CN108137910B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和由其形成的膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供下述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其透明性、耐热性、耐湿热性优异，成为膜缺陷的凝胶的产生少，熔融加工时的线状低聚物的产生量也能够降低，适合工业材料用途，尤其是脱模用途。一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，锰元素的含量为30～60ppm，钾元素的含量为2～10ppm，锑元素的含量为70～150ppm，且金属元素与磷元素量的摩尔比(M/P＝(M1+M2/2)/P)满足下述式，凝胶化率为5重量％以下。0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3(M1：选自Mg、Mn、Ca中的2价金属元素含量(mol/t)，M2：选自Li、Na、K中的1价金属元素含量(mol/t)，P：磷元素含量(mol/t))。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和由其形成的膜

技术领域

本发明涉及聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和由其形成的膜。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的机械特性、热特性、耐化学品性、电特性、成型性优异，被广泛用于各种各样的用途，需要量也在增加。

然而，随着其用途和需要的扩大，对聚酯要求的特性和生产性也在各自的用途领域中变得越来越严格。

通常，聚对苯二甲酸乙二醇酯树组合物在成型加工时在250℃～300℃这样的聚酯的熔点以上的温度下熔融并挤出成型，但是该温度条件另一方面引起聚酯的热分解，在混入氧气的情况下引起氧化分解。其结果引起凝胶状的异物产生，有形成膜表面的缺陷的问题。

专利文献1记载了使碱土金属量和碱金属量、与磷化合物的量的比M/P处于特定范围内的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。专利文献2、3记载了使用乙酸锰的聚酯和聚酯膜。

专利文献1中记载的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物通过调节为高M/P，从而使其在氧气浓度20％、300℃的条件下放置5小时时的凝胶化率降低，但是高的M/P促进热分解，不能获得充分的组合物的耐热性。此外，由于使用乙酸镁，因此不能实现进一步长时间的凝胶化率的降低。

专利文献2记载了使用乙酸锰的实施例，但M/P高，不能获得充分的凝胶抑制效果。

专利文献3也记载了使用乙酸锰的实施例，但锑量多，担忧溶液浊度、由锑引起的缺陷。此外，关于凝胶化率，也预计不能得到充分的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-96280号公报

专利文献2：日本特开平11-21337号公报

专利文献3：日本特开2014-22027号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于，解决上述以往的问题点，提供在熔融挤出工序中产生的凝胶化物少、加热时的色调变化和低聚物的产生量也少、透明性(溶液浊度)和制膜性也优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

用于解决课题的方法

即，本发明为了解决上述课题，具有以下的特征。

(1)

一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，

其凝胶化率为5重量％以下，

相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中的总元素重量，锰元素的含量为30～60ppm，钾元素的含量为2～10ppm，锑元素的含量为70～150ppm，并且，金属元素与磷元素量的摩尔比(M/P＝(M1+M2/2)/P)满足下述式。

0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3

(M1：选自Mg、Mn、Ca中的2价金属元素含量(mol/t)，

M2：选自Li、Na、K中的1价金属元素含量(mol/t)，

P：磷元素含量(mol/t))

(2)

根据(1)所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，作为金属元素的Mg、Ca、Li的含量的合计小于0.1ppm。

(3)

根据(1)或(2)所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，在290℃熔融20分钟时的线状低聚物产生量为210μg/g以下。

(4)

根据(1)～(3)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中所包含的内部粒子的最大粒径为0.3μm以下，溶液浊度为1.0％以下。

(5)

根据(1)～(4)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，磷元素的含量为15～45ppm。

(6)

根据上述(1)～(5)中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，COOH末端基为25～40eq/t，湿热处理前后的COOH末端基的增加量为80eq/t以下。

(7)

根据(1)所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，特性粘度为0.60～0.70，COOH末端基量为5～20eq/t，环状三聚体低聚物为0.40重量％以下。

(8)

一种聚酯膜，其由(1)～(7)所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物形成。

发明效果

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在熔融挤出工序中产生的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化物少，加热时的色调变化和低聚物的产生量也少，透明性(溶液浊度)良好，制膜性(静电施加流延性)也优异。

此外，由于熔融时的低聚物产生量也少，因此能够提供制膜加工时的工序污染、膜缺陷少的膜。

具体实施方式

以下详细地说明本发明。

作为本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的构成成分，二羧酸成分可举出对苯二甲酸或萘二甲酸成分，二醇成分可举出乙二醇或丙二醇等亚烷基二醇成分。

此外，关于本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，如果含量为羧酸成分的20摩尔％以下，则可以包含1种或2种以上对苯二甲酸和萘二甲酸成分以外的二羧酸作为共聚成分，此外同样地，如果含量为二元醇成分的20摩尔％以下，则可以包含1种或2种以上乙二醇或亚烷基二醇成分以外的二元醇成分作为共聚成分。进而，如果为不损害热塑性的程度，则可以包含三官能以上的多官能性化合物作为共聚成分。

在本发明的聚酯中，含有70～150ppm的锑元素是必要的。优选为90～130ppm，更优选为100～120ppm。如果含有超过150ppm，则由锑金属析出导致聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的溶液浊度增加，膜的透明性丧失。此外，如果小于70ppm，则引起色调b值的上升、凝胶化率的增加。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物含有30～60ppm的锰元素是必要的。更优选为35～50ppm，进一步优选为40～50ppm。如果含有超过60ppm，则导致色调b值的上升、凝胶化率的上升和加热熔融时的线状低聚物的产生量的增加。此外，如果小于30ppm，则从静电施加流延的观点来看，导致制膜性的降低。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物含有2～10ppm的钾元素是必要的。由于钾元素电正性强，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的熔融电阻率变低，因此膜成型时的静电施加性提高，此外所得的聚合物的透明性(溶液浊度)也变好。更优选为3～7ppm，进一步优选为4～6ppm。如果超过10ppm，则导致浊度的增加、凝胶化率的上升。此外，如果小于2ppm，则从静电施加流延的观点来看，导致制膜性的降低。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物满足下述式是必要的。

