CN102575090B - 聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 - Google Patents

聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供耐水解性、伸长率保持率优异且适用于太阳能电池用膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物含有相对于对苯二甲酸乙二醇酯单元为0.01mol%以上且1.00mol%以下的3官能以上的共聚成分，其重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为5.0以上且8.0以下，含有以碱金属元素计为1.0mol/ton以上且3.0mol/ton以下的碱金属化合物、以磷元素计为1.5mol/ton以上且5.0mol/ton以下的磷化合物，且邻氯苯酚不溶物低于0.50wt%。

Description

聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
技术领域
本发明涉及耐水解性、伸长率保持率优异的适用于太阳能电池用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法及包含该组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械特性、热特性、耐化学试剂性、电特性、成形性优异，被用于各种用途。
但是，聚对苯二甲酸乙二醇酯的机械物性会因水解而降低，因此，在长期使用的情况下或在有湿气的状态下使用的情况下，为了抑制水解而进行了各种研究。特别是就太阳能电池膜而言，要求在户外20年以上的耐用年数，因此，要求其具有高耐水解性、伸长率保持率。
例如，专利文献1中记载了通过用双螺杆挤出机混合3官能以上的交联成分和封端剂来降低COOH末端基团量、提高耐水解性的技术。
此外，专利文献2中记载了含有无机磷酸盐的聚酯的制造方法，并在实施例中并用了磷酸。
专利文献3中记载了含有缓冲磷的聚对苯二甲酸乙二醇酯，并在实施例中并用了磷化合物。
专利文献1 : 日本特开2008-31439号公报
专利文献2 : 日本特开2007-277548号公报
专利文献3 : 日本特开2008-7750号公报。
发明内容
但是，专利文献1的技术中，虽然初期的耐水解性优异，但是，由于未使用磷化合物，因而水解反应加速地进行，难以满足长期的耐水解性。进而，由于将交联成分混合，因而容易因不均匀地反应而生成微小的凝胶状杂质，不适用于膜用途。
此外，专利文献2的技术中，由于磷酸和无机磷酸盐的比率以及其用量不当，因而无机磷酸盐容易变成杂质，虽然短期内的耐水解性优异，但太阳能电池用途等中所需的长期的耐水解性不充分，有时因杂质而导致膜的机械物性降低。
专利文献3的技术中，由于磷化合物的种类、其比率、用量等的优化不充分，因而作为太阳能电池用途的耐水解性、机械特性不充分。
本发明的目的在于，为了克服以往的这些缺陷而提供耐水解性、伸长率保持率优异且适用于太阳能电池膜用途的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、以及包含该组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
即，本发明的目的通过聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物来达成，该聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物含有相对于对苯二甲酸乙二醇酯单元为0.01mol%以上且1.00mol%以下的3官能以上的共聚成分，其重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为5.0以上且8.0以下，含有以碱金属元素计为1.0mol/ton以上且3.0mol/ton以下的碱金属化合物、以磷元素计为1.5mol/ton以上且5.0mol/ton以下的磷化合物，且邻氯苯酚(以下，称为OCP)不溶物低于0.50wt%。
此外，本发明的目的通过聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法来达成，其在使用对苯二甲酸成分、乙二醇、3官能以上的共聚成分经由酯化反应或酯交换反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物时，在酯化反应或酯交换反应实质上结束、直至开始缩聚反应的时期添加pH调节为2.0以上且6.0以下的磷酸及磷酸碱金属盐的乙二醇溶液或浆料。
此外，本发明的目的通过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜来达成，其含有至少一层包含上述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
