JP6822397B2 - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびそれからなるフィルム - Google Patents

Description

本発明はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、さまざまな用途に広く利用されており、需要量も増大している。
しかしながらその用途および需要の拡大に伴い、ポリエステルに要求される特性及び生産性もそれぞれの用途分野においてますます厳しくなっている。

ポリエチレンテレフタレート樹組成物は成形加工時に２５０℃〜３００℃というポリエステルの融点以上の温度で溶融して押し出し成形することが常であるが、この温度条件は一方でポリエステルの熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解を引き起こす。その結果ゲル状の異物発生を引き起こし、フィルム表面の欠点となる問題がある。

特許文献１にはアルカリ土類金属量およびアルカリ金属量とリン化合物の量の比であるＭ／Ｐを特定の範囲内とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が記載されている。特許文献２，３には酢酸マンガンを使用したポリエステルおよびポリエステルフィルムについて記載されている。

特許文献１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は高いＭ／Ｐに調節することで酸素濃度２０％、３００℃での条件下での５時間放置した時のゲル化率の低減を行っているが、高いＭ／Ｐは熱分解を促進してしまい、十分な組成物の耐熱性を得ることができない。また、酢酸マグネシウムを用いているので、さらに長時間でのゲル化率の低減には至らない。

特許文献２には酢酸マンガンを使用した実施例が記載されているが、Ｍ／Ｐが高く、十分なゲル抑制効果は得られない。

特許文献３にも酢酸マンガンを使用した実施例が記載されているが、アンチモン量が多く、溶液ヘイズやアンチモンによる欠点が懸念される。また、ゲル化率についても十分な改善が見込まれない。

特開２００３−９６２８０号公報 特開平１１−２１３３７号公報 特開２０１４−２２０２７号公報

本発明の課題は上記した従来の問題点を解決し、溶融押し出し工程で発生するゲル化物が少なく、加熱時の色調の変化およびオリゴマーの発生量も少なく、透明性（溶液ヘイズ）および製膜性も優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
（１）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の総元素重量に対して、マンガン元素の含有量が３０〜６０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、アンチモン元素の含有量が７０〜１５０ｐｐｍで、かつ金属元素とリン元素量のモル比（Ｍ／Ｐ＝（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が５重量％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。

０．６ ≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦ １．３
（Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、
Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）、
Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ））
（２）
金属元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｌｉの含有量の合計が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする（１）記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（３）
２９０℃、２０分間溶融時の線状オリゴマー発生量が２１０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする（１）または（２）記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（４）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が０．３μｍ以下であり、溶液ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（５）
リン元素の含有量が１５〜４５ｐｐｍであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（６）
ＣＯＯＨ末端基が２５〜４０ｅｑ／ｔであり、湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基の増加量が８０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（７）
固有粘度が０．６０〜０．７０、ＣＯＯＨ末端基量が５〜２０ｅｑ／ｔ、環状３量体オリゴマーが０．４０重量％以下であることを特徴とする（１）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（８）
（１）〜（７）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は溶融押し出し工程で発生するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化物が少なく、加熱時の色調の変化およびオリゴマーの発生量も少なく、透明性（溶液ヘイズ）が良好で、製膜性(静電印加キャスト性)にも優れる。
また、溶融時のオリゴマー発生量も少ないことから、製膜加工時の工程汚れやフィルム欠点の少ないフィルムを提供できるものである。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールまたはプロピレングリコールなどのアルキレングリコール成分が挙げられる。
また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸成分以外のジカルボン酸の１種または２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコールまたはアルキレングリコール成分以外のグリコール成分を１種または２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

本発明のポリエステルにおいて、アンチモン元素を７０〜１５０ｐｐｍ含有することが必要である。好ましくは９０〜１３０ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１２０ｐｐｍである。１５０ｐｐｍを超えて含有するとアンチモン金属が析出することによってポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが増加し、フィルムの透明性が失われてしまう。また、７０ｐｐｍ未満では色調ｂ値の上昇、ゲル化率の増加を引き起こす。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガン元素を３０〜６０ｐｐｍ含有している必要がある。より好ましくは３５〜５０ｐｐｍ、さらに好ましくは４０〜５０ｐｐｍである。６０ｐｐｍを超えて含有すると、色調ｂ値の上昇、ゲル化率の上昇および加熱溶融時の線状オリゴマーの発生量の増加につながる。また、３０ｐｐｍ未満であると、静電印加キャストの観点から製膜性の低下につながる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カリウム元素を２〜１０ｐｐｍ含有していることが必要である。カリウム元素は電気陽性が大きいことからポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が低くなることで、フィルム成形時の静電印加性が向上し、また得られるポリマーの透明性（溶液ヘイズ）も良好となる。より好ましくは３〜７ｐｐｍ、さらに好ましくは４〜６ｐｐｍである。１０ｐｐｍを超えているとヘイズの増加、ゲル化率の上昇につながる。また、２ｐｐｍ未満であると、静電印加キャストの観点より製膜性の低下につながる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は下記式を満たすことが必要である。
０．６≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦１．３
より好ましくは（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐが０．７以上１．２以下、さらに好ましくは０．８以上１．１以下である。（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐが０．６未満であると静電印加キャストの観点から製膜性の低下がおこり、１．３を超えるとゲル化率の上昇および色調ｂ値の上昇につながる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はゲル化率の抑制および色調b値低減の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉの含有量は０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。０．1ｐｐｍ未満とすることで低いゲル化率を維持することができ、さらには加熱溶融時の色調の悪化および線状オリゴマーの発生を少なくすることができる。

