CN103865241A - 聚酯组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐水解性和耐热性优异的聚酯组合物及其制造方法?该聚酯组合物中,相对于芳香族的二元酸或其酯化物形成的重复单元的总量,式(1)所示的重复单元的含量为0.5mol%以上10mol%以下。本发明的制造方法为:将芳香族二元酸及其酯化物与二元醇进行酯化反应或者酯交换反应,从而合成低分子量的聚酯,将前记低分子量聚酯进行缩聚,在缩聚反应阶段加入共聚单体硅二醇化合物,得到聚酯组合物。本发明的聚酯具有优异的耐水解性和耐热性能,适合应用于薄膜和纤维用途。
Description
技术领域
本发明涉及耐水解性和耐热性优异的聚酯组合物及其制造方法和用途。
背景技术
聚酯特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯,因其具有优异的机械、力学以及化学特性,被广泛应用于衣料用、工业用纤维,磁带用、表面涂层用薄膜、帘子线,网线等领域。但是,在高湿度条件下,聚酯中的酯键会因水发生分解,酯键断裂,从而导致其机械、力学、化学特性低下。同样,高温条件下也会由于热分解引起分子链断裂,导致其机械、力学、化学特性低下。为了解决耐水解性及耐热性的问题,技术人员研究了各种各样的方法。
耐水解性能向上的方法目前主要有三种。一种是在聚酯表面进行涂层。第二种是将聚酯高分子高粘度化。第三种是对聚酯进行末端封锁从而提高耐水解性能。其中使用最多的是末端封锁的方法。例如,中国专利CN
1312327A公开了添加含有环氧基团和氨基基团的添加剂来改善聚酯耐水解性的方法。但是,封端剂的合成比较困难,并且环氧基团反应活性比较低,必须大量添加,这就导致制造成本也上升很多。另外,WO83/1253中公开了使用碳化二亚胺与聚酯进行共混提高耐水解性能的方法,但是会导致聚酯的一些物性变差。
作为提高耐热性的方法,JP1981-2342号公报,JP1982-125246号公报等公开了在聚酯中添加无机粒子或者有机成核剂,从而促进聚酯结晶性向上的方法。但是这种方法会因异物产生及雾度上升导致透明性下降。另外,JP1982-61531号公报中公开了与高耐热性的聚碳酸酯等进行共混的方法,但这个方法存在聚酯循环回收困难的问题。
发明内容
本发明提供一种耐水解性和耐热性优异的聚酯组合物及其制造方法和用途。具体为在芳香族二元酸或其酯化物与二元醇形成的聚酯中,加入特定结构的硅烷二醇化合物共聚成分,赋予聚酯优异的耐水解性和耐热性能。
本发明中的芳香族二元酸或其酯化物成分,没有特别的限定,具体可以优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及它们的酯化物,从机械性能、耐热性、耐湿热性的观点考虑,更优选对苯二甲酸、萘二甲酸及它们的酯化衍生物。
另外,二元醇也没有特殊的限定,具体可以优选为乙二醇、丙二醇或丁二醇。从成型性、结晶性、耐水解性的观点考虑,更优选乙二醇。
本发明中,聚酯组合物主要是通过芳香族二元酸或其酯化物成分与二元醇成分聚合方法得到,聚酯的分子链中含有式(1)所示的重复单元,相对于由芳香族二元酸或其酯化物成分形成的重复单元总量,式(1)所示重复单元的含有量为0.5mol%以上10mol%以下,
式(1)所示的重复单元的含有量必须是0.5mol%以上,优选1mol%以上,更优选2mol%以上。
另外,式(1)所示的重复单元的含有量必须是10mol%以下,优选8mol%以下,更优选5mol%以下。在上述的范围内聚酯不会发生交联,可以得到耐水解性和耐热性良好的聚酯组合物。
含有量低于0.5mol%的话,耐水解性和耐热性效果比较低。超过10mol%的话,由于聚酯的熔点下降,结晶性下降,耐水解性能、机械强度都会出现下降。另外,含有量过多的话,在聚合、制膜、纺丝等成型过程中有可能发生凝胶,从产出率角度考虑,也不成为优选。
