JP2021127452A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性、耐熱酸化分解性を有するポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴ）樹脂組成物を提供する。【解決手段】ＰＥＴ樹脂組成物の重量に対するマンガン、マグネシウム、アルカリ金属及びリンの含有量（ｍｏｌ／ｔ）が下記（１）〜（４）を満足することを特徴とするＰＥＴ樹脂組成物により達成される。０．２０≦Ｍｎ≦１．７０ｍｏｌ／ｔ・・・（１）０．８≦Ａｍｏｌ／ｔ・・・（２）２０≦Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００≦７０％・・・（３）２．０≦（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐ≦４．５・・・（４）（ここで、Ｍｎはマンガン、Ｍｇはマグネシウム、Ａはアルカリ金属、ＰはリンのＰＥＴ樹脂組成物中に含まれる総モル量を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート及び中空成形体などに広く使用されている。

特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたフィルムは、その機械的特性、熱的特性、耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を有することから、磁気記録媒体用、コンデンサー用、光学用、一般工業用などの産業用途に広く利用されている。

一般にポリエステルフィルムは、押出機によりポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出した後、縦、横方向に２軸延伸して得られるが、成形加工時には２６０〜３００℃というポリエチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度で溶融して押出成形するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂の熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解によってゲル状の異物が発生してしまい、成形したフィルムに欠点を生じさせる。

また、ポリエチレンテレフタレート樹脂をフィルム化する際には、未固化のシート状物の上面に高電圧を印加し、シート状物を回転冷却ドラムに密着させる静電印加キャスト法が多く採用されているが、静電印加キャスト法において製膜速度を高めるために回転冷却ドラムの速度を速くしていくと、シート状物と回転冷却ドラムとの密着力が低下しフィルムの厚み均一性や透明性の低下、フィルム表面に印加ムラを生じさせる。

また、フィルムの熱寸法安定性を制御する方法として、熱処理を施す方法が一般的に知られているが、製膜速度を高めるために熱処理工程の温度を上げていくと、熱酸化分解によりフィルムの脆化が進行し、製膜性や加工性の悪化、熱処理時の分解物増加によって工程汚染し、フィルム成形時にフィルムや搬送ロールに分解物が付着することによりフィルム表面のスリ傷を発生させる。

特に、近年では偏光板離型用やセラミックコンデンサー離型用、磁気記録媒体用、又はドライフィルムレジスト用のフィルムなどでは高度の表面平滑性や薄膜化が求められ、フィルムの欠点を極度に低減する必要があり、前記したゲル状の異物や静電印加キャスト性の不良、フィルムの脆化はこのようなフィルム表面の欠点の形成や品質を悪化させるため好ましくない。

例えば、特許文献１には、溶融押出時に発生するゲル状の異物を抑制する方法として、酢酸マンガンを使用したポリエステル及びポリエステルフィルムについて提案されている。しかし、この方法は長時間でのゲル化率の低減できるものの、静電印加キャスト性が不十分であり、フィルム表面に印可ムラを生じさせる問題があった。

特許文献２，３には、酢酸マンガンを使用し静電印可性及び熱安定性を改善するポリエステルの製造方法について記載されている。

特許文献２には、マグネシウム化合物の存在下で酢酸マンガンを併用しリン化合物を2回以上に分割して添加するポリエステルの製造方法について提案されている。しかし、この方法はマグネシウム量が多く、金属とリンとのモル比が低いため、十分なゲル化抑制、静電印可キャスト性の効果は得られない。

特許文献３には、酢酸マンガン、アルカリ金属のリン酸塩及びリン化合物を添加するポリエステルの製造方法について提案されているが、この方法はマンガン量が多く、金属とリンとのモル比が低いため、ゲル化抑制、フィルム脆化抑制、静電印可キャスト性について十分な改善効果が見込まれない。

国際公開第２０１７／０７３３８５号 特開昭６０−８８０２８ 特開昭５５−８９３２９

本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性、耐熱酸化分解性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を提供することである。

上記課題は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対するマンガン、マグネシウム、アルカリ金属及びリンの含有量（ｍｏｌ／ｔ）が下記（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物により達成される。

０．２０≦Ｍｎ≦１．７０ ｍｏｌ／ｔ ・・・（１）
０．８≦Ａ ｍｏｌ／ｔ ・・・（２）
２０≦Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００≦７０ ％ ・・・（３）
２．０≦（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐ≦４．５ ・・・（４）
（ここで、Ｍｎはマンガン、Ｍｇはマグネシウム、Ａはアルカリ金属、Ｐはリンのポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる総モル量を示す。）