ゲル化率は５重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。ゲル化率が５重量％を超えるとフィルムでは欠点が問題となる。また、ゲルはフィルム製膜工程でのフィルター詰まりを引き起こし、ろ圧上昇を引き起こすことから、フィルター交換・洗浄の頻度が増え、生産能力低下および費用増加につながり問題となる。

本発明におけるオリゴマーとは、特に限定されないがテレフタル酸やモノ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートなどの線状オリゴマーおよび環状３量体オリゴマーが挙げられる。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃、２０分間加熱した際の線状オリゴマーの発生量は２１０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２０５μｇ／ｇ以下、さらに好ましくは２００μｇ／ｇ以下である。線状オリゴマーの発生量を２１０μｇ／ｇ以下とすることで製膜工程における加熱加工時の工程汚れを防止でき、特に製膜時にフィルムの欠点を抑えることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状３量体オリゴマーの含有量が０．５０ｗｔ％以下であることが好ましく、より好ましくは０．４０ｗｔ％以下であり、さらに好ましくは０．３５ｗｔ％以下である。環状３量体オリゴマーの含有量が低いと、フィルム成形時やフィルム加工工程で環状３量体オリゴマーがフィルムの表面に析出しにくくなる。環状３量体オリゴマーの含有量の下限については特に限定されるものではないが、環状３量体オリゴマーを減少させる固相重合にかかる時間が長時間となることで、固有粘度の上昇が大きくなり、溶融押し出し時の負荷が大きくなる傾向があることから０．１０ｗｔ％以上が好ましい。

本発明における内部粒子の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５μｍ以下、さらに好ましくは０．２２μｍ以下である。内部粒子の最大粒径を０．３μｍ以下とすることで、ポリエステル樹脂の透明性（溶液ヘイズ）を維持できる。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズは１．０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．９％以下、より好ましくは０．８％以下である。溶液ヘイズが１．０％以下であれば透明性を維持でき、工程用途のフィルム、特に離型用途のフィルムとして好適となる。

本発明におけるリン元素の含有量は１５〜４５ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜４０ｐｐｍ、さら好ましくは２５〜３５ｐｐｍである。この範囲でリン化合物を含有することで溶液ヘイズが低く、溶融比抵抗も低いポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得ることができる。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物において、カルボキシル（ＣＯＯＨ）末端基量は２５〜４０ｅｑ／ｔであることが好ましく、より好ましくは２８〜３７ｅｑ／ｔ、さらに好ましくは３０〜３５ｅｑ／ｔである。ＣＯＯＨ末端基を上記範囲とすることで、分解反応を抑制し、製膜加工時の傷などを抑制することができる。また、良好な耐加水分解性を得るためには、ＣＯＯＨ末端基量が低いほど有利であり、５〜２０ｅｑ／ｔであることが好ましく、より好ましくは５〜１５ｅｑ／ｔ、さらに好ましくは５〜１０ｅｑ／ｔである。この場合、ＣＯＯＨ末端基量の下限としては、低いほど耐加水分解性が良好となるが、従来の重縮合反応、固相重合反応では５ｅｑ／ｔｏｎ程度と考える。ＣＯＯＨ末端基量を０ｅｑ／ｔｏｎとするためには過剰量の末端封止剤が必要である。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、１５５℃の水蒸気下で４時間処理した際のＣＯＯＨ末端基の増加量（ΔＣＯＯＨ）が８０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましく、より好ましくは７５ｅｑ／ｔ以下、さらに好ましくは７０ｅｑ／ｔ以下である。この範囲とすることで溶融時の分解反応が抑制され、発生するオリゴマーにより工程汚染やフィルム欠点となることを防ぐことができる。

以下に本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法について詳細を述べる。
ポリエステル組成物の製造方式としては回分式と連続式が周知の方法として知られているが、低いゲル化率を達成するためには熱履歴が少ない連続重合が好ましい。
さらに、回分式および連続式で製造する反応方法として、テレフタル酸を原料とした直重法とテレフタル酸ジメチルを原料としたＤＭＴ法があり、コスト面、反応効率の観点から直重法が好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を連続重合設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直重法で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましく、エステル化槽に２槽、重縮合反応に３槽用いることがさらに好ましい。