0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3

更优选(M1+M2/2)/P为0.7以上且1.2以下，进一步优选为0.8以上且1.1以下。如果(M1+M2/2)/P小于0.6，则从静电施加流延的观点来看，制膜性降低，如果超过1.3，则导致凝胶化率的上升和色调b值的上升。

关于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，从抑制凝胶化率和降低色调b值的观点出发，优选Mg、Ca、Li的含量小于0.1ppm。通过使其小于0.1ppm，能够维持低的凝胶化率，进而能够减少加热熔融时色调的恶化和线状低聚物的产生。

凝胶化率为5重量％以下，优选为3重量％以下。如果凝胶化率超过5重量％，则膜中缺陷成为问题。此外，由于凝胶引起膜制膜工序中的过滤器堵塞，引起滤压上升，因此过滤器交换、洗涤的频率增加，导致生产能力降低和费用增加的问题。

本发明中的低聚物没有特别限定，但可举出对苯二甲酸、对苯二甲酸单2-羟乙酯、对苯二甲酸双2-羟乙酯等的线状低聚物和环状三聚体低聚物。

将本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在290℃加热20分钟时的线状低聚物的产生量优选为210μg/g以下，更优选为205μg/g以下，进一步优选为200μg/g以下。通过使线状低聚物的产生量为210μg/g以下，能够防止制膜工序中的加热加工时的工序污染，尤其在制膜时能够抑制膜的缺陷。

对于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物而言，环状三聚体低聚物的含量优选为0.50wt％以下，更优选为0.40wt％以下，进一步优选为0.35wt％以下。如果环状三聚体低聚物的含量低，则在膜成型时、膜加工工序中，环状三聚体低聚物不容易在膜的表面析出。对环状三聚体低聚物的含量的下限没有特别限定，但是由于使环状三聚体低聚物减少的固相聚合所消耗的时间长，从而有特性粘度的上升幅度变大、熔融挤出时的负荷变大的倾向，因此优选为0.10wt％以上。

本发明中的内部粒子的最大粒径优选为0.3μm以下，更优选为0.25μm以下，进一步优选为0.22μm以下。通过使内部粒子的最大粒径为0.3μm以下，能够维持聚酯树脂的透明性(溶液浊度)。

本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的溶液浊度优选为1.0％以下，进一步优选为0.9％以下，更优选为0.8％以下。如果溶液浊度为1.0％以下，则能够维持透明性，适合作为工序用途的膜，尤其是脱模用途的膜。

本发明中的磷元素的含量优选为15～45ppm，更优选为20～40ppm，进一步优选为25～35ppm。通过在该范围内含有磷化合物，从而能够获得溶液浊度低、熔融电阻率也低的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

在本发明中的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，羧基(COOH)末端基量优选为25～40eq/t，更优选为28～37eq/t，进一步优选为30～35eq/t。通过使COOH末端基处于上述范围，能够抑制分解反应，抑制制膜加工时的伤等。此外，为了获得良好的耐水解性，COOH末端基量越低越有利，优选为5～20eq/t，更优选为5～15eq/t，进一步优选为5～10eq/t。此时，作为COOH末端基量的下限，其越低耐水解性越好，在以往的缩聚反应、固相聚合反应中可以考虑为5eq/ton左右。为了使COOH末端基量为0eq/ton，过剩量的末端封止剂是必要的。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在155℃的水蒸气下处理4小时时的COOH末端基的增加量(ΔCOOH)优选为80eq/t以下，更优选为75eq/t以下，进一步优选为70eq/t以下。通过使其处于该范围，熔融时的分解反应被抑制，能够防止由产生的低聚物引起工序污染、膜缺陷。

以下详细描述本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的制造方法。

作为聚酯组合物的制造方式，已知有分批式和连续式作为周知的方法，但为了实现低凝胶化率，优选热履历少的连续聚合。

进而，作为通过分批式和连续式进行制造的反应方法，有将对苯二甲酸作为原料的直接聚合法和将对苯二甲酸二甲酯作为原料的DMT法，从成本方面、反应效率的观点出发，优选直接聚合法。

在利用连续聚合设备制造本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物时，反应槽的数目不受特别限定，例如在通过直接聚合法制造的情况下，从反应效率方面出发，优选酯化反应使用1个槽以上、缩聚反应使用2个槽以上，进一步优选酯化槽使用2槽、缩聚反应使用3槽。

作为用作聚合催化剂的锑化合物，可举出三氧化锑、五氧化锑、乙酸锑、脂肪族羧酸的锑盐等，其中，从缩聚反应性、所得的聚合物的色调和能够廉价地获得的方面出发，优选使用三氧化锑。

