JP2020125448A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】フィルム成形時の乾燥工程における排出性が良好であり、環状三量体の含有量が少なく、フィルム成形時の環状三量体の析出と欠点が少く、優れた透明性を有する、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムの提供。【解決手段】環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下、固有粘度が０．６０〜０．７０、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．０〜５．４のポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂１と同一組成であり、平均粒径が２００μｍ以下のポリエチレンテレフタレート樹脂２を５００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート及び中空成形体などに広く使用されている。

特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたフィルムは、その透明性や寸法安定性などに優れた性質を有することから、テレビや携帯電話に使用される液晶ディスプレイのディスプレイデバイス、光学部材の保護及び磁気記録媒体の部材などのＩＴ関連用途に広く利用されている。

しかしながら、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中には環状三量体を主成分とする低分子量体が含まれている。該環状三量体は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重縮合反応時の平衡反応で生成し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の成形工程や加工工程での加熱により製品の表面に析出して光学的な濁りや輝点、粗大突起などを発生させ、製品の品位低下の要因となることが知られている。
特許文献１には不活性ガス雰囲気下又は減圧下にてポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を融点以下の温度で固相重合し、固有粘度の上昇を抑え、環状三量体の再生を抑制する方法が提案されている。
さらに、特許文献２にはポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を加熱処理することにより、副産物として得られる高結晶化した粉を用いて加熱処理をすることで環状三量体の含有量が少なく、ゲル状物の発生を抑制する方法が紹介されている。

特開２０１７−５２８３９号公報 特開２００９−４０９６０号公報

前記特許文献１においては、固相重合工程で発生する粉が多く、該粉はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に比べ、表面積が大きいことから固有粘度が高くなり、さらに高結晶化するため、フィルム欠点の増加及び透明性が悪化する。さらに粉の固有粘度及び結晶化度は特定の範囲としないとフィルム成形時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の乾燥工程において乾燥後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の排出不良が発生し、フィルム生産性が低下する問題がある。特許文献２においても、加熱処理後のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中の粉含有量が多い場合特許文献１と同様にフィルム欠点の増加及び透明性が悪化する問題がある。

本発明の課題は上記した従来の問題を解決し、フィルム成形時の乾燥工程における排出性が良好であり、環状三量体の含有量が少なく、フィルム成形時の環状三量体の析出と欠点が少なく、透明性に優れたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムを提供することにある。

すなわち本発明は、上記課題を解決するため、次の特徴を有するものである。
（１）環状三量体が０．５０ｗｔ％以下、固有粘度が０．６０〜０．７０、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有するアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．０〜５．４のポリエチレンテレフタレート樹脂１と、ポリエチレンテレフタレート樹脂１と同一組成であり、平均粒径が２００μｍ以下のポリエチレンテレフタレート樹脂２を５００ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
（２）ポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度が１．２〜１．５、結晶化度が３８〜５５％であることを特徴とする（１）に記載のポリエステル樹脂組成物。
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度差（ΔＩＶ）が０．６を超え０．８未満であることを特徴とする請求項（１）または（２）に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
（４）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルムであって、フィルムヘイズが１．０％以下であることを特徴とする請求項（１）〜（３）いずれかに記載のポリエチレンテレフタレートフィルム。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の乾燥工程における排出性が良好であり、環状三量体の含有量が少なく、フィルム成形時の環状三量体の析出と欠点が少なく、透明性に優れたフィルムを提供できるものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂１と同一組成であり、固相重合工程で発生する粉であるポリエチレンテレフタレート樹脂２とを含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物である。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としてはジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下であり、さらには０．４５ｗｔ％以下が好ましい。環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下であると、フィルム成形時やフィルム加工工程で環状三量体がフィルムの表面に析出しにくくなる。環状三量体の含有量の下限については特に限定されるものではないが、本発明においては０．１０ｗｔ％以上である。０．１０ｗｔ％未満の場合は、環状三量体を減少させる固相重合にかかる時間が長時間となることで、固有粘度の上昇が大きくなり、溶融押し出し時の負荷が大きくなる傾向がある。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、固有粘度が０．６０〜０．７０の範囲にあり、さらには０．６３〜０．６７の範囲が好ましい。０．６０以上であると、フィルム成形時の機械特性が良好になる。また、０．７０以下であると、溶融押し出し時のせん断発熱で温度が上昇することを軽減でき、溶融時の環状三量体の再生を抑制するのに好ましく、またポリマーの熱劣化によるフィルム成形時の機械特性の悪化を防止するのに好ましい。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍの範囲にあり、さらには５５〜６５ｐｐｍの範囲が好ましい。アンチモン元素の含有量が４０ｐｐｍ以上であると、環状三量体の低減を円滑に進めることができ、８０ｐｐｍ以下であると、溶融時の環状三量体の再生を抑制し、色調及び透明性（ヘイズ）も良好となり好ましい。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カリウム元素を含み、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、リン化合物を、Ｍ／Ｐが２．０〜５．４の範囲に含有する必要がある。（但し、式中において、Ｍは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、Ｐはリン元素のポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）
Ｍ／Ｐについては、さらには２．５〜４．５の範囲にすることが好ましい。Ｍ／Ｐが２．０以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時に静電印加キャスト法を好適に用いることができ、５．４以下であると、溶融時の環状三量体の再生を抑制するのに好ましい。