重合触媒として用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモンの添加方法としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（溶液ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加することが好ましい。
本発明において使用するリン化合物は、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ゲル化率を低減できることからリン酸を使用することが好ましい。
リン化合物の添加方法については特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。

本発明において、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造する際に、カリウム化合物は、反応工程内の２か所以上で添加することが組成物の透明性の観点から好ましい。添加場所については特に限定されないが、例えば直重法でエステル化反応の槽の数が２槽で重縮合反応槽が３槽である場合は、エステル化反応槽の２槽に添加することが好ましい。エステル化反応槽の２槽に添加することで系内の急な温度低下などを抑制し、カリウム化合物の分散性を低下させることなく添加できることで、重縮合中に生成する内部粒子の最大粒径を小さくすることができ、溶液ヘイズが低減することができる。

カリウム化合物は、水酸化カリウム、酢酸カリウムなどが挙げられるが、色調、溶液ヘイズの観点から水酸化カリウムが好ましい。

本発明において添加するマンガン化合物としては、酢酸マンガン、酸化マンガンなどが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、ゲル化率の抑制の観点から酢酸マンガンを使用することが好ましい。

マンガン化合物の添加形態としては、紛体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液中への添加、水溶液中への添加などが挙げられるが、色調や溶液ヘイズ、反応効率の観点から、水とエチレングリコールの混合溶液の添加が好ましい。具体的には水の濃度を１０％以下、エチレングリコールの濃度を９０%以上とした溶液への添加が、色調の観点から好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はマンガン元素とアンチモン元素の比（Ｍｎ／Ｓｂ）が下記式を満足することが好ましい。
０．４０≦（Ｍｎ／Ｓｂ）≦１．２５
（Ｍｎ：マンガン元素含有量、Ｓｂ：アンチモン元素含有量、式中において、Ｍｎ、Ｓｂはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１０^６ｇあたりの総モル数を示す）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は口金よりストランド状に吐出し、冷却したのちカッターによりペレット化する方法により液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

また、得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をさらに低い環状３量体量オリゴマー、ＣＯＯＨ末端基量とするために、固相重合することが好ましい。固相重合の方法としては例えば以下が挙げられる。

液相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固相重合を施す前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

予備結晶化を終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は引き続いて固相重合を施す。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を固相重合装置に仕込み、不活性ガスを流通させ、所定の温度で固相重合を施す。固相重合が終了したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は冷却して装置内から取り出す。

固相重合を施すポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．４０〜０．５２の範囲にあることが好ましく、さらには０．４５〜０．５０の範囲にあることが好ましい。０．４０以上であると、所定の温度または時間で環状３量体オリゴマー量が減少するので、生産性が良好となり好ましい。０．５２以下であると、短時間で結晶化が進み、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が上昇するまでに、環状３量体オリゴマーが減少するので好ましく、また熱履歴が少ないため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の着色を抑制するので好ましい。

不活性ガスとしては、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン等の希ガスや窒素ガス、炭酸ガス等を上げることができる。これらの中でも窒素が入手しやすく好ましい。また、不活性ガスの露点は、−５℃以上であることが好ましい。不活性ガスの露点が−５℃以上であると、固相重合時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のカルボキシル末端基の低下を抑えることができ好ましい。不活性ガスの露点の上限については特に限定されるものではないが、固相重合を円滑に進めるのに２０℃以下が好ましい。

固相重合を施す温度は、２００〜２２０℃の範囲であることが好ましく、さらには２１０〜２１５℃の範囲であることが好ましい。２００℃以上であると、環状３量体オリゴマーの減少が円滑に進むため好ましい。２２０℃以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱劣化による着色を抑制するのに好ましい。

本発明に用いる固相重合装置の型式は特に限定されるものではないが、例えば、静置式乾燥機、流動式乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機、連続式タワー乾燥機などを用いることができ、生産性の観点から連続式タワー乾燥機が好ましい。

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃に加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。
本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、フィルム欠点の元となるゲルの発生が少なく、溶融加工時の線状オリゴマーの発生量も低減できるため、工業材料用途、特に離型用途のフィルムに好適である。ここでいうゲルとして考えられる組成の一つに、ＰＥＴ分子が架橋したものであることが挙げられる。

以下、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の測定方法は次のとおりである。

（１）ゲル化率
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機（Ｓｐｒｅｘ ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有容器に酸素濃度１％の混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素／窒素濃度１％流通下（流量０．５Ｌ／分）６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。得られたポリエステルのゲル化率は、５．０重量％以下を良、３．０重量％以下を最良とした。５．０重量％を超える場合はフィルム欠点および製膜工程の生産性の点から不合格とした。