作为锑的添加方法，可举出粉体或乙二醇浆料、乙二醇溶液等，由于其能够防止由锑的凝集所导致的粗大化，结果透明性(溶液浊度)变好，因此优选以乙二醇溶液的形式添加。

在本发明中使用的磷化合物可举出磷酸、亚磷酸、膦酸或它们的酯化合物等，由于其能够降低凝胶化率，因此优选使用磷酸。

对磷化合物的添加方法没有特别限定。可以通过水溶液、乙二醇溶液等各种方法添加。

在本发明中，在制造聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物时，从组合物的透明性的观点出发，优选在反应工序内的2个以上位置添加钾化合物。对添加位置没有特别限定，例如在直接聚合法中酯化反应的槽的数目为2槽且缩聚反应槽为3槽的情况下，优选在酯化反应槽的2槽中添加。通过在酯化反应槽的2槽中添加，能够抑制体系内温度急剧下降等，能够在不使钾化合物的分散性降低的情况下添加，从而能够使缩聚中生成的内部粒子的最大粒径变小，能够降低溶液浊度。

钾化合物可举出氢氧化钾、乙酸钾等，但从色调、溶液浊度的观点出发，优选氢氧化钾。

作为在本发明中添加的锰化合物，可举出乙酸锰、氧化锰等，但从色调和/或溶液浊度、凝胶化率的抑制的观点出发，优选使用乙酸锰。

作为锰化合物的添加形态，可举出粉体或向乙二醇浆料、乙二醇溶液中的添加、向水溶液中的添加等，但从色调、溶液浊度、反应效率的观点出发，优选水和乙二醇的混合溶液的添加。具体而言，从色调的观点出发，优选向使水的浓度为10％以下、乙二醇的浓度为90％以上而得的溶液中的添加。

本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，优选锰元素与锑元素的比(Mn/Sb)满足下述式。

0.40≤(Mn/Sb)≤1.25

(Mn：锰元素含量，Sb：锑元素含量，式中，Mn、Sb表示相对于每10⁶g聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的总摩尔数)

关于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的特性粘度，可以通过聚合物的搅拌转矩判定熔融聚合的终点，只要以成为目标特性粘度的方式设定熔融聚合装置的终点判定转矩即可。

然后，通过使所得的熔融聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物从口模条状地排出，冷却，然后利用切割机进行颗粒化的方法，能够制造液态聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。

此外，为了使所得的液态聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物具有更低的环状三聚体低聚物、COOH末端基量，优选进行固相聚合。固相聚合的方法可列举如下。

由液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物优选在实施固相聚合前进行预结晶化。预结晶化可以采用对聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物赋予机械冲击、实施剪断处理的方法，在热风流通下实施加热处理的方法等。

对完成了预结晶化的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物紧接着实施固相聚合。将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物放入固相聚合装置中，使非活性气体流通，在规定的温度下实施固相聚合。将完成了固相聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物冷却，从装置内取出。

实施固相聚合的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的特性粘度优选处于0.40～0.52的范围内，进一步优选处于0.45～0.50的范围内。如果特性粘度为0.40以上，则在规定的温度或时间条件下环状三聚体低聚物量减少，因此生产性变好，是优选的。如果为0.52以下，则结晶化在短时间内进行，在聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的特性粘度上升之前环状三聚体低聚物减少，因此优选，此外由于热履历少，因此能够抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的着色，因此是优选的。

作为非活性气体，可举出例如氦气、氖气、氩气等稀有气体、氮气、二氧化碳等。其中氮气容易获得，是优选的。此外，非活性气体的露点优选为-5℃以上。如果非活性气体的露点为-5℃以上，则能够抑制固相聚合时聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的羧基末端基的降低，是优选的。对非活性气体的露点的上限没有特别限定，但为了顺利地进行固相聚合，优选为20℃以下。

实施固相聚合的温度优选为200～220℃的范围，进一步优选210～215℃的范围。如果为200℃以上，则由于环状三聚体低聚物的减少顺利地进行，因此是优选的。如果为220℃以下，则对于抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的热劣化所导致的着色而言是优选的。

用于本发明的固相聚合装置的类型没有特别限定，例如，可以使用静置式干燥机、流动式干燥机、具有搅拌叶片的干燥机、连续塔式干燥机等，从生产性的观点出发，优选连续塔式干燥机。

需要说明的是，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物可以通过以下的方法成型为聚酯膜。

例如，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物真空干燥，然后供给至挤出机，在260～300℃溶解，由T字型口模片状地挤出，使用静电施加流延法卷到表面温度10～60℃的镜面流延鼓上，使其冷却固化，制作未拉伸聚酯膜。

使该未拉伸膜通过加热至70～120℃的辊间沿纵向进行2.5～5倍拉伸。可以对该膜的至少一面实施电晕放电处理并涂布涂液等。紧接着，连续地在加热至70～150℃的热风区域沿宽度方向进行2.5～5倍拉伸，接着导入200～240℃的热处理区域，实施5～40秒的热处理，经过100～200℃的冷却区域，完成结晶取向。此外，在上述热处理中，可以根据需要对宽度方向或长度方向实施3～12％的松弛处理。

由本发明获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的透明性、耐热性、耐湿热性优异，成为膜缺陷的根源的凝胶的产生少，熔融加工时的线状低聚物的产生量也可以降低，因此适合工业材料用途、尤其是脱模用途的膜。作为这里所说的凝胶，可以考虑的组成之一可举出PET分子交联而得的物质。