此外，本发明的目的通过聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法来达成，其为制造上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的方法，该方法在将未拉伸膜双轴拉伸后在满足下述式(1)的温度范围实施热处理。
35℃≤Tm-Th≤90℃　　(1)
其中，Tm：聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的熔点(℃)，Th：热处理温度(℃)
此外，本发明的目的通过太阳能电池背板来达成，其包含上述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，优选COOH末端基团量为15当量/ton以下，环状三聚物的含量为0.50wt%以下。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，优选在水蒸气下以155℃处理4小时时的COOH末端基团增加量(ΔCOOH)为40当量/ton以下。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，优选碱土金属元素与磷元素的摩尔比为0.5以上且1.5以下。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，优选磷化合物为磷酸及磷酸碱金属盐。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法中，优选是，在使用对苯二甲酸、乙二醇、3官能以上的共聚成分经由酯化反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物时，在酯化反应实质上结束、直至开始缩聚反应的期间添加相对于全部酸成分为0.3倍摩尔以上且0.5倍摩尔以下的乙二醇。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，优选含有至少一层包含上述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的面取向系数为0.150以上。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，优选前述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的COOH末端基团量为20当量/ton以下。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，优选前述聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的特性粘度(IV)为0.65以上。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，优选以125℃、100%RH处理72小时后的伸长率保持率为70%以上。
本发明可提供长期耐水解性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。此外，通过将本发明的组合物制成双轴拉伸膜，从而除了能够供于磁材料用途、电容器等的电气材料用途、包装用途等以外，尤其能够供于需要长期耐水解性、伸长率保持率的太阳能电池膜的用途。
附图说明
图1为表示使用包含本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而成的太阳能电池的构成的一个例子的截面简图。
符号说明
1：背板
2：填充剂
3：发电元件
4：透明基材
5：太阳光。
具体实施方式
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物含有相对于对苯二甲酸乙二醇酯单元为0.01mol%以上且1.00mol%以下的3官能以上的共聚成分，其重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为5.0以上且8.0以下，含有以碱金属元素计为1.0mol/ton以上且3.0mol/ton以下的碱金属化合物、以磷元素计为1.5mol/ton以上且5.0mol/ton以下的磷化合物，且OCP不溶物低于0.50wt%。