（２）ＣＯＯＨ末端基量
液相重合で得られたエステル化物およびポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は次の文献に記載されたＭａｕｌｉｃｅの方法により測定した。
Ｍ． Ｊ．Ｍａｕｌｉｃｅ， Ｆ． Ｈｕｉｚｉｎｇａ “Ａｎａｌ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ”Ｖｏｌ． ２２， ｐ−３６３（１９６０）。すなわち、エステル化反応物またはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾール／クロロホルム（重量比７／３）５０ｍｌに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。また、固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該樹脂組成物２ｇをｏ−クレゾールに溶解し、Ｎ／２０−水酸化ナトリウムメタノール溶液により滴定し、ＣＯＯＨ末端基量を測定し、ｅｑ／ポリエステル１ｔｏｎの値で表した。電位差滴定を用いて、滴定曲線を描き、その変曲点を終点として、ＣＯＯＨ末端基量を求めた。

（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズ
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．５ｇを、フェノール／四塩化エタン（６／４重量比）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分撹拌して溶解させ、室温まで冷却後、その溶液を２０ｍｍのガラスセルに入れ、スガ試験機製ヘイズコンピューター（ＨＧＭ−２ＤＰ）で測定した。

（４）内部粒子の最大粒径
粒子の最大粒径は粒径分析装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ−９５０）で測定した。０．０１μｍ−３０００μｍの範囲で円相当径として内部粒子の直径およびその頻度（％）を測定し、その粒度分布における最大の粒径の値とした。

（５）湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基の測定（ΔＣＯＯＨと以下記載することもある。）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のチップを１５５℃、水蒸気中で４時間処理した。
測定装置：ＰＲＥＳＳＵＲＥ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）
ＣＯＯＨ末端基増加量を（２）に従い測定した。ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ）は処理前後のサンプルで評価を行った。太陽電池用途において適用可能と考えられるΔＣＯＯＨが９０ｅｑ／ｔ以下を合格とした。

（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のアルカリ金属含有量
ＬｉおよびＫの含有量については原子吸光法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０．フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。

（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素量および２価金属元素量
Ｐ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＣａおよびＳｂの含有量についてはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて測定した。

（８）２９０℃、２０分間の溶融後の線状オリゴマー発生量（以下、単に線状オリゴマー発生量ということもある。）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物０．１ｇを凍結粉砕し、１６０℃、６時間真空乾燥を行った後、Ｎ２雰囲気下のアンプルに封入した。その後２９０℃にて２０分間加熱を行いＬＣ２０Ａ（島津製作所製）で線状オリゴマーとしてテレフタル酸、モノ−２−ヒドロキシエチルテレフタレート、ビス−２−ヒドロキシエチルテレフタレートの量を測定し、その合計量を線状オリゴマー発生量とした。

（９）固有粘度
液相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１００℃、３０分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。また、固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、該組成物０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、１５分で溶解し、２５℃での溶液粘度を測定した。

（１０）エステル化反応物のエステル化反応率
エステル化反応率については、下記の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーの全ＣＯＯＨ末端基量Ａと未反応ＣＯＯＨ末端基量Ｂとを求めて、次式で計算した。
エステル化反応率（％）＝[（Ａ−Ｂ）／Ａ］×１００
全ＣＯＯＨ末端基量Ａについては、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のオリゴマーを水酸化カリウム水溶液で加水分解させたのち、０．５規定の塩酸溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。また、未反応ＣＯＯＨ末端基量Ｂについては、ポリエステルオリゴマーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、０．１規定の水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて、自動滴定装置（平沼産業社製、ＣＯＭ−５５０）にて滴定して測定した。

（１１）溶融比抵抗
銅板２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで銅板２２ｃｍ^２、銅板間隔９ｍｍの電極を作成する。この電極を２９０℃で溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に沈め、電極間に５，０００Ｖの電圧を加えた時の電流量から抵抗値を算出した。

（１２）色調ｂ値（ｂ値）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の樹脂ペレットを円柱状の紛体測定用セルに充填し、色差計（スガ試験機（株）社製、ＳＭカラーメーターＳＭ−Ｔ）を用いて反射法にて測定した。

（１３）環状３量体オリゴマー含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットまたはフィルムをｏ−クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフ（島津製作所社製、ＳＹＳＴＥＭ ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ 型番：ＳＣＬ−１０Ａ ＶＰ、ＬＩＱＵＩＤ ＣＨＲＯＭＡＴＯＧＲＡＰＨ 型番：ＬＣ−１０ＡＤ ＶＰ、ＵＶ−ＶＩＳ ＤＥＴＥＣＴＯＲ 型番：ＳＰＤ−１０Ａ ＶＰ、ＣＯＬＵＭＮ ＯＶＥＮ 型番：ＣＴＯ−１０Ａ ＶＰＬＣ−２０１０Ａ）を用いて定量した。