实施例

以下例举实施例来具体地说明本发明。需要说明的是，实施例中的测定方法如下。

(1)凝胶化率

利用冷冻粉碎机(Sprex CertiPerp社制)将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物粉碎，称量0.5g至不锈钢烧杯中。使用真空干燥机，在50℃真空干燥2小时，然后利用空气与氮气的混合气体使氧气浓度为1％，通过配管向含有试样的容器中通入氧气浓度1％的混合气体，充分进行置换，然后将该容器浸入300℃的油浴中，在氧气/氮气浓度1％流通下(流量0.5L/分钟)加热处理6小时。将试样利用20ml的邻氯苯酚(以下为OCP)在160℃下溶解1小时，放冷。将该溶液使用玻璃过滤器(柴田科学社制，3GP40)进行过滤，利用二氯甲烷洗涤玻璃过滤器。在130℃下将玻璃过滤器干燥2小时，由过滤前后过滤器重量的增分算出残留于过滤器的OCP不溶物(凝胶)的重量，求出OCP不溶物相对于聚酯重量(0.5g)的重量分率，作为凝胶化率(重量％)。关于所得的聚酯的凝胶化率，将5.0重量％以下记为良好，将3.0重量％以下记为最好。在超过5.0重量％的情况下，从膜缺陷和制膜工序的生产性方面出发，记为不合格。

(2)COOH末端基量

由液相聚合获得的酯化物和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物通过记载于以下的文献中的Maulice的方法测定。

M.J.Maulice,F.Huizinga“Anal.Chim.Acta”Vol.22,p-363(1960)。即，将酯化反应物或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物2g溶解于邻甲酚/氯仿(重量比7/3)50ml中，利用N/20-氢氧化钠甲醇溶液进行滴定，测定COOH末端基量，以eq/聚酯1ton的值表示。此外，关于由固相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，将该树脂组合物2g溶解于邻甲酚中，利用N/20-氢氧化钠甲醇溶液进行滴定，测定COOH末端基量，以eq/聚酯1ton的值表示。使用电位差滴定法，描绘滴定曲线，将其拐点作为终点，求出COOH末端基量。

(3)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的溶液浊度

使0.5g聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在20ml苯酚/四氯乙烷(6/4重量比)的混合溶剂中在100℃下搅拌60分钟使其溶解，冷却至室温，然后将该溶液放入20mm的玻璃池中，利用スカ゛试验机制浊度计算机(HGM-2DP)测定。

(4)内部粒子的最大粒径

粒子的最大粒径利用粒径分析装置(HORIBA制LA-950)测定。在0.01μm-3000μm的范围内以等效圆直径的形式测定内部粒子的直径和其频率(％)，记作其粒度分布中的最大粒径的值。

(5)湿热处理前后的COOH末端基的测定(以下有时也记载为ΔCOOH。)

将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的碎料在155℃、水蒸气中处理4小时。

测定装置：PRESSURE COOKER 306SIII(HIRAYAMA制作所(株)制)

依照(2)测定COOH末端基增加量。COOH末端基增加量(ΔCOOH)用处理前后的样品进行评价。ΔCOOH为90eq/t以下时，可以认为能够应用于太阳能电池用途，是合格的。

(6)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中的碱金属含量

关于Li和K的含量，利用原子吸收光谱法(日立制作所制：偏振塞曼(偏光ゼーマン)原子吸收分光光度计180-80.火焰：乙炔空气)进行定量。

(7)聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中的磷元素量和2价金属元素量

关于P、Mn、Mg、Ca和Sb的含量，将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的试样颗粒利用熔融加压机成型为圆柱状，使用理学电机(株)制萤光X射线分析装置(型号：3270)进行测定。

(8)在290℃熔融20分钟后的线状低聚物产生量(以下有时也简称为线状低聚物产生量。)

将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物0.1g冷冻粉碎，在160℃真空干燥6小时，然后封入至N₂气氛下的安瓿中。然后，在290℃下加热20分钟，利用LC20A(岛津制作所制)测定线状低聚物形式的对苯二甲酸、对苯二甲酸单2-羟乙酯、对苯二甲酸双2-羟乙酯的量，将其合计量作为线状低聚物产生量。

(9)特性粘度

对于由液相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，将0.1g该组合物在100℃下以30分钟溶解于邻氯苯酚10ml中，测定25℃的溶液粘度。此外，对于由固相聚合获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，将0.1g该组合物在160℃下以15分钟溶解于邻氯苯酚10ml中，测定25℃的溶液粘度。

(10)酯化反应物的酯化反应率

关于酯化反应率，利用下述的方法求出聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的低聚物的总COOH末端基量A和未反应COOH末端基量B，利用下式计算。

酯化反应率(％)＝[(A-B)/A]×100

关于总COOH末端基量A，利用氢氧化钾水溶液使聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的低聚物水解，然后使用0.5当量(規定)的盐酸溶液，利用自动滴定装置(平沼产业社制，COM-550)进行滴定来测定。此外，关于未反应COOH末端基量B，将聚酯低聚物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，使用0.1当量的氢氧化钾的甲醇溶液，利用自动滴定装置(平沼产业社制，COM-550)进行滴定来测定。

(11)熔融电阻率

将2片铜板作为电极，在其中间夹着テフロン(注册商标)的间隔物，制成铜板22cm²、铜板间隔9mm的电极。将该电极浸入在290℃熔融了的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中，从对电极间施加5,000V的电压时的电流量算出电阻值。

(12)色调b值(b值)

将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的树脂颗粒填充在圆柱状的粉体测定用池(cell)中，使用色差计(スカ゛试验机(株)社制，SMカラーメーターSM-T)通过反射法测定。

(13)环状三聚体低聚物含量

将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的试样颗粒或膜溶解于邻氯苯酚中，添加内标。进一步添加甲醇使聚合物析出并通过离心分离取上清液，使用液相色谱仪(岛津制作所社制，系统控制器型号：SCL-10A VP，液相色谱仪型号：LC-10AD VP，紫外-可见光检测器型号：SPD-10A VP，柱温箱型号：CTO-10A VPLC-2010A)进行定量。