上記の金属化合物中、例えばアルカリ金属化合物の価数は１価であり、アルカリ土類金属化合物は２価の金属化合物である。本発明におけるＭは２価の金属化合物を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属化合物を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。従って、例えばアルカリ金属化合物を使用した場合には、アルカリ金属化合物のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。また、リン化合物については、２価で計算する。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物１は、カリウム、リチウム、ナトリウムのカルボン酸塩やヨウ化物、水酸化物などのアルカリ金属化合物を含むことができる。

アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのカルボン酸塩やヨウ化物、酸化物、塩化物などが挙げられるが、これらの中でも溶融重合時に析出粒子を生成しにくく、得られるポリマーの透明性（ヘイズ）が良好となることからカリウムやマグネシウム化合物が好ましく用いられる。

以下に、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。 例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。または、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。本発明においては、いずれの方法も採用することができる。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、および安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（ヘイズ）が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

またリン元素化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、特にリン酸、リン酸エチルエステルが好ましく用いられる。

ポリエチレンテレフタレート樹脂１の固有粘度は、溶融重合の終点をポリマーの攪拌トルクで判定することができ、目的とする固有粘度となるように溶融重合装置の終点判定トルクを設定すればよい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法によりポリエチレンテレフタレートチップを製造できる。

得られたポリエチレンテレフタレートチップは、固相重合を施す前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレートチップに機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

予備結晶化を終了したポリエチレンテレフタレートチップは引き続いて固相重合を施す。ポリエチレンテレフタレートチップを固相重合装置に仕込み、不活性ガスを流通させ、所定の温度で固相重合を施す。固相重合が終了したポリエチレンテレフタレートチップは冷却して装置内から取り出す。

固相重合を施すポリエチレンテレフタレートチップの固有粘度は０．４０〜０．５２の範囲にあることが好ましく、さらには０．４５〜０．５０の範囲にあることが好ましい。０．４０以上であると、所定の温度または時間で環状三量体量が減少するので、生産性が良好となり好ましい。０．５２以下であると、短時間で結晶化が進み、ポリエチレンテレフタレートチップの固有粘度が上昇するまでに、環状三量体が減少するので好ましく、また熱履歴が少ないため、ポリエチレンテレフタレート樹脂の着色を抑制するので好ましい。

固相重合を施す温度は、２００〜２２０℃の範囲であることが好ましく、さらには２０５〜２１５℃の範囲であることが好ましい。２００℃以上であると、環状三量体の減少が円滑に進むため好ましい。２２０℃以下であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の熱劣化による着色を抑制するのに好ましい。