需要说明的是，本发明的OCP不溶物是指将1.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物用50ml OCP在160℃溶解40分钟、用玻璃过滤器(3G3)过滤后的残渣。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，从使机械特性优异的观点出发，优选使构成单元的95mol%以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元，从使耐水解性优异的观点出发，更优选使99mol%以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，从使耐水解性、伸长率保持率优异且抑制OCP不溶物生成的观点出发，需要含有相对于对苯二甲酸乙二醇酯单元为0.01mol%以上且1.00mol%以下的3官能以上的共聚成分，从使耐水解反应性优异且抑制OCP不溶物生成的观点出发，优选为0.05mol%以上且0.80mol%以下。此外，从能够使膜的拉伸性良好、尤其是进行高倍率拉伸、高取向化而使长期使用下的膜的伸长率保持率更高的观点出发，更优选3官能以上的共聚成分为0.07mol%以上且0.50mol%以下，进一步优选为0.05mol%以上且0.20mol%以下。任一优选的下限值也可与任一优选的上限值组合。3官能以上的共聚成分低于0.01mol%时，无法得到充分的耐水解性、伸长率保持率，若超过1.00mol%，则生成OCP不溶物，制成膜时导致粗大突起、厚度不均。
作为3官能以上的共聚成分，可列举出将偏苯三酸、环己烷三甲酸、联苯四甲酸、苯均四酸、丁烷四甲酸、长链脂肪族羧酸三聚物化而成的三聚酸等多元羧酸及其酸酐、酯，甘油、季戊四醇、双季戊四醇、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基)丙烷、三羟基苯、三羟基己烷等多元醇，柠檬酸、二羟基苯甲酸、二羟基萘甲酸等多元羟基羧酸及其酸酐、酯等。从使伸长率保持率、拉伸性优异且降低OCP不溶物的观点出发，共聚成分的官能团数特别优选为3。作为这样的3官能以上的共聚成分的添加方法，从使处理性良好且降低OCP不溶物的观点出发，在多元羧酸酯及多元醇成分的情况下，优选在酯交换反应前添加，在多元羧酸的情况下，优选以乙二醇的溶液或浆料的形式添加。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的分子量分布，从使伸长率保持率优异且降低OCP不溶物的观点出发，需要使其重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为5.0以上且8.0以下。从降低OCP不溶物的观点出发，进一步优选使Mw/Mn为5.0以上且7.0以下。Mw/Mn低于5.0时，无法得到充分的伸长率保持率。另一方面，若Mw/Mn超过8.0，则容易生成OCP不溶物，熔融粘度也变高，因此制膜时的流延性降低。
为了使Mw/Mn为5.0以上且8.0以下，可通过在3官能以上的共聚成分的存在下使特性粘度为0.70以上来达成。为了使Mw/Mn更大，有效的是通过固相聚合来提高聚合度。此外，Mw/Mn还依赖于共聚成分，为了得到更高的Mw/Mn，有效的是增加3官能以上的共聚成分的量或使用官能团数更多的共聚成分。
这里，对于本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的分子量，从使耐水解性、伸长率保持率优异的观点出发，优选使数均分子量为10,000以上。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中，从使耐水解性优异的观点出发，需要含有以碱金属元素计为1.0mol/ton以上且3.0mol/ton以下的碱金属化合物，从使耐水解性优异的观点出发，优选含有1.0mol/ton以上且2.0mol/ton以下的碱金属化合物。碱金属化合物的含量以碱金属元素计低于1.0mol/ton时，无法得到充分的耐水解性。另一方面，若以碱金属元素计超过3.0mol/ton，则促进水解反应。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物所含的碱金属元素可列举钠、钾、锂等。在它们当中，从使耐水解性优异的观点出发，优选为钠或钾。从使耐水解性优异的观点出发，含碱金属元素的化合物优选为氢氧化物或磷酸盐。从在聚酯中的溶解性的观点出发，含碱金属元素的化合物更优选磷酸钠盐。磷酸钠盐中，从使耐水解性优异的观点出发，进一步优选为磷酸二氢钠。
从使耐水解性优异的观点出发，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物需要含有以磷元素计为1.5mol/ton以上且5.0mol/ton以下的磷化合物，优选含有以磷元素计为2.0mol/ton以上且4.0mol/ton以下的磷化合物。磷化合物的含量以磷元素计低于1.5mol/ton时，无法得到充分的耐水解性。另一方面，若磷元素的含量超过5.0mol/ton，则由于缩聚反应的延迟而容易使COOH末端基团增加，促进水解反应。作为含磷元素的化合物，可以使用磷酸、磷酸酯、磷酸碱金属盐等。从使耐水解性优异的观点出发，优选并用磷酸及磷酸碱金属盐。
聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物中的OCP不溶物在制成膜时会形成为杂质，因此需要使其含量相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物低于0.50wt%。若OCP不溶物为0.50wt%以上，则在制成膜时产生鱼眼等缺点。