(14)环状三聚体低聚物的再生速度

将聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的试样颗粒在175℃真空干燥7.5小时，然后在氮气气氛下在300℃加热溶解30分钟，接着恢复至常温并使其固化来取试样。将加热溶解处理前的试样的环状三聚体低聚物含量(A)和加热溶解处理后的试样的环状三聚体低聚物含量(B)定量，由下式算出环状三聚体低聚物的再生速度(C)。

C(wt％/分钟)＝(B-A)/30

(15)长期挤出时的膜缺陷(也称为膜缺陷。)

将聚对苯二甲酸乙二醇酯碎料在160℃干燥5小时，然后供给至具备T模式口模的挤出机，在300℃下一边使流延鼓旋转，一边从口模挤出成流延鼓状，连续地获得未拉伸膜。从经过10小时到经过11小时的1小时期间，观察膜表面，如果在该期间在表面新观察到直至经过10小时也没有观察到的条纹状的缺陷，则记为“否”，如果在该期间没有观察到则记为“可”。

(16)静电施加流延性

对设置于熔融挤出的膜的上部的电极与旋转冷却体间施加6kV的直流电压，逐渐增大流延速度，判定发生施加不均时的流延速度(m/min)，依照以下的基准判定。将2级以上记为合格。将50m/min以上记为1级，40m/min以上且50m/min以下记为2级，30m/min以上且40m/min以下记为3级，小于30m/min记为4级。

(17)环状三聚体低聚物的析出性

将膜切成5cm×5cm的大小，在150℃下在热风干燥机内加热60分钟，然后利用扫描型电子显微镜以1,000倍观察膜表面，将任意选择拍摄的膜表面的环状三聚体低聚物的析出物个数计数。关于环状三聚体低聚物的析出性，将小于5个的情况记为良好(A)，将5个以上且小于10个的情况记为合格(B)，将10个以上的情况记为不合格(C)，按照上述的基准判断。

(实施例1)

使用具有由第1酯化反应槽和第2酯化反应槽构成的酯化反应槽、接在其后的第1缩聚反应槽、第2缩聚反应槽、第3缩聚反应槽这全部5槽的连续聚合装置。关于第1酯化反应槽，在240～255℃的反应温度下使其反应至酯化反应率为90～95％，关于第2酯化槽，在255℃的反应温度下使其反应至酯化反应率为97％，第1缩聚反应槽在温度260℃、第2缩聚反应槽在温度275℃、第3酯化反应槽在温度280℃下分别进行缩聚反应，以成为目标特性粘度的方式使反应进行。以下说明详细情况。

在第1酯化反应槽中以8.0～8.7t/hr的恒定流量连续地添加对苯二甲酸和乙二醇的浆料(乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比为1.05～1.30)，一边在245～255℃下使水馏出，一边进行酯化反应直至酯化反应率为90～95％为止。将混合水和乙二醇并调制而成的氢氧化钾溶液(0.216重量％)以相对于聚酯树脂成为0.0005重量％(相当于0.09mol/t)的方式分割到第1酯化反应槽和第2酯化反应槽中，连续地进行添加。

此外，在第2酯化反应槽中，以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物成为0.014重量％(相当于1.428mol/t)的方式连续地添加磷酸水溶液。

在第2酯化反应槽中，一边在255℃下使水馏出，一边进行酯化反应直至酯化反应率为97％为止，从而完成酯化反应。

在缩聚反应中，在第1缩聚反应槽中，在温度260℃、真空度10kPa的条件下进行缩聚反应，以相对于聚酯树脂成为0.0127重量％(相当于0.422mol/t)的方式添加三氧化二锑，以相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物成为0.021重量％(相当于0.855mol/t)的方式添加乙酸锰。

在第2缩聚反应槽中，在温度275℃、真空度2.2kPa下进行缩聚反应，在第3缩聚反应槽中，在温度280℃、真空度0.2kPa下进行缩聚反应，在到达特性粘度相当于0.65的熔融粘度的时刻排出，利用线料切割机进行碎料化，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的色调、透明性也良好，且凝胶化率低至0.9重量％，ΔCOOH也低，因此良好。

将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在150℃干燥3小时，供给至挤出机，在285℃下进行熔融挤出，流延于进行了静电施加的20℃的流延鼓上，获得未拉伸片。将该未拉伸片利用加热至90℃的拉伸辊沿长度方向进行3.1倍拉伸，接着利用拉幅机式拉伸机在120℃下沿宽度方向进行3.7倍拉伸，然后，在230℃下进行热固定，卷绕在辊上。膜的成型性良好，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例2、3)

将以含有的金属量成为表2那样的方式添加的乙酸锰的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.014重量％(相当于0.570mol/t)、0.028重量％(相当于1.14mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于变更了乙酸锰的添加量，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率增加了，但是是没有问题的水平。关于实施例3，由于锰元素量增加，溶液浊度上升，但膜缺陷为没有问题的水平。

(实施例4～6)

以含有的金属量成为表2那样的方式向第3缩聚反应槽中添加相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物分别为0.0046重量％(相当于0.214mol/t)的乙酸镁、0.00045重量％(相当于0.059mol/t)的乙酸钙、0.0075重量％(相当于0.735mol/t)的乙酸锂，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。在实施例4、5、6中，由于添加活性高的金属催化剂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率增加，线状低聚物的产生量也增加了，但膜缺陷为没有问题的水平。

(实施例7、8)

将以含有的钾元素量成为表2那样的方式添加的氢氧化钾的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0002重量％(相当于0.036mol/t)、0.0010重量％(相当于0.18mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。

关于实施例7，可观察到钾元素量少、熔融电阻率增加，但是为制膜工序上没有问题的水平。此外，关于实施例8，由于钾元素量增加，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的b值增加，内粒的最大粒径也变大到0.3μm，但溶液浊度为0.9％，是没有问题的水平。