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性、耐熱酸化分解性を有する。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物らなるポリエステルフィルムはフィルム中の欠点が少なく、偏光板離型用途、セラミックコンデンサー離型用途、磁気記録媒体用途、ドライフィルムレジスト用途に好適である。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガンの含有量（総モル量Ｍｎ）がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対して０．２０〜１．７０ｍｏｌ／ｔである必要があり、好ましくは０．２９〜１．５０ｍｏｌ／ｔである。マンガンの含有量がこの範囲であると、ゲル化率の増加及び熱酸化分解の悪化を抑制し、フィルムの欠点及びスリ傷の発生を抑制するのに好ましい。０．２０ｍｏｌ／ｔ未満であると、マンガンの量が少ないため、ゲル化率の抑制効果が得られず、１．７０ｍｏｌ／ｔを超えると、逆にマンガンの量が多くなり活性が強まることで、ゲル化率の増加や熱酸化分解の悪化につながる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アルカリ金属の含有量（総モル量Ａ）がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対して０．８ｍｏｌ／ｔ以上である必要があり、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｔ以上である。アルカリ金属の含有量が０．８ｍｏｌ／ｔ以上であるとゲル化率の増加、熱酸化分解の悪化を抑制できる。アルカリ金属の含有量の上限について特に限定されるものではないが、４．０ｍｏｌ／ｔ以上であると、溶融重縮合時にアルカリ金属とリンとが反応して内部粒子を生成することで、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が増加し、静電印可キャスト性の低下につながる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガンとマグネシウムとの含有量（総モル量Ｍｎ、Ｍｇ ｍｏｌ／ｔ）の合計を１００としたときのマンガンの比率、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値が２０〜７０％である必要があり、好ましくは２３〜６０％である。Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値が２０％以上であるとゲル化率の増加を抑制するのに好ましく、７０％以下であると熱酸化分解の悪化を抑制できる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、金属とリン（総モル量Ｐ ｍｏｌ／ｔ）とのモル比（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が２．０〜４．５である必要があり、好ましくは２．３〜４．２である。（Ｍｇ＋Ｍｎ＋Ａ／２）／Ｐの値が２．０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時に静電印可キャスト法に好適に用いることができ、４．５以下であると、熱安定性が高まることで、ゲル化率の増加、熱酸化分解の悪化を抑制するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アルカリ金属としてカリウム又はリチウムを含有していることが好ましい。カリウム又はリチウムは溶融重縮合時に析出粒子を形成しにくく、電気陽性が大きいことから、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時の静電印可キャスト性が向上するため好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アンチモンの含有量がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．３３〜０．９９ｍｏｌ／ｔであることが好ましく、さらには０．４９〜０．８２ｍｏｌ／ｔであることが好ましい。アンチモンの含有量がこの範囲であると、ゲル化率の増加を抑制するのに好ましい。０．３３ｍｏｌ／ｔ未満であると、溶融重縮合を円滑に進めることができず、溶融重縮合時の熱履歴が大きくなることでゲル化物生成が増加し、０．９９ｍｏｌ／ｔを超えると、アンチモンが多いことにより活性が強まることでゲル化率の増加を引き起こす。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。又は、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。本発明においては、特に限定されないが、直接エステル化反応で製造するほうがコスト面、反応効率の観点から好ましい。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては回分式と連続式が周知の方法として知られており、本発明においては、特に限定されないが、連続式のほうが重合反応中の熱履歴を少なくすることができるため、ゲル化率の抑制の観点から好ましい。さらに連続式の設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直接エステル化反応で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましい。

本発明において添加するマンガン化合物としては、酢酸塩やプロピオン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物などが挙げられる、これらの中でもゲル化率の抑制の観点から酢酸マンガンを使用することが好ましい。

マンガン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、水溶液などが挙げられるが、水とエチレングリコールとの混合溶液として添加すると、マンガン化合物がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に溶解しやすくなるため、マンガン化合物の異物化を抑制できる点から好ましい。

マグネシウム化合物としては、酢酸塩やプロピオン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物などが挙げられる。これらの中でも熱酸化分解の抑制の観点から酢酸マグネシウムが好ましく用いられる。

マグネシウム化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングルコール溶液、水溶液などが挙げられるが、水とエチレングリコールとの混合溶液として添加すると、マグネシウム化合物がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に溶解しやすくなるため、マグネシウム化合物の異物化を抑制できる点から好ましい。