为了使OCP不溶物低于0.50wt%，有效的是缩短以熔融状态反应的缩聚反应时间。例如只要使在熔融聚合下的特性粘度为0.50以上且0.60以下时结束并在210℃～230℃的范围进行固相聚合即可。固相聚合与通常的缩聚反应相比，反应温度低，分子的运动性也低，因此由交联所致的凝胶化不易进行，对降低OCP不溶物有效。
从使耐水解性优异的观点出发，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的COOH末端基团量优选为15当量/ton以下，更优选为12当量/ton。
从使耐水解性优异的观点出发，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物所含的环状三聚物优选为0.50wt%以下。环状三聚物是指对苯二甲酸乙二醇酯单元的三聚物通过分子内反应而成为环状的三聚物，在聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物熔融的状态下，已知环状三聚物的含量为约1.0wt%时达到饱和。可以通过在对聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物进行固相聚合时以固相状态除去该环状三聚物，由此来减少其含量，若使聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物熔融，则再度生成，最终达到相当于饱和浓度的约1.0wt%。聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的熔融状态下分子内的OH末端基团与COOH末端基团酯化而生成这样的环状三聚物，因此，通过使环状三聚物为0.50wt%以下，具有抑制聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物熔融时COOH末端基团增加的效果。
为了使该环状三聚物为0.50wt%以下，只要使固相聚合时的温度条件为210℃以上且230℃以下即可。
从使伸长率保持率优异的观点出发，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的未拉伸膜在155℃水蒸气下处理4小时时的COOH末端基团增加量(以下，称为ΔCOOH)优选为40当量/ton以下，更优选为30当量/ton以下。
为了使ΔCOOH为40当量/ton以下，有效的是尽可能降低处理前的COOH末端基团，在不使用封端剂的情况下降低COOH末端基团是有限度的，因此从使耐水解性优异的观点出发，有效的是通过磷酸/磷酸碱金属盐这样的缓冲剂等来抑制分解反应速度。
从使耐水解性、制膜时的静电施加特性优异的观点出发，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物所含的碱土金属元素与磷元素的摩尔比优选为0.5以上且1.5以下，该摩尔比更优选为0.7以上且1.3以下。任一优选的下限值也可与任一优选的上限值组合。作为碱土金属化合物，从使缩聚反应性、在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的溶解性优异且抑制OCP不溶物的观点出发，优选为醋酸盐，具体而言，可列举醋酸镁、醋酸钙。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物可以经由酯化反应或酯交换反应并进行缩聚反应及根据需要的固相聚合来制造。
作为这样的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，可以在进行酯化反应或酯交换反应后，进行缩聚反应，从而制造该组合物。
在经由酯交换反应再进行缩聚反应时，作为酯交换反应催化剂，可以使用醋酸镁、醋酸钙、醋酸锌、醋酸锰、醋酸钴、四丁氧基钛酸酯/盐、醋酸铝、醋酸锂等公知的催化剂。在它们当中，从使耐水解性、制膜时的静电施加特性优异的观点出发，优选使用醋酸镁、醋酸钙作为催化剂。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法中，作为3官能以上的共聚成分的添加方法，从使酯交换反应性、缩聚反应性、处理性良好的观点出发，优选根据共聚成分的末端基团的种类改变添加时期。具体而言，共聚成分的末端基团为OH基时，优选在从酯交换反应前至开始缩聚反应为止的任意的时期添加共聚成分，共聚成分的末端基团为COOH基时，优选在酯交换反应后添加共聚成分，共聚成分的末端基团为酯基时，优选在酯交换反应前添加。此外，在如羟基羧酸那样同时具有OH基和COOH基的化合物的情况下，从使酯交换反应性、缩聚反应性良好的观点出发，优选为COOH基的情况下的添加方法，即在酯交换反应后添加共聚成分。