(实施例9)

使氢氧化钾的添加位置为第1酯化反应槽、第2酯化反应槽、第1缩聚反应槽这3个位置，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。通过使添加位置为3个位置，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的溶液浊度变为0.8％，且内粒的最大粒径变为0.3μm，但是为没有问题的水平。

(实施例10、11)

将以含有的锑元素量成为表2那样的方式添加的三氧化二锑的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0081重量％(0.269mol/t)、0.0173重量％(相当于0.575mol/t)，关于实施例10，将乙酸锰的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.014重量％(相当于0.570mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。在将三氧化二锑量减少了的实施例10中，活性变低，使反应温度上升1℃来进行反应，其结果是聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的b值和COOH末端基量上升，但是为没有问题的水平。此外，关于实施例11，由于使锑元素量增加，因此溶液浊度上升，但是为没有问题的水平。

(实施例12)

将以含有的锰元素量和磷元素量成为表2那样的方式添加的乙酸锰的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.014重量％(相当于0.570mol/t)，将磷酸的添加量变更为0.007重量％(相当于0.714mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于M/P增加，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率和线状低聚物产生量增加，但膜缺陷为没有问题的水平。

(实施例13)

将以含有的磷元素量成为表2那样的方式添加的磷酸的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.021重量％(相当于2.14mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于使磷元素量增加，因此M/P降低，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的熔融电阻率上升，但是为制膜工序上没有问题的水平。

(实施例14)

将以含有的锰元素量和磷元素量成为表2那样的方式添加的乙酸锰的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.028重量％(相当于1.14mol/t)，将磷酸的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.023重量％(相当于2.38mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于锰的金属元素量增加了，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率和线状低聚物产生量增加，但膜缺陷为没有问题的水平。

(实施例15、16)

将添加的磷化合物由磷酸分别变更为膦酰基乙酸三乙酯、磷酸三甲酯，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于磷化合物的变更，可观察到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率的增加、溶液浊度的增加，但膜缺陷为没有问题的水平。

(实施例17)

为了使COOH末端基上升，使第3缩聚反应槽温度上升2℃，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于提高反应温度，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的b值增加至5.5，ΔCOOH增加至90eq/t，但是为没有问题的水平。

(实施例18)

使氢氧化钾的添加位置仅为第1酯化反应槽，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于使氢氧化钾的添加位置为一个位置，因此分解反应被促进，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的溶液浊度和凝胶化率上升，但膜缺陷为没有问题的水平。

(实施例19)

在第1酯化反应槽中，以8.0～8.7t/hr的恒定流量连续地添加对苯二甲酸和乙二醇的浆料(乙二醇/对苯二甲酸的摩尔比为1.05～1.30)，在245～255℃下一边使水馏出一边进行酯化反应直至酯化反应率为90～95％为止。将混合水和乙二醇并调制而成的氢氧化钾溶液(0.216重量％)以相对于聚酯树脂为0.0005重量％(相当于0.09mol/t)的方式分割到第1酯化反应槽和第2酯化反应槽中，连续地进行添加。

此外，在第2酯化反应槽中，以相对于聚酯树脂组合物为0.014重量％(相当于1.428mol/t)的方式连续地添加磷酸水溶液。

在第2酯化反应槽中，一边在255℃下使水馏出，一边进行酯化反应直至酯化反应率为97％为止，从而完成酯化反应。

在缩聚反应中，在第1缩聚反应槽中，在温度260℃、真空度10kPa下进行缩聚反应，以相对于聚酯树脂为0.0127重量％(相当于0.422mol/t)的方式添加三氧化二锑，以相对于聚酯树脂组合物为0.021重量％(相当于0.855mol/t)的方式添加乙酸锰。

在第2缩聚反应槽中，在温度275℃、真空度2.2kPa的条件下进行缩聚反应，在第3缩聚反应槽中，在温度280℃、真空度0.2kPa的条件下进行缩聚反应，实施聚合反应直到目标的特性粘度为止。然后，利用氮气使缩聚反应槽恢复到常压，由口模条状地排出至冷水中，利用挤出切割机颗粒化成圆柱状，利用表面结晶化装置进行预结晶化，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。所得的液态聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的特性粘度为0.50，环状三聚体低聚物量为1.10重量％，羧基末端基量为40eq/t。

使用连续塔式干燥机将由缩聚反应获得的液态聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在露点为5℃的氮气中、215℃的温度下进行18小时固相聚合，获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。关于所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的品质，特性粘度为0.65，环状三聚体低聚物量为0.30重量％，羧基末端基量为9eq/t，锑元素的含量为110ppm，环状三聚体低聚物的再生速度为0.007重量％/分钟，色调b值为3.9，透明性(溶液浊度)为0.9％，良好。

将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在150℃干燥3小时，供给至挤出机，在285℃下进行熔融挤出，流延于进行了静电施加的20℃的流延鼓上，获得未拉伸片。将该未拉伸片利用加热至90℃的拉伸辊沿长度方向进行3.1倍拉伸，接着利用拉幅机式拉伸机在120℃下沿宽度方向进行3.7倍拉伸，然后，在230℃下进行热固定，卷绕在辊上。膜的成型性良好，所得的膜的环状三聚体低聚物的析出性和膜缺陷良好。

(实施例20、21)

将固相聚合条件变更为表5-1那样，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于热履历增加了，因此可观察到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的b值、凝胶化率的增加，但是为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例22)