本発明に用いる固相重合装置の型式は特に限定されるものではないが、例えば、静置式乾燥機、流動式乾燥機、攪拌翼を有する乾燥機、連続式タワー乾燥機などを用いることができる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂２から構成される。ポリエチレンテレフタレート樹脂２は前記ポリエステルチップを固相重合を施す工程で装置内のポリエチレンテレフタレートチップ同士の剪断や壁面との衝突によって発生する粉であり、よってポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂２は同一組成である。しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂２はポリエチレンテレフタレートチップに比べ、表面積が大きいことから固有粘度と結晶化度が上昇し、フィルム成形時に未溶融物として欠点となる。さらに結晶性が高いことから透明性の悪化を引き起こす。
さらにポリエチレンテレフタレート樹脂２は固相重合後のポリエチレンテレフタレートチップ中には３０００〜６０００ｐｐｍ程度含まれている。含有量は固相重合時間が長いまたは固相重合前のポリエチレンテレフタレートチップの固有粘度が低いと固相重合反応中にポリエチレンテレフタレートチップ同士が削れやすく、含有量が増える。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂２の平均粒径は２００μｍ以下であり、さらには１８０〜１３０μｍの範囲であることが好ましい。２００μｍ以下であるとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の乾燥工程における排出性が良好となり好ましい。
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量は５００ｐｐｍ以下であり、さらには２００ｐｐｍ以下であることが好ましい。５００ｐｐｍ以下であるとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の乾燥工程における排出性が良好であり、フィルム欠点の発生を低減でき、透明性に優れるため好ましい。

ポリエチレンテレフタレートチップ中のポリエチレンテレフタレート樹脂２の低減方法としては、特に限定されないが、例えば、サイクロン式集塵装置、気流分離式集塵装置を固相重合後の工程に設置する必要がある。低減効率の観点から気流分離式集塵装置が好ましい。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に含まれるポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度及び結晶化度は固相重合条件の違いにより変化する。ポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度は１．２〜１．５の範囲であることが好ましく、さらには１．２〜１．３５の範囲が好ましい。１．２以上であるとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の乾燥工程における排出性が良好であり、１．５以下であるとフィルム欠点の発生を低減できるので好ましい。固相重合反応時にポリエチレンテレフタレートチップに比べ、表面積が大きいため固有粘度の上昇を促進する。同様に結晶化度は３８〜５５％の範囲であることが好ましくさらには４２〜５０％の範囲が好ましい。
本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物はポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度差（ΔＩＶ）が０．６を超え０．８未満の範囲が好ましく、さらには０．６を超え０．７未満の範囲が好ましい。０．６以上であるとポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の乾燥工程における排出性が良好であり、０．８未満であるとフィルム欠点の発生を低減できるので好ましい。

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャステキングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１２０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて２００〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に３〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるフィルムのヘイズは１．０％以下が好ましく、さらには０．８％以下であることが好ましい。１．０％以下であると透明性を維持でき、光学部材に用いるフィルムとして好適であるため好ましい。

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、環状三量体の含有量が少なく、フィルム成形時の環状三量体の析出と欠点が少なく、透明性に優れることから、液晶ディスプレイのディスプレイデバイスや磁気記録材料などのＩＴ関連用途のフィルムに好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）環状三量体含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに溶解し、内部標準を添加する。さらにメタノールを加えてポリマーを析出させて遠心分離によって上澄みを採取し、液体クロマトグラフを用いて定量した。

（２）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度
ＪＩＳ Ｋ７３６７−５：２０００（ＩＳＯ １６２８−５：１９９８）に則って検量線を作成し、ポリマー０．１ｇをｏ−クロロフェノール１０ｍｌに１６０℃、２０分で溶解し、２５℃で測定した。
（３）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のリン元素量および金属元素の含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを溶融プレス機で円柱状に成型し、蛍光Ｘ線元素分析装置を用いて測定した。