作为缩聚反应中使用的缩聚反应催化剂，可以使用公知的化合物。例如可优选列举出三氧化二锑、钛醇盐、钛螯合物、二氧化锗等。在它们当中，从使缩聚反应性、耐热性良好的观点出发，更优选三氧化二锑。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法中，从降低ΔCOOH的观点出发，在酯化反应或酯交换反应实质上结束、直至开始缩聚反应的时期添加pH调节为2.0以上且6.0以下的磷酸和磷酸碱金属盐的乙二醇溶液或浆料。此外，从使伸长率保持率优异的观点出发，优选使上述乙二醇溶液或浆料的pH为2.0以上且5.0以下。
作为缩聚反应条件，从降低COOH末端基团的观点出发，优选使最终到达温度为275℃以上且285℃以下。此外，从降低COOH末端基团且降低OCP不溶物的观点出发，优选在聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的特性粘度到达0.50以上且0.60以下时进行切碎。此外，减少投入到聚合容器中的聚对苯二甲酸乙二醇酯原料的量并缩短缩聚反应时间也会对降低COOH末端基团有效，但此时会减少每个批次的生产量。
这样得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物进行固相聚合，进一步降低COOH末端基团，从而能够提高伸长率保持率。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法中，经由酯化反应再进行缩聚反应而得到聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，但从提高缩聚反应性的观点出发，优选在从酯化反应结束后至开始缩聚反应为止的期间添加3官能以上的共聚成分。尤其是在酯化反应的情况下，未反应的COOH末端基团大量残留，因此在酯化反应实质上结束后、直至开始缩聚反应的期间添加3官能以上的共聚成分的乙二醇溶液或浆料的形式，从而将COOH末端基团用乙二醇酯化，能够降低COOH末端基团量。作为此时的乙二醇的量，从降低COOH末端基团量且降低OCP不溶物的观点出发，以在从酯化反应结束后至开始缩聚反应为止的期间添加的乙二醇的总量计，优选相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物所含的全部酸成分为0.3摩尔倍以上且0.5摩尔倍以下，只要以在从酯化反应结束后至开始缩聚反应为止的期间添加的乙二醇的总量计，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物所含的全部酸成分为0.3摩尔倍以上且0.5摩尔倍以下的范围内，则也可以仅另行添加乙二醇。
以下，就使用偏苯三酸三甲酯(3官能)作为3官能以上的共聚成分的情况，对本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的具体的制造方法的例子进行了阐述，但并非限定于此，对于其他的多官能化合物也可以通过同样的方法来制造。
作为单体，投入对苯二甲酸二甲酯、偏苯三酸三甲酯、乙二醇。例如为了使以温度125℃、湿度100%RH处理72小时后的伸长率保持率为70%以上，此时的偏苯三酸三甲酯相对于对苯二甲酸二甲酯为0.01mol%以上且1.00mol%以下。在太阳能电池用途等湿度变化大的环境下长期使用时，提高湿热处理时的伸长率保持率是重要的。使用醋酸镁四水合物、三氧化二锑作为酯交换反应催化剂，在150℃氮气氛下熔融后，在搅拌下升温至230℃，在馏出甲醇的同时进行酯交换反应。此时，从酯交换反应性、静电施加特性的观点出发，醋酸镁四水合物只要相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物100重量份为0.04重量份以上且0.08重量份以下即为足量。此外，从缩聚反应性的观点出发，三氧化二锑的添加量只要相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物为0.025重量份以上且0.035重量份以下即为足量。
酯交换反应结束后，添加将相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物100重量份为0.019重量份的磷酸(相当于磷原子1.9mol/ton)和0.027重量份的磷酸二氢钠二水合物(相当于磷原子1.7mol/ton、钠原子1.7mol/ton)溶解于0.5重量份乙二醇而得到的乙二醇溶液(pH5.0)。此时，为了使以温度125℃、湿度100%RH处理72小时后的伸长率保持率为70%以上，相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，磷原子量为1.5mol/ton以上且5.0mol/ton以下，钠金属原子量为1.0mol/ton以上且3.0mol/ton以下。更优选的是，使钠原子/磷原子的摩尔比为0.5以上且1.5以下、将磷酸和磷酸二氢钠二水合物的乙二醇溶液调节pH为2.0以上且6.0以下，由此，可以使ΔCOOH为40当量/ton以下，伸长率保持率为80%以上。
缩聚反应，例如在最终到达温度280℃、真空度0.1Torr下进行，在达到相当于特性粘度0.54时排出，并通过线料切断机进行切碎。此时，通过使排出时的熔融粘度相当于特性粘度0.50以上且0.60以下，能够实现OCP不溶物低于0.50wt%。
将所得的聚合物碎片例如在真空度0.1Torr下以150℃干燥4小时，使其结晶化后，在220℃、真空度0.3Torr下进行6小时的固相聚合，从而得到本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。此时的干燥、结晶化条件只要是在140℃以上且160℃以下减压干燥4小时以上即为充分。作为固相聚合条件，在210℃以上且230℃以下、真空度0.3Torr以下进行4小时以上且10小时以下的固相聚合，从而可实现Mw/Mn为5.0以上且8.0以下、COOH末端基团15当量/ton以下、环状三聚物0.50wt%以下。
根据常规方法，对这样得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物干燥后，用通常的挤出机、T模头进行挤出而得到未拉伸膜，再经由双轴拉伸工序可以制成膜。下面对其具体方法进行说明。
作为其制造方法，首先，向挤出机(用共挤出法层叠多层时为多台挤出机)中投入原料，使其熔融并从口模挤出(层叠结构时为共挤出)，在冷却了的表面温度冷却为10℃以上且60℃以下的鼓轮上通过静电密合冷却固化，制作未拉伸膜。
将所得的未拉伸膜以该未拉伸膜的玻璃化转变温度Tg以上的温度进行双轴拉伸。作为双轴拉伸的方法，除了像上述那样分开进行长度方向和宽度方向的拉伸的依次双轴拉伸方法以外，也可以任选为同时进行长度方向和宽度方向的拉伸的同时双轴拉伸方法。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜至少含有一层包含上述聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层(以下，称为P层)，可以是单层，也优选在P层上层叠包含不同材料的其他层。
作为在P层上形成包含不同材料的其他层的方法，除了上述的共挤出法、熔融层压法、溶液层压法、热层压法等方法以外，还优选蒸镀法、溅射法等干式法、镀敷法等湿式法等。作为通过涂布法形成包含不同材料的其他层的方法，可列举出在制膜中涂设的在线涂布法、制膜后涂设的离线涂布法，它们均可使用。由于可与制膜同时进行而有效率且对膜基材的粘接性高，因此更优选在线涂布法。此外，在涂布之前，还优选预先对膜表面进行电晕处理。
由上述方法得到的具有包含聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的P层的膜，不仅耐水解性优异，而且在膜中具有交联结构，因此能够束缚分子链的运动而抑制水的进入，并抑制水解后的高级结构变化，可以得到比以往的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜显著提高的耐湿热性。具体而言，例如适合于太阳能电池用途等在湿度变化大的环境下长期使用的用途，进而使以温度125℃、湿度100%RH处理72小时后的伸长率保持率为80%以上，而适合于更长期使用的用途。更优选使以温度125℃、湿度100%RH处理96小时后的伸长率保持率为10%以上，进一步优选为20%以上。
为了进一步提高以温度125℃、湿度100%RH处理72小时后的伸长率保持率，有效的是，使对挤出机的碎片供给在氮气氛下进行，缩短直至从T模头挤出的时间等降低COOH末端基团的处理方法、使膜的拉伸倍率以有效面积倍率(実効面倍率)计为10倍以上，尤其为12倍以上。此外，为了使以温度125℃、湿度100%RH处理96小时后的伸长率保持率为10%以上，有效的是，使有效面积倍率为13倍以上、面取向系数为0.150以上。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，从使耐水解性优异的观点出发，构成P层的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物在制膜后的COOH末端基团量优选为20当量/ton以下，更优选为18当量/ton以下，进一步优选为16当量/ton以下。若构成P层的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物在制膜后的COOH末端基团量为20当量/ton以下，则抑制由COOH末端基团的质子所致的催化作用，防止水解的促进，从而可以防止劣化的进行。需要说明的是，为了使COOH末端基团数为20当量/ton以下，只要将[1]熔融挤出前的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的低COOH化(固相聚合，封端剂的使用等)、[2]利用添加剂(缓冲剂、抗氧化剂、耐热稳定剂等)抑制分解反应、[3]熔融挤出时，吹送氮气，阻断挤出机内的氧的方法等组合即可。此外，在成形时添加缓冲剂、封端剂的方法也是有效的。
这里，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，从使耐水解性、伸长率保持率优异的观点出发，优选使P层的面取向系数为0.150以上。P层的面取向系数更优选为0.155以上，进一步优选为0.160以上，特别优选为0.168以上。若面取向系数为0.150以上，则取向结晶化充分，取向结晶化部分多，并且能够抑制非晶部分的运动性，结果可防止水进入到分子链间，能够得到前所未有的高耐湿热性。
这里，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，形成P层的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物具有支链结构，因此，与不具有支链结构的直链状的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，规则性低，并且在从熔融状态骤冷的未取向状态下分子链剧烈缠结，因而与不具有支链结构的直链状的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比难以使其取向。为了使面取向系数为0.150以上，只要按如下方式进行拉伸即可：[1]在同时双轴拉伸的情况下，设定聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的玻璃化转变温度Tg以上且Tg＋15℃以下的范围的拉伸温度，[2]在依次双轴拉伸的情况下，将第1轴的拉伸设定为聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的玻璃化转变温度Tg以上且Tg＋15℃以下(更优选Tg＋10℃以下)的温度，将第二轴的拉伸设定为Tg＋5℃以上且Tg＋25℃以下的范围的温度，使面积拉伸倍率为12倍以上，更优选13倍以上，进一步优选14倍以上，特别优选15倍以上，最优选16倍以上。
为了使所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜完成结晶取向并赋予平面性和尺寸稳定性，在聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的Tg以上且低于熔点的温度下进行1秒以上且30秒以下的热处理，均匀地缓慢放冷后，冷却至室温。一般若热处理温度Th低，则膜的热收缩率变大，因此，为了赋予高热尺寸稳定性，优选使热处理温度Th较高。但是，若热处理温度Th过高，则形成非晶部分缓和、分子运动性高的状态，因此容易引起水解，在湿热气氛下，水解后的热结晶化被促进，脆化加剧。因此，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法中，使热处理温度Th与聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的熔点Tm之差Tm-Th为35℃以上且90℃以下。该Tm-Th优选为50℃以上且80℃以下，更优选为55℃以上且75℃以下。任一优选的下限值也可以与任一优选的上限值组合。需要说明的是，通过控制Th能够控制P层的微小吸热峰温度Tmetap。此外，上述热处理工序中，可以根据需要对宽度方向或长度方向实施3～12%的松驰处理。接着，根据需要，为了进一步提高与其他材料的密合性而进行电晕放电处理等，通过卷取，可以形成本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的P层。
对本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中的P层而言，通过差示扫描量热测定(以下，称为DSC)得到的P层的熔点Tm与P层的微小吸热峰温度Tmetap之差Tm-Tmetap优选为40℃以上且90℃以下。这里，P层的Tmetap、熔点Tm是指通过DSC得到的升温过程(升温速度：20℃/min)中的值。具体而言，根据基于JIS K 7121(1999)的方法，以20℃/min的升温速度从25℃加热至300℃(1stRUN)，在该状态下保持5分钟，接着骤冷到25℃以下，再度从室温以20℃/min的升温速度升温至300℃(2ndRUN)，以所得的1stRUN的DSC测定图谱中结晶熔化峰前的微小吸热峰温度为Tmetap，并且以2ndRUN的结晶熔化峰的峰顶的温度为Tm。
Tm-Tmetap更优选为50℃以上且80℃以下，进一步优选为55℃以上且75℃以下，特别优选为60℃以上且75℃以下。任一优选的下限值也可以与任一优选的上限值组合。本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，通过使P层的熔点Tm与P层的微小吸热峰温度Tmetap之差Tm-Tmetap为40℃以上且90℃以下，能够兼顾收缩率的降低和耐湿热性。