アルカリ金属化合物としては、カリウム、リチウム、ナトリウムなどの酢酸塩やプロピオン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物などが挙げられるが、これらの中でもゲル化率、熱酸化分解の抑制の観点から水酸化カリウム、酢酸リチウムが好ましく用いられる。

アルカリ金属化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、水溶液などが挙げられるが、水とエチレングリコールとの混合溶液で添加すると、アルカリ金属化合物がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に溶解しやすくなるため、アルカリ金属化合物の異物化を抑制できる点から好ましい。

リン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ゲル化率の低減、熱酸化分解の抑制の観点からリン酸やリン酸エチルエステルが好ましく用いられる。

リン化合物の添加方法としては、特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、及び安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果異物が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法によりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、乾燥工程前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１３０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて１９０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に０．１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印可性、耐熱酸化分解性を有することから、偏光板離型用途やセラミックコンデンサー離型用途、磁気記録媒体、ドライフィルムレジストなどのＩＴ関連用途のフィルムに好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）マンガン、アルカリ金属、マグネシウム及びリンの含有量（総モル量Ｍｎ、Ａ、Ｍｇ、Ｐ ｍｏｌ／ｔ）
原子吸光分析法（株式会社日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０形、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。

（２）ゲル化率
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有したステンレスビーカーに酸素濃度１％の混合気体を配管より通した後、該ステンレスビーカーを３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の空気と窒素の混合気体を０．５Ｌ／分の流量で流通下、６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのｏ−クロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学株式会社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率とした。ゲル化率は５％以下のものを良好、５％を超えて７％以下のものを合格、７％を超えるものを不合格と判断した。

（３）溶融時の体積比抵抗（溶融比抵抗）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃で溶融した後、面積０．５ｃｍ^２のステンレス製電極２枚を８ｍｍの間隔で並行に挿入し、温度が安定した後に抵抗計（日置電機株式会社製：抵抗計ＲＭ３５４５）で抵抗値（Ｒ）を測定し、次式から溶融比抵抗（ρ）を算出した。

ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｒ×０．５／０．８
溶融比抵抗は９×１０^６Ω・ｃｍ以下のものを良好、９×１０^６Ω・ｃｍを超えて１０×１０^６Ω・ｃｍ以下のものを合格、１０×１０^６Ω・ｃｍを超えるものを不合格と判断した。

（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度（ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物をｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（５）耐熱酸化分解性（ΔＩＶ／ＩＶ）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で６時間真空乾燥した後、空気雰囲気下で２３０℃、６時間処理して、ＩＶ低下量であるΔＩＶと処理前のＩＶとの比を測定した。

ΔＩＶ／ＩＶ＝［ＩＶ（処理前）−ＩＶ（処理後）］／ＩＶ（処理前）
ΔＩＶ／ＩＶは０．２０％以下のものを良好、０．２０％を超えて０．２５％以下のものを合格、０．２５％を超えるものを不合格と判断した。

（６）長期押出時のフィルム欠点（欠点）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押出機に供給し、３００℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押出未延伸フィルムを連続的に得る。１０時間経過後から１１時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、スジ状の欠点が観察されれば不合格（×）、スジ状の欠点が観察されなければ合格（△）、さらに１１時間経過後から１２時間経過後の１時間の間に、スジ状の欠点が観察されなければ良好（○）と判断した。

（７）静電印加キャスト性
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃で溶融押出したフィルムの上部に設置した電極と回転冷却ドラム間に６ｋＶの直流電圧を印加し、キャスト速度を１ｍ／分ずつ上昇させ、回転冷却ドラム上に連続的に得られた押出未延伸フィルムの表面を目視観察し、フィルム表面に印加ムラが観察されたときのキャスト速度（ｍ／分）が、５０ｍ／分以上のものを良好（○）、３０ｍ／分以上５０ｍ／分未満のものを合格（△）、３０ｍ／分未満のものを不合格（×）とし、上記の基準で判断した。

（８）フィルムのスリ傷（スリ傷）
ハロゲンライトを光源として、フィルムを透過光で観察し、フィルムの傷の目立ち易さを評価した。フィルムのスリ傷は、全く傷が見えないものを良好（○）、殆ど傷が分からないものを合格（△）、傷が光り目立つものを不合格（×）と判断した。

［実施例１］
（エステル化反応）
第１エステル化反応槽に、反応槽の気相部からテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にして連続的に供給し、温度２５０〜２５５℃、圧力０．１ＭＰａで水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応率９０〜９５％のエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を連続して第２エステル化反応槽へ移送した。