（１４）環状３量体オリゴマーの再生速度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを１７５℃で７．５時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３０分間加熱溶解し、次いで常温まで戻し固化させて試料を採取する。加熱溶解処理前の試料の環状３量体オリゴマー含有量（Ａ）および加熱溶解処理後の試料の環状３量体オリゴマー含有量（Ｂ）を定量し、次式から環状３量体オリゴマーの再生速度（Ｃ）を算出した。
Ｃ（ｗｔ％／分）＝（Ｂ−Ａ）／３０
（１５）長期押し出し時のフィルム欠点（フィルム欠点とも言う。）
ポリエチレンテレフタレートチップを１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押し出し機に供給し、３００℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押し出し未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、この間表面に１０時間経過するまでは見られなかったスジ状の欠点が新たに観察されれば否、観察されなければ可とした。

（１６）静電印加キャスト性
溶融押し出ししたフィルムの上部に設置した電極と回転冷却体間に６ｋＶの直流電圧を印加し、キャスト速度を少しずつ上昇させ、印加ムラが発生したときのキャスト速度（ｍ／ｍｉｎ）を判定し、次の基準に従って判定した。２級以上を合格とした。５０ｍ／ｍｉｎ以上が１級、４０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ以下が２級、３０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ以下が３級、３０ｍ／ｍｉｎ未満を４級とした。
（１７）環状３量体オリゴマーの析出性
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で６０分間熱風乾燥機内にて加熱した後、フィルム表面を走査型電子顕微鏡で１，０００倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の環状三量体オリゴマーの析出物個数をカウントした。環状三量体オリゴマーの析出性は、５個未満のものを良好（A）、５個以上１０個未満のものを合格（B）、１０個以上のものを不合格（C）とし、上記の基準で判断した。

（実施例１）
第１エステル化反応槽、および第２エステル化反応槽からなるエステル化反応槽、それに続く第１重縮合反応槽、第２重縮合反応槽、第３重縮合反応槽の全５槽を有する連続重合装置を用いた。第１エステル化反応槽については反応温度２４０〜２５５℃でエステル化反応率９０〜９５％、第２エステル化槽については反応温度２５５℃でエステル化反応率を９７％まで反応させ、第１重縮合反応槽は温度２６０℃、第２重縮合反応槽は温度２７５℃、第３エステル化反応槽については温度２８０℃でそれぞれ重縮合反応を行い、目的の固有粘度となるように反応を進めた。以下、詳細を説明する。

第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５〜１．３０）を８．０〜８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５〜２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０〜９５%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。
また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。
第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。

重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２１重量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）となるように添加した。
第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、固有粘度０．６５相当の溶融粘度に達した時点で吐出し、ストランドカッターによりチップ化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の色調、透明性も良好でゲル化率は０．９重量％と低く、ΔＣＯＯＨも低いことから良好であった。
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例２、３）
含有する金属量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０２８重量％（１．１４ｍｏｌ／ｔ相当）となるように変更した以外は実施例１と同様の方法で、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量を変更したことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加したが、問題ないレベルであった。実施例３についてはマンガン元素量が増えることで溶液ヘイズの上昇が起こったが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。

（実施例４〜６）
含有する金属量が表２となるようにポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して酢酸マグネシウムを０．００４６重量％（０．２１４ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸カルシウムを０．０００４５重量％（０．０５９ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸リチウムを０．００７５重量％（０．７３５ｍｏｌ／ｔ相当）それぞれ第３重縮合反応槽へ添加した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。実施例４、５、６では活性の高い金属触媒を加えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、線状オリゴマーの発生量も増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。

（実施例７，８）
含有するカリウム元素量が表２となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００２重量％（０．０３６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１０重量％（０．１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。

実施例７についてはカリウム元素量が少なく、溶融比抵抗の増加がみられたが、製膜工程上問題ないレベルであった。また、実施例８についてはカリウム元素量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のｂ値が増加し、内粒の最大粒径も０．３μｍと大きくなったが、溶液ヘイズは０．９％であり、問題ないレベルであった。

（実施例９）
水酸化カリウムの添加場所を第１エステル化反応槽、第２エステル化反応槽、第１重縮合反応槽の３か所とした以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。添加場所を３か所とすることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが０．８％および内粒の最大粒径が０．３μｍとなったが、問題ないレベルであった。

（実施例１０、１１）
含有するアンチモン元素量が表２となるように添加する三酸化二アンチモンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してそれぞれ０．００８１重量％（０．２６９ｍｏｌ／ｔ）、０．０１７３重量％（０．５７５ｍｏｌ／ｔ相当）、実施例１０については酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモン量を減らした実施例１０では活性が低くなってしまい、反応温度を１℃上昇させ反応を行い、その結果ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のｂ値およびＣＯＯＨ末端基量が上昇したが、問題ないレベルであった。また、実施例１１についてはアンチモン元素量を増やすことで溶液ヘイズが上昇したが、問題ないレベルであった。