（４）環状三量体の再生速度
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレットを１７５℃で７．５時間真空乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３０分間加熱溶解し、次いで常温まで戻し固化させて試料を採取する。加熱溶解処理前の試料の環状三量体含有量（A）および加熱溶解処理後の試料の環状三量体含有量（B）を定量し、次式から環状三量体の再生速度（C）を算出した。
Ｃ（ｗｔ％／分）＝（Ｂ−Ａ）／３０
（５）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレット１０００ｇを２０００ｍｌ大のビーカーに取り、純水１０００ｍｌを加え５分間撹拌する。上段に１０メッシュ（線形０．５ｍｍ）金網、下段に４００メッシュ金網を１０ｍｍ以上離して設置し、ペレットごと流し込み、上段にペレット、下段に粉をろ過する。さらに、ビーカーとペレットを１０００ｍｌの純水で濯ぎ、下段に用いた４００メッシュ金網に粉を採集する。採集した濾上物は、９０℃で１５分乾燥させ、ろ過前の金網の質量との差分をペレット量の１０００ｇで除して、ポリエチレンテレフタレート樹脂２（粉）の含有量としてｐｐｍで表した。

（６）ポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度
ポリエチレンテレフタレート樹脂２の試料ペレットをｏ−クロロフェノールに加熱溶解した後、ウベローデ型粘度計を用いて２５℃で測定した。

（７）ポリエチレンテレフタレート樹脂２の結晶化度
測定するサンプルを約１０ｍｇ秤量し、アルミニウム製パン、パンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製：ＤＳＣ Ｑ１００）によって測定した。測定においては窒素雰囲気中で２０℃から２８０℃まで１６℃／分の速度で昇温した。融点付近のピークに現れる融解熱量（ΔＨ）を実測融解熱量とし、下記式（１）より結晶化度χｃを求めた。融点付近で二つ以上のピークを持つ場合は、２００〜２８０℃の範囲にあるピークの融解熱量（ΔＨ）の合計値を実測融解熱量とした。

χｃ＝ΔＨｅｘｐ／ΔＨ０×１００ ・・・（１）
ΔＨｅｘｐ：実測融解熱量、ΔＨ０：完全結晶化度を１１８Ｊ／ｇとした。
（８）ポリエチレンテレフタレート樹脂２（粉）の平均粒径
散乱式粒子径分布測定装置（ＨＲＩＢＡ社製：ＬＡ−９５０）にて粒子径分布を測定し、平均粒子径を算出した。

（９）ポリエチレンテレフタレート樹脂２とポリエチレンテレフタレート樹脂１の固有粘度差（ΔＩＶ）
下記式（２）より求めた。

ΔＩＶ ＝ ポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度−ポリエチレンテレフタレート樹脂１の固有粘度
（１０）ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物乾燥時の排出性
乾燥機として、乾燥ドラム、乾燥ドラム内に回転自在に固定された回転軸、及び回転軸から外側に延在し、先端に撹拌翼を備える撹拌軸を有するものを用いた。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を乾燥機の乾燥ドラムに６ｔｏｎ投入し、乾燥温度を１５０℃、回転速度を２２ｐｒｍ、投入から排出までの時間を１８０分として、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を乾燥させた。

引き続いて得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を乾燥工程の次の工程である押し出し機へ排出開始から完了までの時間を計測した。

排出時間は、２００秒未満のものを良好（○）、２００秒以上３００秒未満のものを合格（△）、３００秒以上のものを不合格（×）とし、上記基準で判定した。

（１１）透明性（ヘイズ）
５ｃｍ角のフィルムを試料とし、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（１９８５年）に基づいて、ヘーズメーターで測定した。（スガ試験機製“ＨＺ−Ｖ３”）
（１２）環状三量体の析出性
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、１５０℃で６０分間熱風乾燥機内にて加熱した後、フィルム表面を走査型電子顕微鏡で１，０００倍にて観察し、任意に選び撮影したフィルム表面の環状三量体の析出物個数をカウントした。環状三量体の析出性は、５個未満のものを良好（○）、５個以上１０個未満のものを合格（△）、１０個以上のものを不合格（×）とし、上記の基準で判断した。
（１３）フィルム欠点（欠点）
ポリエステルフィルムを約１ｍ^２サイズに切り取り、光源（ライトボックス）上に偏光板２枚を載せ、その間にポリエチレンテレフタレートフィルムを置き、２枚の偏光板をフィルム全体がクロスニコル状態になるように合わせた状態とし、目視検査を行った。
５０μｍ以上の欠点をカウントし、フィルム欠点は、０〜１個のものを良好（○）、２〜３個のものを合格（△）、４個以上のものを不合格（×）とし、上記の基準で判定した。