第２エステル化反応槽は温度２６２℃でエステル化反応を行い、また同時に、反応槽の気相部から、水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液とリン酸を含むエチレングリコール溶液を別々に、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、カリウム含有量が１．８ｍｏｌ／ｔ、リン含有量が０．９７ｍｏｌ／ｔとなるように連続供給し、エステル化反応率が９７％のエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を連続して第３エステル化反応槽へ移送した。

第３エステル化反応槽は温度２７０℃、真空度０．００９ＭＰａでエステル化反応を行い、エステル化反応率９９％のエステル化反応物を得た。また同時に、酢酸マンガン４水和物を含むエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液と三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、マンガンが０．６０ｍｏｌ／ｔ、マグネシウムが１．５０ｍｏｌ／ｔ、アンチモンが０．６６ｍｏｌ／ｔになるように連続供給した。

（重縮合反応）
第１重縮合反応槽は温度２８４℃、真空度０．００２ＭＰａで反応を行い、第２重縮合反応槽に連続的に移送した。

第２重縮合反応槽は温度２９１℃、真空度０．０００４ＭＰａで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が０．６２５相当の溶融粘度に達した時点で、第１重縮合反応槽からの供給口とは反対方向の反応槽下部にある取り出し口からギアポンプで取り出し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率は２．５％、溶融比抵抗は７．０×１０^６Ω・ｃｍ、ΔＩＶ／ＩＶは０．１５であった。

（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャスティングドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定し、搬送工程にて冷却させた後、ロールに巻き取り、厚さ３８μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの欠点、静電印可キャスト性及びスリ傷は良好であった。

［実施例２〜５］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のマンガンの含有量を変更し、かつＭｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値が２９％、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が３．１になるようにマグネシウムとリンの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例２においては、マンガンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．２９ｍｏｌ／ｔとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例３においては、マンガンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１．５０ｍｏｌ／ｔとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例４においては、マンガンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．２０ｍｏｌ／ｔとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例５においては、マンガンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１．７０ｍｏｌ／ｔとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率及びΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムの欠点及びスリ傷は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例６〜８］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のカリウムの含有量を変更し、かつ（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が３．１になるようにリンの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例６においては、カリウムの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１．０ｍｏｌ／ｔになるよう水酸化カリウムの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例７においては、カリウムの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して４．０ｍｏｌ／ｔになるよう水酸化カリウムの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例８においては、カリウムの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．８ｍｏｌ／ｔになるよう水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率及びΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムの欠点及びスリ傷は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例９〜１２］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を変更し、かつ（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が３．１になるようにマグネシウムとリンの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例９においては、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を２３％に変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例１０においては、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を６０％に変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例１１においては、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を２０％に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１２においては、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を７０％に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムのスリ傷は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例１３〜１６］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のリンの含有量を変更し、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例１３においては、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を２．３に変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例１４においては、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を４．２に変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例１５においては、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を２．０に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が増加し、得られたフィルムの静電印可キャスト性は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１６においては、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を４．５に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率及びΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムの欠点及びスリ傷は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例１７〜１８］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のアルカリ金属の種類を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例１７においては、水酸化カリウムを酢酸リチウム二水和物に変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例１８においては、水酸化カリウムを酢酸ナトリウム三水和物に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が増加し、得られたフィルムの静電印可キャスト性は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例１９〜２４］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のアンチモンの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例１９においては、アンチモンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．４９ｍｏｌ／ｔになるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例２０においては、アンチモンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．８２ｍｏｌ／ｔになるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例２１においては、アンチモンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．３３ｍｏｌ／ｔになるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例２２においては、アンチモンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．９９ｍｏｌ／ｔになるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びフィルムの特性は良好であった。

実施例２３においては、アンチモンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．２９ｍｏｌ／ｔになるよう三酸化アンチモンの添加量を変更したことにより、重合活性が低くなってしまい、第２重縮合反応槽の温度を２℃上昇させ反応を行い、その結果熱履歴が増えたことで、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例２４においては、アンチモンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１．０３ｍｏｌ／ｔになるよう三酸化アンチモンの添加量を変更したことにより、アンチモンによる活性が強まったことで、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［比較例１〜２］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のマンガンの含有量を変更し、かつＭｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値が２９％、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が３．１になるようにマグネシウムとリンの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

比較例１においては、マンガンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．１５ｍｏｌ／ｔとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、マンガンの含有量が少なくなったことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は不良であった。

比較例２においては、マンガンの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１．７５ｍｏｌ／ｔとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、マンガンの含有量が多くなったことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率及びΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムの欠点及びスリ傷は不良であった。