（実施例１２）
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸の添加量を０．００７重量％（０．７１４ｍｏｌ／ｔ相当）変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。Ｍ／Ｐが増加したことによりポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。

（実施例１３）
含有するリン元素量が表２となるように添加するリン酸の量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２１重量％（２．１４ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン元素量を増加させたことでＭ／Ｐが低下し、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が上昇したが、製膜工程上問題ないレベルであった。

（実施例１４）
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２８重量％（１．１４ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸の量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２３重量％（２．３８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガンの金属元素量が増加したことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。

（実施例１５、１６）
添加するリン化合物をリン酸からそれぞれトリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスフェートへ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン化合物の変更により、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率の増加、溶液ヘイズの増加がみられたが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。

（実施例１７）
ＣＯＯＨ末端基を上昇させるため、第３重縮合反応槽温度を２℃上昇させた以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。反応温度を上げることで、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のｂ値が５．５、ΔＣＯＯＨが９０ｅｑ／ｔと増加したが、問題ないレベルであった。

（実施例１８）
水酸化カリウムの添加場所を第１エステル化反応槽のみとした以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加場所を一か所とすることで分解反応が促進され、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズ及びゲル化率が上昇したが、フィルム欠点は問題ないレベルであった。

（実施例１９）
第１エステル化反応槽でテレフタル酸とエチレングリコールのスラリー（エチレングリコール／テレフタル酸のモル比が１．０５〜１．３０）を８．０〜８．７ｔ／ｈｒの一定流量で連続的に添加し、２４５〜２５５℃で水を留出させながらエステル化反応率９０〜９５%までエステル化反応を行う。水とエチレングリコールを混合し調製した水酸化カリウム溶液（０．２１６重量％）をポリエステル樹脂に対して０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）となるように第１エステル化反応槽および第２エステル化反応槽に分割し、連続的に添加した。

また、第２エステル化反応槽においてはリン酸水溶液をポリエステル樹脂組成物に対して０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）となるように連続的に添加した。

第２エステル化反応槽では、２５５℃で水を留出させながら、エステル化反応率９７%までエステル化反応を行い、エステル化反応を完了する。

重縮合反応においては、第１重縮合反応槽では、温度２６０℃、真空度１０ｋＰａで重縮合反応を行い、三酸化二アンチモンをポリエステル樹脂に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンをポリエステル樹脂組成物に対して０．０２１重量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）となるように添加した。

第２重縮合反応槽では、温度２７５℃、真空度２．２ｋＰａ、第３重縮合反応槽では、温度２８０℃、真空度０．２ｋＰａで重縮合反応を行い、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られた液相ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度は０．５０、環状３量体オリゴマー量は１．１０重量％、カルボキシル末端基量は４０ｅｑ／ｔであった。

重縮合反応で得られた液相ポリエチレンテエフタレート樹脂組成物を、連続式タワー乾燥機を用いて、露点が５℃の窒素ガス中、２１５℃の温度で１８時間固相重合を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、固有粘度が０．６５、環状３量体オリゴマー量が０．３０重量％、カルボキシル末端基量が９ｅｑ／ｔ、アンチモン元素の含有量が１１０ｐｐｍ、環状３量体オリゴマーの再生速度が０．００７重量％／分、色調ｂ値が３．９、透明性（溶液ヘイズ）が０．９％であり、良好であった。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムの環状３量体オリゴマーの析出性及びフィルム欠点は良好であった。