［実施例１］
（エステル化反応）
テレフタル酸とエチレングリコールの反応物であるエステル化反応物を予め２５５℃の溶融状態で貯留させ、さらにテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にしてエステル化反応槽の温度を保ちながら定量供給し、水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を、重合反応槽に移送した。

（溶融重合反応）
リン酸を含むエチレングリコール溶液と水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液、酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、カリウム元素として２ｐｐｍ、かつカリウム元素、マグネシウム元素、リン元素のＭ／Ｐが２．８に、アンチモン元素として６０ｐｐｍとなるように添加し、引き続いて重合反応槽内を除々に減圧にし、３０分で０．１３ｋＰａ以下とし、それと同時に除々に昇温して２８０℃とし、目標の固有粘度まで重合反応を実施した。その後、窒素ガスによって重縮合反応槽を常圧に戻し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレートチップを得た。得られたポリエチレンテレフタレートチップの固有粘度は０．５０、環状三量体量は１．１０ｗｔ％であった。

（固相重合）
重縮合反応で得られたポリエチレンテエフタレートチップを、回転式真空乾燥機装置を用いて、０．１３ＫＰａの減圧下、２１５℃の温度で２０時間固相重合を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂１を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂１の品質は、固有粘度が０．６５、環状三量体含有量が０．４０ｗｔ％、アンチモン元素の含有量が６０ｐｐｍであり、良好であった。
（固相重合後のポリエチレンテレフタレート樹脂１のポリエチレンテレフタレート樹脂２の低減）
気流分離式集塵装置内に洗浄エアーを循環させ、ペレット供給口より固相重合で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を定量供給し、装置内を通過後に排出口から排出してポリエチレンテレフタレート樹脂２を低減したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中のポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量は１７８ｐｐｍであり、良好であった。さらに回収したポリエチレンテレフタレート樹脂２の平均粒径は１５８μｍであり、固有粘度が１．２６、結晶化度が４３．８％、ΔＩＶは０．６１であった。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質はポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量が異なる以外はポリエチレンテレフタレート樹脂１と同等の品質であった。

（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャストドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定してロールに巻き取った。ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の排出性、フィルムの成形性は良好であり、得られたフィルムのヘイズは０．８％であり、透明性、環状三量体の析出性及びフィルム欠点は良好であった。

［実施例２］
固相重合前の固有粘度を０．４５と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、環状三量体含有量が０．４５ｗｔ％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの透明性、環状三量体の析出性及びフィルム欠点は良好であった。

［実施例３］
固相重合時間を２６時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、環状三量体含有量が０．３８ｗｔ％で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの透明性、環状三量体の析出性及びフィルム欠点は良好であった。

［実施例４〜７］
三酸化アンチモン、水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。

実施例４においては、得られるポリチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素が４０ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、環状三量体含有量が０．４５で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの透明性、環状三量体の析出性及びフィルム欠点は良好であった。

実施例５においては、得られるポリチレンテエフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素が８０ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、環状三量体含有量が０．４２で、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの透明性及び環状三量体の析出性は良好であった。

実施例６においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが２．０となるよう酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の品質は、フィルム成形性は良好であり、得られたフィルムの透明性及び環状三量体の析出性は良好であった。

実施例７においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが５．４となるよう酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量を変更し、得られたフィルムのヘイズは１．０％であり、得られたフィルムの透明性及び環状三量体の析出性は良好であった。
［実施例８〜１１］
固相重合前の固有粘度、固相重合温度、固相重合時間を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。

実施例８においては固相重合温度を２２０℃、固相重合時間を１５時間に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂２の平均粒径は１８２μｍ、固有粘度が１．１８、結晶化度が３６．８％でΔＩＶが０．５３となったため、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の排出性が低下したが、使用できる範囲のものであった。