将以含有的锰元素量、锑元素量和磷元素量成为表2那样的方式添加的乙酸锰、三氧化二锑和磷酸的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.014重量％(相当于0.570mol/t)、0.0081质量％(0.269mol/t)、0.007重量％(相当于0.714mol/t)，并且将固相聚合条件变更为表5-1那样，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。可观察到露点温度高，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的COOH末端基量的增加，但是为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例23)

将以含有的锰元素量和磷元素量成为表2那样的方式添加的乙酸锰和磷酸的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.028重量％(相当于1.140mol/t)、0.013重量％(1.332mol/t)，并且将固相聚合条件变更为表5-1那样，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于乙酸锰的添加量增加，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率和线状低聚物产生量增加，但是为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例24～27)

将以含有的锰元素量和磷元素量成为表2那样的方式添加的乙酸锰的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.016重量％(0.665mol/t)、0.026重量％(1.045mol/t)、0.019重量％(0.760mol/t)、0.023重量％(0.950mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。虽然变更了乙酸锰的添加量，但聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的品质为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例28、29)

将以含有的钾元素量成为表2那样的方式添加的氢氧化钾的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0002质量％(相当于0.036mol/t)、0.0010质量％(相当于0.18mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。通过变更氢氧化钾的添加量，可观察到聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的熔融电阻率有差距，但是为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例30～32)

将以含有的锰元素量和锑元素量成为表2那样的方式添加的乙酸锰和三氧化二锑的量分别变更为：相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，实施例30为0.019重量％(0.760mol/t)、0.0173质量％(相当于0.575mol/t)，实施例31为0.019重量％(0.760mol/t)、0.104重量％(0.345mol/t)，实施例32为0.016重量％(0.328mol/t)、0.150重量％(0.498mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于三氧化二锑的添加量增加，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的环状三聚体低聚物再生速度增加，但是为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例33、34)

将以含有的锑元素量成为表2那样的方式添加的三氧化二锑的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.115重量％(0.383mol/t)、0.138重量％(0.460mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。虽然变更了三氧化二锑的添加量，但聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的品质为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例35～38)

将以含有的钾元素量成为表2那样的方式添加的氢氧化钾的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0003重量％(0.054mol/t)、0.0008重量％(0.144mol/t)、0.0004重量％(0.072mol/t)、0.0006重量％(0.108mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。虽然变更了氢氧化钾的添加量，但聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的品质为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(实施例39～42)

将以含有的磷元素量成为表2那样的方式添加的磷酸的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.021重量％(2.142mol/t)、0.019重量％(1.904mol/t)、0.012重量％(1.190mol/t)、0.016重量％(1.666mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。虽然变更了磷酸的添加量，但聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的品质为没有问题的水平，所得的膜的膜缺陷良好。

(比较例1、2)

将以含有的锰元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锰的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.009重量％(相当于0.380mol/t)、0.033重量％(相当于1.33mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。关于比较例1，锰元素量少，且聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率变为5.6重量％，变为不充分的结果。关于比较例2，锰元素量变多，凝胶化率恶化为7.2重量％，变为不充分的结果。

(比较例3、4)

将以含有的镁元素量成为表8那样的方式添加的乙酸镁的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0046重量％(相当于0.214mol/t)、0.0368重量％(1.712mol/t相当)来代替乙酸锰，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于不使用锰化合物而使用了乙酸镁，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率上升，变为不充分的结果。关于b值、线状低聚物产生量也变为恶化的结果。

(比较例5、6)

将以含有的钙元素量成为表8那样的方式添加的乙酸钙的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.00023重量％(相当于0.030mol/t)、0.0018重量％(相当于0.236mol/t)来代替乙酸锰，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于不添加锰化合物而添加乙酸钙，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率上升，变为不充分的结果。

(比较例7、8)

将以含有的锂元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锂的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0075重量％(相当于0.735mol/t)、0.06重量％(相当于5.88mol/t)来代替乙酸锰，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于不添加锰化合物而添加乙酸锂，因此可观察到ΔCOOH的恶化，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率也上升，变为不充分的结果。

(比较例9、10)

将以含有的钾元素量成为表8那样的方式添加的氢氧化钾的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0001重量％(相当于0.018mol/t)、0.0015重量％(相当于0.27mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。关于比较例9，由于氢氧化钾的含量少，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的熔融电阻率恶化，变为制膜性差的结果。此外，在比较例10中，由于钾元素量的含量多，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物凝胶化率高，变为不充分的结果。

(比较例11)

使用分批式的聚合设备，使反应开始摩尔比为1.15的对苯二甲酸、乙二醇在140～260℃下一边使水馏出一边进行酯化反应。酯化反应完成后，在常压下，分别添加相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0127重量％(相当于0.422mol/t)的三氧化二锑、0.021重量％(相当于0.855mol/t)的乙酸锰、0.014重量％(相当于1.428mol/t)的磷酸、0.0005重量％(相当于0.09mol/t)的氢氧化钾，接着使反应体系从常压逐渐下降至100Pa，升温至290℃，使缩聚反应完成，获得聚酯组合物和膜。通过采用分批式，从而伴随着反应效率降低，热履历增加，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率上升，变为不充分的结果。

(比较例12、13)

将以含有的锑元素量成为表8那样的方式添加的三氧化二锑的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0069重量％(0.231mol/t)、0.0207重量％(相当于0.693mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。关于比较例13，聚合活性降低，由于使反应温度上升2℃而导致热履历增加，可观察到凝胶化率的上升、b值的恶化等，变为不充分的结果。在相反地增加了锑量的比较例14中，由于活性提高，从而聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的线状低聚物产生量增加，溶液浊度也上升，变为不充分的结果。