（実施例２０、２１）
固相重合条件を表５−１となるように変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。熱履歴が増えたことでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のb値、ゲル化率の増加が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例２２）
含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモンおよびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１４重量％（０．５７０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００８１質量％（０．２６９ｍｏｌ／ｔ）、０．００７重量％（０．７１４ｍｏｌ／ｔ相当）へ、さらに固重条件を表５−１となるように変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。露点温度が高く、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量の増加が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例２３）
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンおよびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２８重量％（１．１４０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０１３重量％（１．３３２ｍｏｌ／ｔ）へ、さらに固重条件を表５−１となるように変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率および線状オリゴマー発生量が増加したが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例２４〜２７）
含有するマンガン元素量およびリン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１６重量％（０．６６５ｍｏｌ／ｔ）、０．０２６重量％（１．０４５ｍｏｌ／ｔ）、０．０１９重量％（０．７６０ｍｏｌ／ｔ）、０．０２３重量％（０．９５０ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。酢酸マンガンの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例２８、２９）
含有するカリウム元素量が表２となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００２質量％（０．０３６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１０質量％（０．１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加量を変更することでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗に差が見られたが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例３０〜３２）
含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表２となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、実施例３０については０．０１９重量％（０．７６０ｍｏｌ／ｔ）、０．０１７３質量％（０．５７５ｍｏｌ／ｔ相当）、実施例３１については０．０１９重量％（０．７６０ｍｏｌ／ｔ）、０．１０４重量％（０．３４５ｍｏｌ／ｔ）、実施例３２については０．０１６重量％（０．３２８ｍｏｌ／ｔ）、０．１５０重量％（０．４９８ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモンの添加量が増えることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状３量体オリゴマー再生速度が増加したが、問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例３３、３４）
含有するアンチモン元素量が表２となるように添加する三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．１１５重量％（０．３８３ｍｏｌ／ｔ）、０．１３８重量％（０．４６０ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。三酸化二アンチモンの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例３５〜３８）
含有するカリウム元素量が表２となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００３重量％（０．０５４ｍｏｌ／ｔ）、０．０００８重量％（０．１４４ｍｏｌ／ｔ）、０．０００４重量％（０．０７２ｍｏｌ／ｔ）、０．０００６重量％（０．１０８ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。水酸化カリウムの添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（実施例３９〜４２）
含有するリン元素量が表２となるように添加するリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０２１重量％（２．１４２ｍｏｌ／ｔ）、０．０１９重量％（１．９０４ｍｏｌ／ｔ）、０．０１２重量％（１．１９０ｍｏｌ／ｔ）、０．０１６重量％（１．６６６ｍｏｌ／ｔ）へ変更した以外は、実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。リン酸の添加量を変更したが、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の品質は問題ないレベルであり、得られたフィルムのフィルム欠点は良好であった。

（比較例１，２）
含有するマンガン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００９重量％（０．３８０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０３３重量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例１についてはマンガン元素量が少なくポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率は５．６重量％となり、不十分な結果となった。比較例２についてはマンガン元素量が多くなってしまい、ゲル化率は７．２重量％と悪化し、不十分な結果となった。

（比較例３，４）
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００４６重量％（０．２１４ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０３６８重量％（１．７１２ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外については実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を使用せず、酢酸マグネシウムを使用したことにより、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し、不十分な結果となった。ｂ値、線状オリゴマー発生量についても悪化する結果となった。

（比較例５，６）
酢酸マンガンの代わりに含有するカルシウム元素量が表８となるように添加する酢酸カルシウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００２３重量％（０．０３０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１８重量％（０．２３６ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外については実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を添加せずに酢酸カルシウムを添加することで、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し、不十分な結果となった。

（比較例７，８）
酢酸マンガンの代わりに含有するリチウム元素量が表８となるように添加する酢酸リチウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００７５重量％（０．７３５ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０６重量％（５．８８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外については実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。マンガン化合物を添加せず、酢酸リチウムを加えることでΔＣＯＯＨの悪化がみられ、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率も上昇し、不十分な結果となった。

（比較例９，１０）
含有するカリウム元素量が表８となるように添加する水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０００１重量％（０．０１８ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１５重量％（０．２７ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例９については水酸化カリウムの含有量が少ないためにポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が悪化し、製膜性に劣る結果となった。また、比較例１０ではカリウム元素量の含有量が多いためにポリエチレンタレフタレート樹脂組成物ゲル化率が高く不十分な結果となった。

（比較例１１）
回分式の重合設備を用いて、反応開始モル比１．１５のテレフタル酸、エチレングリコールを１４０〜２６０℃で水を留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応が終了した後、常圧下、三酸化二アンチモンをポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１２７重量％（０．４２２ｍｏｌ／ｔ相当）、酢酸マンガンを０．０２１重量％（０．８５５ｍｏｌ／ｔ相当）、リン酸を０．０１４重量％（１．４２８ｍｏｌ／ｔ相当）、水酸化カリウムを０．０００５重量％（０．０９ｍｏｌ／ｔ相当）それぞれ添加し、続いて反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエステル組成物およびフィルムを得た。回分式を採用したことで、反応効率低下に伴い熱履歴が増え、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が上昇し不十分な結果となった。

（比較例１２、１３）
含有するアンチモン元素量が表８となるように添加する三酸化二アンチモンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してそれぞれ０．００６９重量％（０．２３１ｍｏｌ／ｔ）、０．０２０７重量％（０．６９３ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例１３については重合活性が低下し、反応温度を２℃上昇させたことにより熱履歴が増え、ゲル化率の上昇、ｂ値の悪化などがみられ、不十分な結果となった。逆にアンチモン量を増加させた比較例１４では活性があがることでポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の線状オリゴマー発生量が増加し、溶液ヘイズも上昇してしまい、不十分な結果となった。

（比較例１４、１５）
含有するリン元素量が表８となるように添加するリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００５重量％（０．４７６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０２７５重量％（２．６１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。比較例１５についてはＭ／Ｐが上昇することでゲル化率が悪化し、比較例１６ではリン元素量が増えることにより、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が上昇、溶液ヘイズも上昇してしまい、ともに不十分な結果となった。

（比較例１６）
含有するマンガン元素量およびカリウム元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンおよび水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００１５質量％（０．６４６ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００１０質量％（０．１８ｍｏｌ／ｔ相当）へ、またカリウム元素の分割添加をせず、さらに固重条件を表１１−１となるように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例１７）
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量、リチウム元素量およびカリウム元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウム、酢酸リチウムおよび水酸化カリウムの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０４１質量％（１．９３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００６質量％（０．５８８ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０００８質量％（０．１４４ｍｏｌ／ｔ相当）、またカリウム元素の分割添加をせず、さらに固相重合は実施しなかった以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率、環状３量体オリゴマーが高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例１８）
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０６１質量％（２．８７ｍｏｌ／ｔ相当）へ、また酢酸カリウムを添加せず、さらに固重条件を表１１−１となるように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例１９）
含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３３質量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０２３質量％（０．７６７ｍｏｌ／ｔ）、さらに固相重合は実施しなかった以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率、環状３量体オリゴマーが高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例２０）
含有するマンガン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００７質量％（０．２８５ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。Ｍ／Ｐが低いために、ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が高く、静電印加キャスト性が悪かった。

（比較例２１）
含有するマンガン元素量およびアンチモン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガンおよび三酸化二アンチモン元素の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３７質量％（１．５２ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００５２質量％（０．１７３ｍｏｌ／ｔ）、さらに固相重合温度が２２２℃となるように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。固相重合温度が高く、装置内でポリエチレンテレフタレート樹脂組成物が融着し、フィルムにすることができなかった。

（比較例２２）
酢酸マンガンの代わりに含有するマグネシウム元素量、リチウム元素量およびアンチモン元素量が表８となるように添加する酢酸マグネシウム、酢酸リチウムおよび三酸化二アンチモンの量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０５１質量％（２．３５ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０１１質量％（１．０２９ｍｏｌ／ｔ相当）、０．００８７質量％（０．２８８ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例２３）
含有するカリウム元素量が表８となるように添加する水酸化カリウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．００２０質量％（０．３６ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の溶液ヘイズが高かった。得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例２４）
固相重合条件の露点を２５℃に変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の色調が悪く、またゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例２５）
酢酸マンガンの代わりに含有するカルシウム元素量が表８となるように添加する酢酸カルシウムの量をポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０１０質量％（１．３６ｍｏｌ／ｔ相当）へ変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物のゲル化率が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。

（比較例２６）
含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモン、およびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３３質量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０１４質量％（０．４６０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０４７６質量％（４．９０ｍｏｌ／ｔ相当）へ、また酢酸カリウムを添加しないように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状３量体オリゴマー量が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。また、静電印加キャスト性は悪かった。

（比較例２７）
含有するマンガン元素量、アンチモン元素量およびリン元素量が表８となるように添加する酢酸マンガン、三酸化二アンチモン、およびリン酸の量をそれぞれポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．０３３質量％（１．３３ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０６９質量％（０．２３０ｍｏｌ／ｔ相当）、０．０４７６質量％（４．９０ｍｏｌ／ｔ相当）へ、また酢酸カリウムを添加しないように変更した以外は実施例１９と同様の方法にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物およびフィルムを得た。ポリエチレンタレフタレート樹脂組成物の環状３量体オリゴマー量が高く、得られたフィルムのフィルム欠点が多かった。また、静電印加キャスト性は悪かった。

Claims (8)

1. ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の総元素重量に対して、マンガン元素の含有量が３０〜６０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、アンチモン元素の含有量が７０〜１５０ｐｐｍで、かつ金属元素とリン元素量のモル比（Ｍ／Ｐ＝（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ）が下記式を満たし、ゲル化率が５重量％以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
   ０．６ ≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦ １．３
   （Ｍ１：Ｍｇ，Ｍｎ，Ｃａから選ばれる２価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計、
   Ｍ２：Ｌｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１価の金属元素含有量（ｍｏｌ／ｔ）の合計、
   Ｐ：リン元素含有量（ｍｏｌ／ｔ））
2. 金属元素であるＭｇ，Ｃａ，Ｌｉの含有量の合計が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ２９０℃、２０分間溶融時の線状オリゴマー発生量が２１０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる内部粒子の最大粒径が０．３μｍ以下であり、溶液ヘイズが１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
5. リン元素の含有量が１５〜４５ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
6. ＣＯＯＨ末端基が２５〜４０ｅｑ／ｔであり、１５５℃、水蒸気中で４時間処理した湿熱処理前後のＣＯＯＨ末端基の増加量が８０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
7. 固有粘度が０．６０〜０．７０、ＣＯＯＨ末端基量が５〜２０ｅｑ／ｔ、環状３量体オリゴマーが０．４０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
8. 請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。