実施例９においては固相重合温度を２１０℃、固相重合時間を３０時間に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量が４６０ｐｐｍとなったため、得られたフィルムのヘイズが上昇し、欠点が増加したが使用できる範囲のものであった。

実施例１０においては固相重合温度を２１０℃、固相重合時間を２６時間に変更したことにより、環状三量体量が０．５０ｗｔ％となったため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は増加し、ΔＩＶが０．５５となったためポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の排出性が低下したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１１において固相重合前の固有粘度を０．４５、固相重合温度を２２０℃、固相重合時間を２６時間に変更したことにより、ポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度が１．５１、結晶化度が５６．０％、ΔＩＶが０．８２となったため得られたフィルムのヘイズが上昇し、欠点が増加したが、使用できる範囲のものであった。

［比較例１］
固相重合を実施しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表１に示す。固相重合を実施しないためポリエチレンテレフタレート樹脂２を含有しておらず、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

［比較例２］
固相重合後のポリエチレンテレフタレート樹脂１からポリエチレンテレフタレート樹脂２を低減しない以外は実施例１と同様にしてフィルムを得た。結果を表１に示す。ポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量が５５４１ｐｐｍとなり、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の排出性が、不良となり、得られたフィルムの透明性及び欠点が不良であった。

［比較例３］
固相重合温度を１９５℃、固相重合時間を２３時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。固相重合後の固有粘度が０．５５と低いため、フィルム成形時、押し出しシートの幅が一定せず、また押し出しシートが非常にもろいため延伸することができなかった。

［比較例４］
固相重合温度を２２０℃、固相重合時間を２５時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。固相重合後の固有粘度が０．７５と高いため、押し出し機でのせん断発熱による溶融ポリマーの劣化が進み、フィルム成形時に破れが頻発し、延伸することができなかった。

［比較例５］
固相重合温度を２１０℃、固相重合時間を１５時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。環状三量体含有量が０．５５ｗｔ％と高いため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

［比較例６］
三酸化アンチモンの添加量を得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対してアンチモン元素として１００ｐｐｍに変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。アンチモン元素の含有量が多いため、得られたフィルムの環状三量体の析出性は不良であった。

［比較例７］
水酸化カリウム、酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量をＭ／Ｐが１．５となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。Ｍ／Ｐが低いため、静電印加キャスト性が悪く印加ムラが多数発生し、製品フィルムを得ることができなかった。

［比較例８］
酢酸マグネシウム４水和物、リン酸の添加量をＭ／Ｐが６．０となるように変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。Ｍ／Ｐが高いため、得られたフィルムの環状三量体の析出性及びフィルムヘイズは不良であった。

［比較例９］
固相重合前の固有粘度を０．４０、固相重合時間を３２時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。ポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量が５６３ｐｐｍと多く、ΔＩＶが０．８１となり、得られたフィルムの透明性及び欠点が不良であった。

［比較例１０］
固相重合前の固有粘度を０．４５、固相重合温度を２０５℃、固相重合時間を３２時間と変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１に示す。ポリエチレンテレフタレート樹脂２の含有量が５３８ｐｐｍと多く、ΔＩＶが０．５２となり、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の排出性が不良であった。

Claims (4)

1. 環状三量体の含有量が０．５０ｗｔ％以下、固有粘度が０．６０〜０．７０、アンチモン元素の含有量が４０〜８０ｐｐｍ、ポリエチレンテレフタレート樹脂中に含有するアルカリ金属、アルカリ土類金属とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．０〜５．４のポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂１と同一組成であり、平均粒径が２００μｍ以下のポリエチレンテレフタレート樹脂２を５００ｐｐｍ以下含有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. ポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度が１．２〜１．５、結晶化度が３８〜５５％である請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ポリエチレンテレフタレート樹脂１とポリエチレンテレフタレート樹脂２の固有粘度差（ΔＩＶ）が０．６を超え０．８未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物からなるポリエチレンテレフタレートフィルムであって、フィルムヘイズが１．０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリチレンテレフタレートフィルム。