JP2020007504A - ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるポリエステルフィルムの提供。【解決手段】アンチモン元素の含有量が６０〜９０ｐｐｍ、リン元素の含有量が４〜１０ｐｐｍ、マンガン元素の含有量が３０〜６０ｐｐｍ、金属元素とリン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．７〜６．２、溶融比抵抗が１．０×１０７Ω・ｃｍ以下、溶液ヘイズが１．０％以下、ゲル化率が２〜１２％、かつ濾過性評価において初期圧力と最終圧力との差が０．４ＭＰａ以下であるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。及びそれからなるポリエステルフィルム。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムに関するものである。

ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、機械的性質及び化学的性質が共に優れているため、工業的価値が高く、繊維、フィルム、シート及び中空成形体などに広く使用されている。

特にポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いたフィルムは、その機械的特性、熱的特性、耐薬品性、電気的特性などに優れた性質を有することから、磁気記録媒体用、コンデンサー用、光学用、一般工業用などの産業用途に広く利用されている。

一般にポリエステルフィルムは、押出機によりポリエチレンテレフタレート樹脂を溶融押出した後、縦、横方向に２軸延伸して得られるが、成形加工時には２６０〜３００℃というポリエチレンテレフタレート樹脂の融点以上の温度で溶融して押出成形するため、ポリエチレンテレフタレート樹脂の熱分解や、酸素が混入した場合には酸化分解によってゲル状の異物が発生してしまい、成形したフィルムに欠点を生じさせる。

また、ポリエチレンテレフタレート樹脂をフィルム化する際には、未固化のシート状物の上面に高電圧を印加し、シート状物を回転冷却ドラムに密着させる静電印加キャスト法が多く採用されているが、静電印加キャスト法において製膜速度を高めるために回転冷却ドラムの速度を速くしていくと、シート状物と回転冷却ドラムとの密着力が低下しフィルムの厚み均一性や透明性の低下、印加ムラによるフィルム表面の欠点を生じさせる。

特に、近年では偏光板離型用や磁気記録媒体用、又はドライフィルムレジスト用のフィルムなどでは高度の表面平滑性や薄膜化が求められ、フィルム中の欠点を極度に低減する必要があり、前記したゲル状の異物や静電印加性の不良はこのようなフィルム表面の欠点の形成や透明性を悪化させるため好ましくない。

例えば、特許文献１には、溶融押出時に発生するゲル状の異物を抑制する方法として、ポリエステル中に含有されるアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、リン元素とのモル比（Ｍ／Ｐ）を調節する方法が提案されている。しかし、長時間でのゲル化率の低減には不十分であった。

特許文献２、３には酢酸マンガンを使用したポリエステル及びポリエステルフィルムについて提案されている。しかし、この方法は長時間でのゲル化率は改良できるものの、静電印加性が不十分であり、金属化合物由来の異物の発生により、フィルム表面の欠点や透明性を悪化させる問題があった。

特開２００３−９６２８０号公報 特開平１１−２１３３７号公報 国際公開第２０１７／０７３３８５号

本発明の目的は、これら従来の課題を解決し、微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性を有するポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるポリエステルフィルムを提供することである。

上記課題は、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対するアンチモンの含有量が６０〜９０ｐｐｍ、リンの含有量が４〜１０ｐｐｍ、マンガンの含有量が３０〜６０ｐｐｍ、金属とリンとのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．７〜６．２、溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下、溶液ヘイズが１．０％以下、ゲル化率が２〜１２％、かつ濾過性評価において初期圧力と最終圧力との差が０．４ＭＰａ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物及びそれからなるフィルムにより達成される。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印加性を有する。本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物らなるポリエステルフィルムはフィルム中の欠点が少なく、偏光板離型用途、磁気記録媒体用途、ドライフィルムレジスト用途に好適である。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコール又はこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。

また、本発明におけるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸及びこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種又は２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコール又はこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として含むことができる。さらに熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、アンチモンの含有量がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対して６０〜９０ｐｐｍである必要があり、好ましくは６７〜８３ｐｐｍである。アンチモンの含有量が６０ｐｐｍ以上であると、ゲル化率の増加を抑制し、９０ｐｐｍ以下であると、濾過性の増加を抑制し、また得られるポリマーの透明性（溶液ヘイズ）も良好となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、リンの含有量がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対して４〜１０ｐｐｍである必要があり、好ましくは６〜８ｐｐｍである。リンの含有量が４ｐｐｍ以上であると、フィルム成形時の静電印加性が向上し、１０ｐｐｍ以下であると、内部粒子を形成することによるポリマーの透明性（溶液ヘイズ）及び濾過性の増加を防止するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マンガンの含有量がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対して３０〜６０ｐｐｍである必要があり、好ましくは３７〜５３ｐｐｍである。３０ｐｐｍ以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の体積抵抗が低くなり、フィルム成形時の静電印加性が向上し、６０ｐｐｍ以下であるとゲル化率の増加を抑制し、また得られるポリマーの透明性（溶液ヘイズ）も良好となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、金属とリンとのモル比（Ｍ／Ｐ）を２．８〜６．２にする必要があり、好ましくは３．２〜５．８である。（但し、式中においてＭは、マンガン、マグネシウム、カリウム、リチウム、Ｐはリンのポリエステル１０^６ｇ当たりの総モル数を示す。）Ｍ／Ｐが２．８以上であると、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融時の体積比抵抗が低くなり、フィルム成形時に静電印加キャスト法に好適に用いることができ、６．２以下であると再溶融時の熱分解物やゲル化率の増加を抑制できる。

上記の金属（マンガン、マグネシウム、カリウム、リチウム）中、例えばアルカリ金属の価数は１価であり、アルカリ土類金属は２価の金属である。本発明におけるＭは２価の金属を基準としてＭ／Ｐで示されるモル比を規定するものであるため、価数が異なる金属を用いる場合には、その価数を考慮して計算される。例えばアルカリ金属を使用した場合には、アルカリ金属のモル数に０．５を乗じた値をＭとしてＭ／Ｐが計算される。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは０．９×１０^７Ω・ｃｍ以下である。溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下であると、静電印加キャスト法において回転冷却ドラムとの密着性が上がり、円滑にフィルム成形を進めることができ、得られるフィルムの厚さ均一性や透明性が向上する。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、溶液ヘイズが１．０％以下であり、好ましくは０．７％以下である。１．０％以下であるとフィルムとした際の透明性が良好となり、偏光板離型用途、磁気記録媒体用途、ドライフィルムレジスト用途に好適なフィルムを得ることが可能となる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、３００℃酸素濃度１％で６時間溶融したときのゲル化率が２〜１２％であり、好ましくは４〜１０％である。１２％以下であるとフィルム表面の欠点の増加を抑制できる。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、濾過性評価において初期圧力と最終圧力との差が０．４ＭＰａ以下であり、好ましくは０．３ＭＰａ以下である。０．４ＭＰａ以下であると、フィルムの粗大突起の増加を抑制できる。ここで、濾過性評価とは、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１４５℃で７．５時間真空乾燥した後、３００℃で溶融し、目開き５μｍで直径２４．５ｍｍの円状の金属フィルターへエクストルーダーを用いて１０ｇ／分の速度で供給し、初期圧力（供給開始から３０分後の圧力）と３６０分後との圧力の差を測定する評価である。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、マグネシウム、カルシウム、リチウムの含有量がポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対して０．１ｐｐｍ未満であることが好ましい。０．１ｐｐｍ未満であると、再溶融時のゲル化率及びテレフタル酸発生量の増加を抑制するのに好ましく、また重合反応中に発生するゲル化物を抑制するのに好ましい。

本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、２９０℃窒素雰囲気化２０分溶融時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対するテレフタル酸発生量が６０μｇ／ｇ以下であることが好ましく、さらには５０μｇ／ｇ以下であることが好ましい。６０μｇ／ｇ以下であると、フィルム製造工程における加熱加工時の工程汚れを防止でき、さらにフィルムの粗大突起の増加を抑制するのに好ましい。

以下に、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法の具体例について述べる。
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、テレフタル酸とエチレングリコールとを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。又は、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールとを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスにより製造することができる。本発明においては、特に限定されないが、直接エステル化反応で製造するほうがコスト面、反応効率の観点から好ましい。さらに必要に応じて耐熱安定剤、静電剤、消泡剤、酸化防止剤などを反応前、反応中に添加することができる。

ポリエステル樹脂組成物の製造方法としては回分式と連続式が周知の方法として知られており、本発明においては、特に限定されないが、連続式のほうが重合反応中の熱履歴を少なくすることができるため、ゲル化率、微小異物の抑制の観点から好ましい。さらに連続式の設備で製造するに際して、反応槽の数は特に限定されないが、例えば直接エステル化反応で製造する場合は反応効率の点からエステル化反応に１槽以上、重縮合反応に２槽以上用いることが好ましい。

アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、脂肪族カルボン酸のアンチモン塩などが挙げられるが、これらの中でも重縮合反応性、得られるポリマーの色調、及び安価に入手できる点から三酸化アンチモンが好ましく用いられる。

アンチモン化合物の添加方法としては、粉体又はエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液などが挙げられるが、アンチモンの凝集による粗大化を防止でき、その結果透明性（溶液ヘイズ）や微小異物が良好となることから、エチレングリコール溶液として添加する方法が好ましい。

またリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸もしくはこれらのエステル化合物などが挙げられるが、ゲル化率及び微小異物の観点からリン酸やリン酸エチルエステルが好ましく用いられる。

リン化合物の添加方法としては、特に限定されない。水溶液、エチレングリコール溶液など種々の方法で添加することができる。

またマンガン化合物としては、酢酸塩やプロピオン酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物などが挙げられる、これらの中でもゲル化率と溶液ヘイズとの観点から酢酸マンガンが好ましく用いられる。

マンガン化合物の添加方法としては、粉体またはエチレングリコールスラリー、エチレングリコール溶液、水溶液などが挙げられるが、溶液ヘイズの観点から水とエチレングリコールとの混合溶液での添加が好ましい。
その後、得られた溶融ポリエチレンテレフタレートは口金よりストランド状に吐出、冷却し、カッターによってペレット化する方法によりポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を製造できる。

得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、乾燥工程前に予備結晶化することが好ましい。予備結晶化はポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に機械的衝撃を与えせん断処理を施す方法や熱風流通下で加熱処理を施す方法などを採用することができる。

なお、本発明のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、以下の方法でポリエステルフィルムに成形することができる。

例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を真空乾燥した後、押し出し機に供給し、２６０〜３００℃で溶解し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度１０〜６０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて、冷却固化させて未延伸ポリエステルフィルムを作製する。

該未延伸フィルムを７０〜１３０℃に加熱されたロール間で縦方向に２．５〜５倍延伸する。このフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施して塗液などを塗布してもよい。引き続き、連続的に７０〜１５０℃の加熱された熱風ゾーンで幅方向に２．５〜５倍延伸し、続いて１９０〜２４０℃の熱処理ゾーンに導き、５〜４０秒間の熱処理を施し、１００〜２００℃の冷却ゾーンを経て結晶配向を完了させる。また、上記熱処理中に必要に応じて幅方向あるいは長手方向に０．１〜１２％の弛緩処理を施してもよい。

本発明で得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物は、微小異物及び溶融時のゲル化物が少なく、良好な静電印可性を有することから、偏光板離型用途や磁気記録媒体、ドライフィルムレジストなどのＩＴ関連用途のフィルムに好適に使用できる。

以下に実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法、効果の評価方法は以下の方法で行った。

（１）金属の含有量
原子吸光分析法（日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度計１８０−８０形、フレーム：アセチレン空気）にて定量を行った。

（２）溶融比抵抗
銅版２枚を電極として、間にテフロン（登録商標）のスペーサーを挟んで電極を作成し、この電極を２９０℃で溶融したポリエチレンテレフタレート樹脂組成物中に沈め、電極間に５，０００Ｖ（Ｖ）の電圧を加えた時の電圧（Ｖ’）を測定し、次式から溶融比抵抗（ρ）を算出した。

ρ（Ω・ｃｍ）＝Ｖ・Ｓ・Ｒ／（Ｉ・Ｖ’）
（但し、式中において、Ｖ：印加電圧（Ｖ）、Ｓ：電極面積（ｃｍ^２）、Ｒ：抵抗体抵抗（Ω）、Ｉ：電極間距離（ｃｍ）、Ｖ’：測定電圧（Ｖ）を示す。） 。

（３）溶液ヘイズ
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の試料ペレット３ｇをフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン（６０：４０ｗｔ％）の混合溶媒２０ｍｌに１００℃で６０分攪拌して溶解させ、室温まで冷却後、ガラスセルに移し、ヘーズメーターＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機社製）を用いて測定した。

（４）ゲル化率
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を凍結粉砕機にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、空気と窒素の混合気体で酸素濃度１％とし、試料含有したステンレスビーカーに酸素濃度１％の混合気体を配管より通した後、該ステンレスビーカーを３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の空気と窒素の混合気体を０．５Ｌ／分の流量で流通下、６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）で、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田科学株式会社製、３ＧＰ４０）を使用しろ過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、ろ過前後のろ過器の重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率とした。

（５）濾過性
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１４５℃で７．５時間真空乾燥した後、３００℃で溶融し、目開き５μｍで直径２４．５ｍｍの円状の金属フィルターへエクストルーダーを用いて１０ｇ／分の速度で供給し、供給開始から３０分後の圧力と３６０分後との圧力の差を測定した。

（６）静電印加キャスト性
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を２９０℃で溶融押出したフィルムの上部に設置した電極と回転冷却ドラム間に６ｋＶの直流電圧を印加し、キャスト速度を１ｍ／分ずつ上昇させ、回転冷却ドラム上に連続的に得られた押出未延伸フィルムの表面を目視観察し、フィルム表面に印加ムラが観察されたときのキャスト速度（ｍ／分）が、５０ｍ／分以上のものを良好（○）、３０ｍ／分以上５０ｍ／分未満のものを合格（△）、３０ｍ／分未満のものを不合格（×）とし、上記の基準で判断した。

（７）長期押出時のフィルム欠点（欠点）
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１６０℃で５時間乾燥後、Ｔダイ式口金を備えた押出機に供給し、３００℃で口金からキャスティングドラムを回転させながらキャスティングドラム状に押出未延伸フィルムを連続的に得る。１１時間経過後から１２時間経過後の１時間の間、フィルム表面を観察し、スジ状の欠点が観察されなければ合格（○）、観察されれば不合格（×）と判断した。

（８）フィルムの全光線透過率(透明性)
ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１（１９９７年）に基づき、ヘーズメーターＮＤＨ４０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、延伸後のフィルムを測定した。全光線透過率は、８９％以上のものを良好、８５〜８９％未満のものを合格、８５％未満のものを不合格とし、上記の基準で判断した。

（９）粗大突起
１０ｃｍ四方の大きさのフィルムを測定する面同士を２枚重ね合わせて、印加電圧をかけて静電気力で密着し、フィルム表面の粗大突起により発生する干渉縞から高さを推定する。干渉縞が１重環で０．２７μｍ、２重環で０．５４μｍであり、０．２７μｍ以上０．５４μｍ未満の粗大突起個数を測定した。粗大突起は、１０個未満のものを良好（○）、２０個未満のものを合格（△）、２０個以上のものを不合格（×）とし、上記の基準で判断した。

［実施例１］
（エステル化反応）
第１エステル化反応槽に、反応槽の気相部からテレフタル酸とエチレングリコールとをテレフタル酸に対するエチレングリコールのモル比が１．１５になるようにスラリー状にして連続的に供給し、温度２５０〜２５５℃、圧力０．１ＭＰａで水を留出させながらエステル化反応を行い、エステル化反応率９０〜９５％のエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を連続して第２エステル化反応槽へ移送した。

第２エステル化反応槽は温度２６２℃でエステル化反応を行い、また同時に、反応槽の気相部から、水酸化カリウムを含むエチレングリコール溶液とリン酸を含むエチレングリコール溶液を別々に、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、カリウム元素含有量が５ｐｐｍ、リン元素含有量が７ｐｐｍとなるように連続供給し、エステル化反応率が９７％のエステル化反応物を得た。得られたエステル化反応物を連続して第３エステル化反応槽へ移送した。

第３エステル化反応槽は温度２７０℃、真空度０．００９ＭＰａでエステル化反応を行い、エステル化反応率９９％のエステル化反応物を得た。また同時に、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液と酢酸マンガン４水和物を含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、アンチモン元素が７５ｐｐｍ、マンガン元素が４５ｐｐｍとなるように連続供給した。
（重縮合反応）
第１重縮合反応槽は温度２８４℃、真空度０．００２ＭＰａで反応を行い、第２重縮合反応槽に連続的に移送した。

第２重縮合反応槽は温度２９１℃、真空度０．０００４ＭＰａで重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の固有粘度が０．６２５相当の溶融粘度に達した時点で、第１重縮合反応槽からの供給口とは反対方向の反応槽下部にある取り出し口からギアポンプで取り出し、口金より冷水中にストランド状に吐出し、押し出しカッターによって円柱状にペレット化し、表面結晶化装置によって予備結晶化し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を得た。得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の溶融比抵抗は０．８０×１０^７Ω・ｃｍ、溶液ヘイズは０．５％、ゲル化率は７．０％、溶濾過性は０．２０ＭＰａ、テレフタル酸発生量は４５μｇ／ｇであった。

（フィルム成形）
得られたポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を１５０℃で３時間乾燥し、押し出し機に供給し、２８５℃で溶融押し出しを行い、静電印加された２０℃のキャスティングドラム上にキャストし未延伸シートを得た。この未延伸シートを９０℃に加熱された延伸ロールによって長手方向に３．１倍延伸し、次いでテンター式延伸機によって１２０℃で幅方向に３．７倍延伸し、その後２３０℃で熱固定し、搬送工程にて冷却させた後、ロールに巻き取り、厚さ３８μｍのフィルムを得た。フィルム作製時の静電印加キャスト性は良好であり、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

［実施例２〜１５］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のアンチモン元素、リン元素、マンガン元素、カリウム元素の含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例２においては、アンチモン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して６７ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例３においては、アンチモン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して８３ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例４においては、アンチモン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して６０ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更したことにより、ゲル化率が増加し、得られたフィルムの粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例５においては、アンチモン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して９０ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更したことにより、溶液ヘイズ及び濾過性が増加し、得られたフィルムの透明性及び粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例６においては、リン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して６ｐｐｍとなるようリン酸の添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例７においては、リン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して８ｐｐｍとなるようリン酸の添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例８においては、リン元素及びマンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して４ｐｐｍ及び３７ｐｐｍとなるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、ゲル化率が増加し、得られたフィルムの粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例９においては、リン元素及びマンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１０ｐｐｍ及び５３ｐｐｍとなるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶融比抵抗及び溶液ヘイズ、濾過性が増加し、フィルム成形時の静電印加性の低下が見られ、かつ得られたフィルムの透明性及び粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１０においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して３７ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例１１においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して５３ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は良好であった。

実施例１２においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して３０ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、フィルム成形時の静電印加性の低下が見られたが、得られたフィルムは使用できる範囲のものであった。

実施例１３においては、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して６０ｐｐｍとなるよう酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶液ヘイズ及びゲル化率が増加し、得られたフィルムの透明性は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１４においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが２．７になるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、フィルム成形時の静電印加性の低下が見られたが、得られたフィルムは使用できる範囲のものであった。

実施例１５においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが６．２になるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、溶液ヘイズ及びゲル化率、テレフタル酸発生量が増加し、得られたフィルムの透明性、粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［実施例１６〜１８］
第３エステル化反応槽に、酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液と酢酸カルシウム１水和物を含むエチレングリコール溶液、酢酸リチウム２水和物のエチレングリコール溶液を連続供給し、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のマグネシウム元素、カルシウム元素、リチウム元素の含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

実施例１６においては、マグネシウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１ｐｐｍとなるように酢酸マグネシウム４水和物を添加したことにより、テレフタル酸発生量が増加し、得られたフィルムの粗大突起は増加したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１７においては、カルシウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１ｐｐｍとなるように酢酸カルシウム１水和物を添加したことにより、濾過性が増加し、得られたフィルムの粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

実施例１８においては、リチウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１ｐｐｍとなるように酢酸リチウム２水和物を添加したことにより、濾過性が増加し、得られたフィルムの粗大突起は悪化したが、使用できる範囲のものであった。

［比較例１〜１０］
ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のアンチモン元素、リン元素、マンガン元素、カリウム元素の含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。結果を表１、表２、表３に示す。

比較例１においては、アンチモン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して５５ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更したことにより、ゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点及び粗大突起は不良であった。

比較例２においては、アンチモン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して９５ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモンの添加量を変更したことにより、濾過性が増加し、得られたフィルムの粗大突起は不良であった。

比較例３においては、リン元素及びマンガン元素、カリウム元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して３ｐｐｍ及び３０ｐｐｍ、４ｐｐｍとなるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物、水酸化カリウムの添加量を変更したことにより、ゲル化率及びテレフタル酸発生量が増加し、得られたフィルムの粗大突起は不良であった。

比較例４においては、リン元素及びマンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１１ｐｐｍ及び５５ｐｐｍとなるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、濾過性が増加し、得られたフィルムの粗大突起は不良であった。

比較例５においては、リン元素及びマンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して５ｐｐｍ及び２５ｐｐｍとなるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、ゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点及び粗大突起は不良であった。

比較例６においては、リン元素及びマンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して７ｐｐｍ及び６５ｐｐｍとなるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶液ヘイズ及びゲル化率が増加し、得られたフィルムの欠点及び透明性、粗大突起は不良であった。

比較例７においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが２．４になるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶融比抵抗が増加し、フィルム成形時の静電印加キャスト性は不良であった。

比較例８においては、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のＭ／Ｐが６．５になるようリン酸及び酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、ゲル化率及びテレフタル酸発生量が増加し、得られたフィルムの欠点及び粗大突起は不良であった。

比較例９においては、アンチモン元素及びリン元素、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して１１０ｐｐｍ及び３０ｐｐｍ、４５ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモン及びリン酸、酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶融比抵抗及び濾過性が増加し、フィルム成形時の静電印加キャスト性は不良、かつ得られたフィルムの粗大突起は不良であった。

比較例１０においては、アンチモン元素及びリン元素、マンガン元素が得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して２７５ｐｐｍ及び１６ｐｐｍ、６８ｐｐｍとなるよう三酸化アンチモン及びリン酸、酢酸マンガン４水和物の添加量を変更したことにより、溶融比抵抗及び溶液ヘイズ、濾過性、テレフタル酸発生量が増加し、フィルム成形時の静電印加キャスト性は不良、かつ得られたフィルムの透明性及び粗大突起は不良であった。

［比較例１１］
第３エステル化反応槽に、酢酸マンガン４水和物を連続供給せず、三酸化アンチモンを含むエチレングリコール溶液と酢酸マグネシウム４水和物を含むエチレングリコール溶液、酢酸リチウム２水和物を含むエチレングリコール溶液を、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂組成物に対して、アンチモン元素が６１ｐｐｍ、マグネシウム元素が４４ｐｐｍ、リチウム元素が３ｐｐｍとなるように連続供給し、かつポリエチレンテレフタレート樹脂組成物のリン元素の含有量を変更する以外は、実施例１と同様の方法で実施した。ゲル化率が高いため、フィルム欠点の増加が見られ不良であった。

Claims (4)

1. ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対するアンチモンの含有量が６０〜９０ｐｐｍ、リンの含有量が４〜１０ｐｐｍ、マンガンの含有量が３０〜６０ｐｐｍ、金属とリンとのモル比（Ｍ／Ｐ）が２．７〜６．２、溶融比抵抗が１．０×１０^７Ω・ｃｍ以下、溶液ヘイズが１．０％以下、ゲル化率が２〜１２％、かつ濾過性評価において初期圧力と最終圧力との差が０．４ＭＰａ以下であることを特徴とするポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
2. ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対するＭｇ、Ｃａ、Ｌｉの含有量の合計が０．１ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
3. ２９０℃、２０分溶融時のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の重量に対するテレフタル酸発生量が６０μｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレンテレフタレート樹脂組成物。
4. 請求項1〜３のいずれかのポリエチレンテレフタレート樹脂組成物を用いてなるフィルム。