(比较例14、15)

将以含有的磷元素量成为表8那样的方式添加的磷酸的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.005重量％(相当于0.476mol/t)、0.0275重量％(相当于2.618mol/t)，除此以外，通过与实施例1同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。关于比较例15，由于M/P上升，因此凝胶化率恶化，在比较例16中，由于磷元素量增加，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的熔融电阻率上升，溶液浊度也上升，都变为不充分的结果。

(比较例16)

将以含有的锰元素量和钾元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锰和氢氧化钾的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0015质量％(相当于0.646mol/t)、0.0010质量％(相当于0.18mol/t)，此外，不进行钾元素的分割添加，此外将固相聚合条件变更为表11-1那样，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率高，所得的膜的膜缺陷多。

(比较例17)

代替乙酸锰，使以含有的镁元素量、锂元素量和钾元素量成为表8那样的方式添加的乙酸镁、乙酸锂和氢氧化钾的量分别相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.041质量％(相当于1.93mol/t)、0.006质量％(相当于0.588mol/t)、0.0008质量％(相当于0.144mol/t)，此外，不进行钾元素的分割添加，此外没有实施固相聚合，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率、环状三聚体低聚物高，所得的膜的膜缺陷多。

(比较例18)

代替乙酸锰，使以含有的镁元素量成为表8那样的方式添加的乙酸镁的量为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.061质量％(相当于2.87mol/t)，此外，不添加乙酸钾，此外将固相聚合条件变更为表11-1那样，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率高，所得的膜的膜缺陷多。

(比较例19)

使以含有的锰元素量和锑元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锰和三氧化二锑的量分别为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.033质量％(相当于1.33mol/t)、0.023质量％(0.767mol/t)，此外没有实施固相聚合，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率、环状三聚体低聚物高，所得的膜的膜缺陷多。

(比较例20)

将以含有的锰元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锰的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.007质量％(相当于0.285mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。由于M/P低，因此聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的熔融电阻率高，静电施加流延性差。

(比较例21)

使以含有的锰元素量和锑元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锰和三氧化二锑元素的量分别相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.037质量％(相当于1.52mol/t)、0.0052质量％(0.173mol/t)，此外将固相聚合温度变更为222℃，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物。固相聚合温度高，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物在装置内熔融，不能制成膜。

(比较例22)

代替乙酸锰，将以含有的镁元素量、锂元素量和锑元素量成为表8那样的方式添加的乙酸镁、乙酸锂和三氧化二锑的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.051质量％(相当于2.35mol/t)、0.011质量％(相当于1.029mol/t)、0.0087质量％(相当于0.288mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率高，所得的膜的膜缺陷多。

(比较例23)

将以含有的钾元素量成为表8那样的方式添加的氢氧化钾的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.0020质量％(相当于0.36mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的溶液浊度高。所得的膜的膜缺陷多。

(比较例24)

将固相聚合条件的露点变更为25℃，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的色调差，此外凝胶化率高，所得的膜的膜缺陷多。

(比较例25)

代替乙酸锰，将以含有的钙元素量成为表8那样的方式添加的乙酸钙的量变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.010质量％(相当于1.36mol/t)，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的凝胶化率高，所得的膜的膜缺陷多。

(比较例26)

将以含有的锰元素量、锑元素量和磷元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锰、三氧化二锑和磷酸的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.033质量％(相当于1.33mol/t)、0.014质量％(相当于0.460mol/t)、0.0476质量％(相当于4.90mol/t)，此外不添加乙酸钾，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的环状三聚体低聚物量高，所得的膜的膜缺陷多。此外，静电施加流延性差。

(比较例27)

将以含有的锰元素量、锑元素量和磷元素量成为表8那样的方式添加的乙酸锰、三氧化二锑和磷酸的量分别变更为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物为0.033质量％(相当于1.33mol/t)、0.069质量％(相当于0.230mol/t)、0.0476质量％(相当于4.90mol/t)，此外，不添加乙酸钾，除此以外，通过与实施例19同样的方法获得聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物和膜。聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物的环状三聚体低聚物量高，所得的膜的膜缺陷多。此外，静电施加流延性差。

[表1]

TMPA：磷酸三甲酯

TEPA：膦酰基乙酸三乙酯

[表2]

[表4]

[表5-1]

[表6]

[表7]

TMPA：磷酸三甲酯

[表10]

Claims (8)

1.一种聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，

其凝胶化率为5重量％以下，

相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中的总元素重量，锰元素的含量为30～60ppm，钾元素的含量为2～10ppm，锑元素的含量为70～150ppm，并且，金属元素与磷元素量的摩尔比M/P＝(M1+M2/2)/P，其满足下述式，

0.6≤(M1+M2/2)/P≤1.3

其中，

M1：选自Mg、Mn、Ca中的2价金属元素含量，

M2：选自Li、Na、K中的1价金属元素含量，

P：磷元素含量，

其中，M1、M2、P的含量单位都是mol/t。

2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，作为金属元素的Mg、Ca、Li的含量的合计小于0.1ppm。

3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，在290℃熔融20分钟时的线状低聚物产生量为210μg/g以下。

4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物中所包含的内部粒子的最大粒径为0.3μm以下，溶液浊度为1.0％以下。

5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，磷元素的含量为15～45ppm。

6.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，COOH末端基为25～40eq/t，湿热处理前后的COOH末端基的增加量为80eq/t以下。

7.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物，其特征在于，特性粘度为0.60～0.70，COOH末端基量为5～20eq/t，环状三聚体低聚物为0.40重量％以下。

8.一种聚酯膜，其由权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂组合物形成。