另外,优选式(1)所示的硅烷二醇化合物作为聚酯中的共聚合成分。其中,硅烷二醇化合物的羟基末端与二元酸成分、二元醇成分都可以进行反应。例如,当二元酸成分主要为对苯二甲酸、二元醇成分为乙二醇的时候,本发明的聚酯组合物的重复单元可以含有式(2)或式(3)结构、或者两个结构都含有。通过共聚合,聚酯的COOH末端被封锁,可以得到优异的耐水解性能,并且硅化合物不会析出,可以得到生产稳定性好的树脂、纤维或薄膜,
式(2),
本发明的聚酯组合物中的构成单元可以通过使用单体进行控制。从耐热性、耐湿热性的观点考虑,优选聚酯组合物具有结晶性。结晶性的有无可以通过DSC测试中的结晶溶解热ΔHm的大小进行确认。不同的单体赋予聚酯不同的结晶性。将二元酸成分、二元醇成分区分开,一般情况下,通过控制式(1)所示结构单元和二元酸成分、二元醇成分中的第3、第4成分的共聚合总量占全部二元酸摩尔数的15mol%以下,从而控制聚酯的结晶性。
另外,从耐水解性和耐热性的观点考虑,本发明的聚酯组合物中含有一价和二价的金属元素,且金属元素的含量M与磷元素P含量的摩尔比M/P,满足式(I)的关系式,
0.5 ≦ M/P ≦ 1.5 (I)
M=(M2+M1/2) (Ⅱ)
(M2是二价金属的残存量,M1是一价金属的残存量。)
M/P有必要在0.5以上,优选0.6以上,更优选1.0以上。另外,M/P需要在1.5以下,优选1.4以下,更优选1.2以下。
满足了式(Ⅰ),对于耐热性以及耐水解性,特别是对提高耐水解性有很大的功效。另外,含有式(1)所示的硅烷二醇成分,对提高耐热性和耐水解性都有功效。虽然功效的原因还不是完全清楚,但是关于耐热性,式(1)构造的二苯基结构可以捕捉聚酯中残留的金属催化剂,推测由于捕捉了促进聚酯热分解的金属催化剂而提高了耐热性能。推测金属催化剂对聚酯的COOH末端具有封锁效果从而提高了耐水解性能。
另外,耐水解性与残留催化剂量有依存性,含有硅烷二醇使聚酯的耐热性向上,在结果上也同提高耐水解性联系到了一起。所以本发明的聚酯组合物中因为含有式(1)所示的结构,以及满足式(I)所示的关系式,可以大幅提高聚酯的耐热性和耐水解性。因此,特别适用于对这两个特性有严格要求的太阳能背板膜用途、电绝缘薄膜用途。
本发明的聚酯组合物可以含有Ca、Mg、Li、K、Na、Co、Zn、Sn、Ti、Ge、Sb、Al等各种金属元素。
关于聚酯组合物中含有的金属元素M,从耐水解性的观点考虑,优选二价金属M2从Ca、Mg、Mn、Co中选择,一价金属M1从Na、Li、K中选择。二价金属M2和一价金属M1
各种金属可以复数组合使用,为了有好的耐水解性,至少各含有一种二价金属M2和一种一价金属M1。从耐热性和耐水解性的观点考虑,二价金属M2和一价金属M1组合使用时,优选Mn和Na的组合。
另外,优选至少含有一种从具有催化作用的Sb、Ti、Ge中选择的金属化合物。从耐热性和耐湿热性的观点考虑,优选聚酯组合物中至少含有一种选自Na、Li、K的碱金属化合物,至少含有一种选自Mg、Ca、Mn、Co的二价金属化合物,至少含有一种选自Sb、Ti、Ge的金属化合物,这些金属元素的合计量优选为30ppm以上500ppm以下。金属元素的含量比这个范围小的话,聚酯聚合时的催化剂活性变小、聚合时间延长,因而COOH末端含量变大、耐水解性变差。另外,超出此范围的话,残留的催化剂会成为热分解、加水分解的催化剂,从而导致耐热性和耐水解性变差。
本发明中相对于聚酯总量,磷元素的含有量优选为5ppm以上,更优选20ppm以上,最优选30ppm以上。另外,磷元素含有量优选为200ppm以下,更优选170ppm以下,最优选130ppm以下。在上述的范围内的话,不会发生聚合延迟,可以得到具有优异耐水解性及耐热性的聚酯组合物。