［比較例３］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のカリウムの含有量を変更し、かつ（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が３．１になるようにリンの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

比較例３においては、カリウムの含有量が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．６ｍｏｌ／ｔとなるよう水酸化カリウムの添加量を変更し、カリウムの含有量が少なくなったことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率及びΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムの欠点及びスリ傷は不良であった。

［比較例４〜５］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を変更し、かつ（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が３．１になるようにマグネシウムとリンの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

比較例４においては、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を１８％に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点は不良であった。

比較例５においては、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値を７５％に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のΔＩＶ／ＩＶの値が増加し、得られたフィルムのスリ傷は不良であった。

［比較例６〜７］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のリンの含有量を変更し、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

比較例６においては、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を１．８に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が増加し、得られたフィルムの静電印可キャスト性は不良であった。

比較例７においては、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値を４．８に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率及びΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムの欠点及びスリ傷は不良であった。

［比較例８］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のカリウム、マグネシウムの含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

比較例８においては、カリウム、マグネシウムの含有量がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して０．１ｍｏｌ／ｔ、０．２１ｍｏｌ／ｔになるよう水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物を変更し、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が１．１になったことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗が増加し、得られたフィルムの静電印可キャスト性は不良であった。

［比較例９］
第１エステル化反応槽に酢酸マンガン４水和物、酢酸マグネシウム４水和物、酢酸ナトリウム三水和物を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してマンガンが０．９１ｍｏｌ／ｔ、マグネシウムが４．１１ｍｏｌ／ｔ、ナトリウムが４．３ｍｏｌ／ｔになるように添加し、第２エステル化反応槽に三酸化アンチモン、トリメチルホスフェートとジメチルフェニルホスホネートとをモル比が１：２になるように溶解したエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモンが２．０５ｍｏｌ／ｔ、リンがそれぞれ、０．９７ｍｏｌ／ｔになるように添加し、第３エステル化反応槽にトリメチルホスフェートとジメチルフェニルホスホネートとをモル比が１：２になるように溶解したエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してリンが３．８８ｍｏｌ／ｔになるように添加した以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値が１８％、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐの値が１．５になったことにより、ポリチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率、溶融比抵抗が増加し、得られたフィルムの欠点及び静電印可キャスト性は不良であった。

［比較例１０］
回分式の重合設備を用いて、２４５〜２５０℃で溶融貯留したエステル化反応物に、モル比１．１のテレフタル酸、エチレングリコールのスラリーを連続的に供給して水を留出させながらエステル化反応を行った。エステル化反応が終了した後、得られたエステル化反応物を重縮合反応缶に移行し、酢酸マグネシウム４水和物を得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してマンガンが３．７９ｍoｌ／ｔになるように添加し、その５分のちに、トリメチルホスフェートを得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してリンが２．６５ｍｏｌ／ｔになるように添加し、さらにその５分のちに三酸化アンチモンとリン酸水素一ナトリウムを、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモンが２．０５ｍｏｌ／ｔ、ナトリウムが２．０ｍｏｌ／ｔになるように添加し、続いて反応系を常圧から１００Ｐａまで徐々に下げ、２９０℃まで昇温して重縮合反応を終了させポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得、実施例１と同様の方法でフィルムを作製した。結果を表１、２、３に示す。マンガンが３．７９ｍｏｌ／ｔ、Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００の値が１００％、（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）Ｐの値が１．８になったことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のゲル化率、溶融比抵抗、ΔＩＶ／ＩＶが増加し、得られたフィルムの欠点、静電印可キャスト性及びスリ傷は不良であった。

Claims (3)

1. ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対するマンガン、マグネシウム、アルカリ金属及びリンの含有量（ｍｏｌ／ｔ）が下記（１）〜（４）を満足することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
   ０．２０≦Ｍｎ≦１．７０ ｍｏｌ／ｔ ・・・（１）
   ０．８≦Ａ ｍｏｌ／ｔ ・・・（２）
   ２０≦Ｍｎ／（Ｍｎ＋Ｍｇ）×１００≦７０ ％ ・・・（３）
   ２．０≦（Ｍｎ＋Ｍｇ＋Ａ／２）／Ｐ≦４．５ ・・・（４）
   （ここで、Ｍｎはマンガン、Ｍｇはマグネシウム、Ａはアルカリ金属、Ｐはリンのポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に含まれる総モル量を示す。）
2. アルカリ金属がカリウム又はリチウムであることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. アンチモンの含有量が０．３３〜０．９９ｍｏｌ／ｔであることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。