【請求項５】 環状３量体の含有量が、０．５０重量％
   以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のポリエステル組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエ
   ステル組成物に、さらにポリオレフィン樹脂、ポリアミ
   ド樹脂、ポリアセタ−ル樹脂、ポリブチレンテレフタレ
   −ト樹脂からなる群から選ばれた少なくとも一種の樹脂
   ０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍを配合してなることを特
   徴とするポリエステル組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエ
   ステル組成物を成形してなることを特徴とする中空成形
   体。
8. 【請求項８】 請求項１〜６のいずれかに記載のポリエ
   ステル組成物を押出成形してなることを特徴とするシ−
   ト状物。
9. 【請求項９】 請求項８記載のシ−ト状物を少なくとも
   １方向に延伸して成ることを特徴とする延伸フイルム。