磷化合物没有特别的限定,可以使用诸如磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、苯基膦酸二甲酯、三乙基膦酰基乙酸酯等的磷酸、磷酸酯、亚磷酸、亚磷酸酯以及它们的金属盐。其中从耐加水分解的观点考虑,优选磷酸和磷酸金属盐合并使用。
另外,从耐加水分解的观点考虑,聚酯组合物中含有的磷元素,优选为含有缓冲剂磷酸氢化合物。缓冲剂磷酸氢化合物没有特别的限定,优选为碱金属磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属次磷酸盐或者这些化合物的组合使用。从耐加水分解的观点考虑,碱金属优选为钾、钠、锂,具体可以优选为Na2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO3、NaH2PO2、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2HPO3、K2HPO4、KH2PO4、K2HPO3、KH2PO2。其中单独使用或者复合使用都可以。更优选为NaH2PO4、LiH2PO4或KH2PO4。添加缓冲剂磷酸氢化合物,可以通过酸碱平衡抑制聚酯在加水分解反应时变成强酸的状态。因此,本发明可以抑制聚酯的耐加水分解反应的加速,使耐水解性能得到提高。
另外,本发明中含有的Si元素中,优选聚硅氧烷由来的Si元素含量不超过50mol%。这里所述的聚硅氧烷由来的Si元素是指Si-O-Si的硅氧健结合超过1个以上的Si元素。聚硅氧烷由来的Si元素含量不超过50mol%的话,能与聚酯COOH末端进行反应的Si化合物的硅羟基的量可以得到保证,从而达到末端封锁的效果,得到优异的耐水解性能。另外,如果聚硅氧烷由来的Si元素含量为50mol%以上的话,硅羟基会因为Si化合物的自己聚合而被消耗掉,从而得不到末端封锁的效果,也就不能具有良好的耐水解效果。更优选的范围是聚硅氧烷由来的Si元素含量不超过40mol%。通常作为硅烷化合物,诸如四羟基硅烷等的4官能团硅烷、甲基三羟基硅烷等的3官能团硅烷、二甲基二羟基硅烷等立体障碍小的2官能团硅烷,都比较容易自己聚合。但是,二苯基二羟基硅烷由于反应性官能团少、二苯基的立体障碍的原因,自己聚合不容易进行。所以,在聚酯的聚合反应中添加二苯基二羟基硅烷,可以使得硅烷结合相对不高,能与聚酯进行共聚合。
耐热性的评价,通过氮气条件下聚合组合物熔融时的IV降低量及COOH末端基增加量来进行评价。此时IV降低量越少,以及COOH末端基增加量越少,说明熔融时热分解导致的分子链断裂比较少,聚合物耐热性比较好。
本发明的聚酯组合物从耐水解性的观点考虑,优选COOH末端基的含量在20(eq/t)以下,更优选15(eq/ton)以下。
本发明的聚酯组合物在氮气条件下,300℃熔融60分时COOH末端基的增加量(δCOOH)以及IV降低量(δIV)满足式(Ⅲ)式和(Ⅳ)的条件。δCOOH优选为25.0(eq/ton)以下,更优选为15.0(eq/ton)以下。另外,δIV优选为0.09以下,更优选为0.06以下。满足了这个范围,就能得到可以应用在高耐热性要求的电绝缘薄膜用和太阳能电池薄膜用途上的聚酯组合物,
δCOOH ≦
30.0(eq/t) (Ⅲ),
δIV≦
0.09
(Ⅳ),
耐水解性的评价,通过155℃、100%RH条件下4小时的处理时COOH末端基增加量(ΔCOOH)来进行评价。评价中,优选本发明的聚酯组合物满足式(Ⅴ)的条件。ΔCOOH值优选为40.0(eq/t)以下,更优选为35.0(eq/t)以下,最优选为30.0(eq/t)以下,
ΔCOOH ≦
40.0(eq/t) (Ⅴ)。
本发明的聚酯组合物具体可以通过下面的方法进行制造。
将芳香族二元酸及其酯化物与二元醇进行酯化反应或者酯交换反应,从而合成低分子量的聚酯,将前记低分子量聚酯进行缩聚,得到聚酯组合物。在缩聚反应阶段需要添加式(4)所示的硅烷二醇化合物。在聚合反应进行的阶段进行添加,能够抑制硅烷化合物的自己聚合反应,末端封锁效果好,能得到耐水解性能优异的聚酯组合物,
式(4) 。
具体地说,式(4)所示的化合物是二苯基二羟基硅烷。
使用式(4)所示的硅烷二醇与聚酯进行共聚合,可以提高聚酯的耐水解性和耐热性能。
式(4)所示的硅烷二醇化合物添加量,优选为相对于聚酯组合物中全部酸成分摩尔数的0.5mol%以上、10mol%以下进行添加。聚合反应中有未反应的成分会挥发出来,挥发的量可以另外多一些添加进去。在上述范围的时候,不会发生因凝胶化导致的吐出不良问题,可以得到耐热性良好的聚酯组合物。
本发明的聚酯组合物制造方法中使用的催化剂的金属种类,从耐水解性的观点考虑,如前面所述,至少各含有一种二价金属M2和一价金属M1。具体的催化剂可以是公知的酯交换催化剂、聚合催化剂、助催化剂。例如:聚合催化剂可以是含锑化合物、含锗化合物、含钛化合物、含铝化合物等。另外,酯交换催化剂及助催化剂优选为有机锰化合物、有机镁化合物、有机钙化合物、有机钴化合物、有机锌化合物、有机锂化合物、有机锡化合物等。
从聚合安定性和生产成本考虑,聚合催化剂优选为锑化合物,更优选为三氧化二锑、五氧化二锑,最优选为三氧化二锑。从高聚合活性和聚酯中异物抑制的观点考虑,锑元素的添加量优选为相对于聚酯总量80ppm以上500ppm以下,更优选为200ppm以上400ppm以下。
聚合催化剂的添加时期不进行限定,从酯化反应以及酯交换反应性的观点考虑,优选在酯化反应以及酯交换反应终了后添加,更优选酯化反应以及酯交换反应终了后和聚合反应开始之间添加比较好,这样对抑制异物的发生有好处。
从耐热性和耐水解性的观点考虑,酯交换催化剂及助催化剂优选为有机锰化合物、有机钙化合物,更优选为有机锰化合物。有机锰化合物优选是醋酸锰、安息香酸锰,最优选是醋酸锰。
从耐热性和耐水解性以及反应性的观点考虑,酯交换催化剂以及助催化剂的添加量为相对于聚酯总量,催化剂金属元素量为30ppm以上200ppm以下,优选为100ppm以上190ppm以下。
酯交换反应的催化剂及助催化剂的添加时期不进行限定,可以在酯化反应以及酯交换反应前或者反应后、聚合反应前、聚合反应中任何阶段添加都可以。
另外,为了提高聚酯的耐水解和耐热性,优选添加磷化合物。磷元素量为相对于聚酯总量5ppm以上,优选20ppm以上,更优选30ppm以上;并且是200ppm以下、优选170ppm以下,更优选130ppm以下。
磷化合物没有特别的限定,具体可以列举为磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、苯基膦酸二甲酯、三乙基膦酰基乙酸酯、缓冲剂磷酸氢化合物。缓冲剂磷酸氢化合物没有特别的限定,优选碱金属的磷酸盐、碱金属的次磷酸盐、碱金属的亚磷酸盐以及它们的组合物。从耐水解性的观点来看,碱金属可以为K、Li和Na,更具体地优选为Na2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO3、NaH2PO2、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2HPO3、LiH2PO2、K2HPO4、KH2PO4、K2HPO3、KH2PO2,可以单独使用,也可以复数组合使用。更优选使用NaH2PO4、LiH2PO4或KH2PO4。
从耐水解性的观点考虑,本发明的聚酯的制造方法优选添加缓冲剂磷酸氢化合物。添加的时期不进行限定。从酯化反应和酯交换反应的反应性方面考虑,在酯化反应以及酯交换反应结束后添加比较优选。从抑制异物发生的观点考虑,更优选酯化反应以及酯交换反应结束后和聚合反应开始之间添加。
二价金属M2和一价金属M1的添加形态(催化剂、粒子等)不进行特殊限定,优选作为酯交换催化剂、助催化剂时添加二价金属M2,作为碱金属磷化合物时添加一价金属M1。
本发明的聚酯组合物因为具有良好的耐水解性和耐热性,可以在纤维、薄膜领域中展开应用。得到的纤维制品的强伸度积保持率、薄膜的伸度保持率高,适用于需求长期稳定性的用途领域。
本发明的聚酯制造中使用的装置、制造纤维和薄膜中使用的装置及工艺,都可以使用目前通用的各种装置和工艺。以下举例说明,但本发明内容不局限于这些具体例。
酯交换法时将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇添加到反应器。此时乙二醇的添加量为相对全部二元酸成分摩尔数的1.7~2.3倍,这样反应性比较好。150℃下原料熔融后,搅拌着添加催化剂醋酸锰、三氧化二锑。然后一边慢慢升温到240℃,使甲醇不断馏出进行酯交换反应。酯交换反应后添加磷酸和磷酸二氢钠,使酯交换反应催化剂失去活性。
之后,反应物转移到聚合装置中,一边使聚合装置内温度慢慢升到290℃,一边使聚合装置压力从常压下降到133Pa以下,使乙二醇馏出。达到所定的搅拌扭矩后,结束反应,使用氮气将反应体系回复常压,聚合物以条状吐出到冷水中,进行切粒得到粒子状的聚酯组合物。
本发明的聚酯组合物可以根据需要进行固相聚合。固相聚合优选在聚酯组合物熔点-30℃以下融点-60℃以上的温度和真空度0.3Torr以下进行。
可以通过以下的方法,使用本发明的聚酯制造出纤维。
将粒子状的聚酯组合物在150℃下干燥24小时,控制切片中的水分率在50ppm以下。干燥后,在285℃~295℃的纺丝温度下熔融纺丝,以2000~4000m/分的卷取速度卷取,得到未延伸丝。之后在70℃~90℃的延伸温度、1.4~2.4倍率的条件下进行延伸,经过120℃~150℃的热定型后得到纤维。
可以通过以下的方法,使用本发明的聚酯制造出薄膜。
将粒子状的聚酯组合物在130℃下干燥7小时,干燥后在氮气条件下供给到挤出机里,挤出温度280℃下从机头吐出,再经过20℃铸造鼓急冷后,使用静电印加发做成片状,之后在110℃的温度、2~5倍率下进行纵向拉伸,之后在210℃,3~6倍率条件下实施横向拉伸。然后在200℃~500℃条件下热定型数秒后,得到双向拉伸薄膜。
具体实施方式
以下列举实施例对本发明进一步说明。实施例中的物性按照下面的方法进行测定。
(1)金属元素的测试方法
取2g的聚酯,使用浓HNO3/H2O2在100℃~160℃条件下分解后,稀释成一定浓度,使用ICP-MS进行分析。根据事前做出的标准曲线算出各元素的金属含量。测试精度为0.5ppm。
(2)P元素含量
取5g的聚酯,使用热压装置做出测试圆盘,使用荧光X射线元素分析仪测试其中P含量。
(3)硅烷化合物含量的测试
取5g的聚酯,使用热压装置做出测试圆盘,使用荧光X射线元素分析仪测试其中Si元素含量。
(4)耐水解性能
在155℃×100%RH×4hr条件下对聚酯组合物(粒子、纤维)进行处理,之后在20℃×60%RH的环境下放置24hr后,测试下面指标。另外,在125℃×100%RH×48hr的条件下对本发明的树脂组合物(薄膜)进行处理,之后在20℃×60%RH×24hr的环境下放置,测试下面的指标。
A)粒子状聚酯组合物的ΔCOOH(eq/t)
ΔCOOH(eq/t)=|COOH处理后-COOH处理前|
ΔCOOH量越低说明耐水解性越好。
B)纤维:粒子状聚酯组合物(以下记载为粒子),105℃条件下热风干燥6hr,然后真空150℃下干燥24hr,粒子的水分率控制在50ppm以下。将该粒子投入到熔融纺丝机(TMT制造)的料仓、熔融后经熔体计量泵计量,经过纺丝组件从喷丝板纺出成为纤维。纺丝温度根据聚酯的熔点和熔融粘度在280~295℃的范围内进行调整;
另外,纺丝使用的冷却空气的温度为20℃、风速为25m/分,使纤维冷却固化,再通过给油装置附着上纺丝油剂。纺丝油剂(聚醚化合物15%、水85%)的附着量为4.7wt%(换算为纯油份为0.7%owf)。调整第一、第二卷取罗拉的速度(速度范围1800~4000m/分),使纤维的残留伸度在150%,得到85dtex/24f的未延伸丝;
然后,使用1锤延伸机,第1热辊温度90℃、第2热辊温度130℃,延伸倍率1.5倍、延伸速度500m/分进行延伸得到56dtex/24f的聚酯纤维;
对得到的聚酯纤维和加水分解后的纤维测试强度、伸度,按照下面的公式计算强伸度积的保持率,
强伸度积保持率越大,说明耐水解性能越好。
C)薄膜:粒子状的聚酯组合物在130℃干燥7小时,干燥后在氮气氛下供给到挤出机里,挤出温度280℃下从机头吐出,在经过20℃铸造鼓急冷后,使用静电印加发做成片状,之后在110℃的温度,3.6倍率下进行纵向拉伸,之后在210℃,3.6倍率条件下实施横向拉伸。然后在200℃~500℃条件下热定型数秒后,得到双向拉伸薄膜。测定薄膜以及经过加水分解处理的薄膜的伸度,根据下式计算出伸度保持率,
伸度的保持率越高,薄膜的耐水解性能越好。
(5)聚酯的COOH量
按照Maulice方法进行测试,(文献 M.J.Maulice,
F.Huizinga, Anal.Chem.Acta, 22 363 (1960))。
(6)纤维的强度及伸度
使用拉伸试验机(INTEC.Co.LTD製RCT-1225A型),按照JIS-L1013 (2010)(化学纤维的测试方法)进行测试。
(7)薄膜的伸度
按照ASTM-D882(1997)的方法进行测试。样品为1cm×20cm,拉伸速度200mm/分。
(8)聚酯的固有粘度(IV)
使用临氯苯酚,在25℃下测试。
(9)耐热性
150℃下3hr小时热风干燥,然后180℃下真空干燥7.5hr的聚酯组合物,在氮气条件下,300℃中熔融60分。对熔融处理前后的IV以及COOH末端基量进行测试,评价耐热性,
δCOOH =|COOH处理后-COOH处理前|,
δIV = |IV处理后-IV处理前|,
δCOOH以及δIV值越低,说明耐热性越好。
(10)聚硅氧烷由来的Si元素的比率
将聚酯组合物使用溶剂(HFIP-d2)进行溶解,用日本电子公司制造的JMM GX-270进行29Si-NMR的测试。根据得到谱图按照 D0:Ph2Si(OR)2、D1:Ph2Si(OR)(OSi)、D2:Ph2Si(OSi)2 (R是H或者烷基)进行分类。D1和D2作为聚硅氧烷由来的Si,根据峰面积计算出来聚硅氧烷由来的Si元素的比率。
实施例中使用化合物的略称:
1:对苯二甲酸二甲酯(DMT)
2:萘二甲酸二甲酯(DMN)
3:对苯二甲酸(TPA)
4:乙二醇(EG)
5:本发明中使用的硅烷二醇
实施例1
将对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇58重量份(为二元酸成分摩尔数的1.9倍)、4结晶水醋酸锰(4水合醋酸锰)0.07重量份、以及三氧化二锑0.03重量份投入到酯交换装置中,150℃下进行溶解。然后3小时内升温到240℃,同时使甲醇不断馏出。达到所定的甲醇量后,结束酯交换反应。将式A所示的硅烷二醇进行添加,添加量为相对于全部二元酸成分的0.2mol%,5分钟后添加0.019重量份的磷酸/0.026重量份的磷酸二氢钠二水合物/1.6重量份的乙二醇混合物,然后转移到聚合装置中。
聚合装置中一边使在120分内温度由235℃升温到300℃,一边使聚合装置内压力从常压渐渐到真空,使乙二醇馏出。达到相当于固有粘度0.7的熔融粘度时,结束反应。使用氮气将反应体系回复常压,聚合物以条状吐出到冷水中,进行切粒得到粒子状的聚酯组合物。得到聚酯组合物的物性如表1所示。
实施例1得到的聚酯组合物具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例2~6、比较例1~3
除硅烷二醇化合物的添加量进行变更以外,同实施例1的方法,得到聚酯组合物,得到聚酯组合物的物性如表1所示。
实施例2~5得到的聚酯组合物具有很好的耐水解性和耐热性。实施例6得到聚酯组合物也具有很好的耐水解性和耐热性,但是由于添加量比实施例1多,吐出不良,产出率比较低。
比较例1得到的聚酯组合物,因为没有加入硅烷二醇进行共聚,不具有很好的耐水解性和耐热性。
比较例2得到的聚酯组合物,因为硅烷二醇共聚量比较少,不具有很好的耐水解性和耐热性。
比较例3得到的聚酯组合物,因为比实施例1多添加了硅烷二醇,发生了交联,不能得到合乎目的的聚酯组合物。
实施例7~15、比较例4~6
除催化剂种类、添加量进行变更外,同实施例3的方法,得到聚酯组合物。聚酯组合物的物性如表2和表3所示。
实施例7相比实施例3虽然减少了醋酸锰的添加量,但是具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例8将实施例3的NaH2PO4・2aq替换为同样磷元素量的KH2PO4,同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例9将实施例3的NaH2PO4・2aq替换为同样磷元素量的LiH2PO4,同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例10将实施例3的4水合醋酸锰替换为等摩尔量的4水合醋酸镁,同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例11将实施例3的4水合醋酸锰替换为等摩尔量的1水合醋酸钙,同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例12将实施例3的4水合醋酸锰替换为等摩尔量的4水合醋酸钴,同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例13将实施例3的三氧化二锑替换为钛酸四丁酯(Ti元素量20ppm),同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例14将实施例3的三氧化二锑替换为二氧化锗(Ge元素量275ppm),同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例15将实施例3的4水合醋酸锰添加量改为0.035重量份、三氧化锑0.02重量份、磷酸量0.0095重量份/磷酸二氢钠2水合物0.013重量份/乙二醇0.8重量份进行添加,同实施例3的方法得到聚酯组合物,具有很好的耐水解性和耐热性。
比较例4将实施例3的4水合醋酸锰添加量改为0重量份,同实施例3的方法得到聚酯组合物,初期的COOH末端基量大,不具有很好的耐水解性和耐热性。
比较例5将实施例3的4水合醋酸锰添加量改为0.14重量份,同实施例3的方法得到聚酯组合物,催化剂残留量大,不具有很好的耐水解性和耐热性。
比较例6将实施例3的磷酸量变更为0.038重量份/磷酸二氢钠2水合物添加量改为0重量份,同实施例3的方法得到聚酯组合物,不含有1价金属化合物,不具有很好的耐水解性。
实施例16
将萘二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇51重量份(二元酸成分摩尔数的2.0倍)、4水合醋酸锰0.07重量份、三氧化二锑0.03重量份投入到酯交换反应装置中,升温180℃下溶解。然后3小时内升温到240℃,同时使甲醇不断馏出。达到所定的甲醇量后,结束酯交换反应。将式A所示的硅烷二醇进行添加,添加量为相对于所有二元酸成分的4mol%,5分钟后添加0.019重量份的磷酸/0.026重量份的磷酸二氢钠二水合物/1.6重量份的乙二醇,然后转移到聚合装置中。
聚合装置中一边使在120分内温度由235℃升温到300℃,一边使聚合装置内压力从常压渐渐到真空,使乙二醇馏出。达到相当于固有粘度0.7的熔融粘度时,结束反应。将反应体系内用氮气回复常压,聚合物以条状吐出到冷水中,进行切粒得到粒子状的聚酯组合物。得到聚酯组合物的物性如表3所示。
实施例16得到的聚酯组合物具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例17
酯化反应装置中存在105重量份的对苯二甲酸二乙二醇酯(相当于100重量份的PET),保持反应体系温度245~255℃,通过蛇形泵向反应体系内供给86重量份的对苯二甲酸和37重量份的乙二醇浆料,进行酯化反应使水不断馏出。酯化反应率达到95%时结束酯化反应。将105重量份的酯化物(相对于100重量份PET)转移到聚合装置。
添加4水合醋酸锰0.07重量份以及三氧化二锑0.03重量份5分钟后, 式A所示的硅烷二醇进行添加,添加量为相对于所有二元酸成分的4mol%,之后添加0.019重量份的磷酸/0.026重量份的磷酸二氢钠二水合物/1.6重量份的乙二醇,然后转移到聚合装置中。
聚合装置中一边使在120分内温度由235℃升温到300℃,一边使聚合装置内压力从常压渐渐到真空,使乙二醇馏出。达到相当于固有粘度0.7的熔融粘度时,结束反应。将反应体系内用氮气回复常压,聚合物以条状吐出到冷水中,进行切粒得到粒子状的聚酯组合物。得到聚酯组合物的物性如表3所示。
实施例17得到的聚酯组合物具有很好的耐水解性和耐热性。
实施例18
取用实施例3相当添加量的硅烷二醇化合物,添加到烧瓶中,105℃水浴加热条件下减压反应30分钟,脱除水,进行聚合反应。使用此化合物代替硅烷二醇添加到聚酯的反应体系中,其余同实施例3,得到聚酯组合物。
实施例18得到的聚酯组合物具有很好的耐水解性和耐热性但是,由于聚硅氧烷由来的Si元素含量高,所以末端封锁的效果不够好,与其他的实施例相比耐水解性要低一些。
Claims (9)
2.根据权利要求1所述的芳香族聚酯组合物,其特征是:聚酯组合物中含有的Si元素中,聚硅氧烷由来的Si元素含量不超过50mol%。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酯组合物,其特征是:聚酯组合物中至少含有一种选自Na、Li、K的碱金属化合物,至少含有一种选自Mg、Ca、Mn、Co的二价金属化合物,至少含有一种选自Sb、Ti、Ge具有聚合活性的金属化合物,且金属元素的合计含量为30ppm以上500ppm以下,磷化合物含量以磷元素换算为5ppm以上200ppm以下。
4.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酯组合物,其特征是:所述芳香族聚酯组合物中二元酸成分主要为对苯二甲酸,二元醇成分为乙二醇。
5.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酯组合物,其特征是:聚酯组合物的末端羧基含量为20 eq/t以下。
6.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酯组合物,其特征是:所述芳香族聚酯组合物在氮气氛围下,300℃下熔融60分时末端COOH的增加量δCOOH及IV的降低量δIV满足式(Ⅲ)和式(Ⅳ) ,
δCOOH ≦
30.0(eq/ton) (Ⅲ)
δIV ≦
0.09 (Ⅳ)
。
7.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酯组合物,其特征是:所述芳香族聚酯组合物在155℃及100%RH条件下处理4小时,末端COOH的增加量ΔCOOH满足式(V) ,
ΔCOOH ≦
40.0(eq/ton) (Ⅴ) 。
8.权利要求1~7的任一项所述的芳香族聚酯组合物制成的纤维或薄膜。
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