进而，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，优选使P层的Tmetap为160℃以上且Tm-40℃(其中，Tm-40℃＞160℃)以下。Tmetap更优选为170℃以上且Tm-50℃(其中，Tm-50℃＞170℃)以下，进一步优选使Tmetap为180℃以上且Tm-55℃(其中，Tm-55℃＞180℃)以下，特别优选使Tmetap为180℃以上且Tm-60℃(其中，Tm-60℃＞180℃)以下。任一优选的下限值也可与任一优选的上限值组合。通过使Tmetap为160℃以上，可以防止膜的热收缩变得过大，例如，在使用本发明的聚酯膜作为太阳能电池背板用膜时，在组装时的贴合工序中，容易贴合，在组装到太阳能电池而长期使用时能够防止太阳能电池发生翘曲。
此外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，从耐热性的观点出发，P层的熔点Tm优选为240℃以上，更优选为250℃以上。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，仅包含上述P层的单层的情况和与包含不同材料的其他层(以下，称为P’层)制成的层叠构成的情况均可优选使用。在制成层叠构成时，为了发挥上述聚酯层的高耐湿热性的效果，P层的比例优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜整体的40%以上。更优选为50%以上，进一步优选为70%以上，特别优选为80%以上。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，P层的厚度优选为10μm以上且500μm以下，更优选为20μm以上且300μm以下，进一步优选为25μm以上且200μm以下。任一优选的下限值也可与任一优选的上限值组合。通过使P层的厚度为10μm以上且500μm以下，能够使膜的耐湿热性优异，而且不会使太阳能电池整体的厚度变得过大。
此外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜整体的厚度优选为10μm以上且500μm以下，更优选为20μm以上且300μm以下，进一步优选为25μm以上且200μm以下。任一优选的下限值也可与任一优选的上限值组合。通过使厚度为10μm以上且500μm以下，易于确保膜的平坦性，而且不会使太阳能电池整体的厚度变得过大。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，作为层叠在P层上的P’层的例子，根据所使用的用途，可以形成用来赋予功能的聚酯层、抗静电层、与其他材料的密合层、具有耐紫外线性的耐紫外线层、用来赋予阻燃性的阻燃层、用来提高耐冲击性、耐擦拭性的硬膜层等任意的层。作为其具体例，在使用本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为太阳能电池背板用膜的情况下，除了用来改善与包埋其他片材、发电元件的乙烯-醋酸乙烯酯的密合性的易粘合层、耐紫外线层、阻燃层以外，还可以形成作为绝缘性指标的导电层，该导电层使部分放电现象产生的电压升高。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，在P层上形成包含以对苯二甲酸乙二醇酯为主要重复单元的其他聚酯的层作为P’层时，构成该其他聚酯的聚酯树脂的特性粘度(IV)优选为0.65以上。更优选为0.68以上，进一步优选为0.70以上，特别优选为0.72以上。若构成P’层的其他聚酯树脂的IV为0.65以上，则分子量适度且曝露在湿热气氛下时P’层的水解、之后的热结晶化不会过度进行，因此P’层不易脆化，膜不易断裂。因此，能够在不损害由P层得到的高耐湿热性的情况下赋予功能。需要说明的是，IV的上限没有特别限制，从防止聚合时间变长而在成本上不利、不易熔融挤出的观点出发，优选为1.0以下，更优选为0.90以下。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，构成P’层的其他聚酯的COOH末端基团数优选为20当量/ton以下。更优选为18当量/ton以下，进一步优选为16当量/ton以下。若COOH末端基团数为20当量/ton以下，则由P’层的COOH末端基团的质子所致的催化作用弱，P’层的水解、之后的热结晶化不会过度进行，因此P’层不易脆化，膜不易断裂。此外，P’层产生的COOH末端基团的质子不易扩散到P层，也不会促进P层的水解。因此，能够在不损害由P层得到的高耐湿热性的情况下赋予功能。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜中，在形成其他聚酯层作为P’层时，还可根据需要在不损害本发明的效果的范围内，通过配合耐热稳定剂、耐氧化稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、有机系/无机系的润滑剂(易滑剤)、有机系/无机系的微粒、填充剂、成核剂、染料、分散剂、偶联剂等添加剂，气泡等，赋予各种功能。
这样制造的本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其COOH末端基团量少，不仅短期的耐水解性良好，而且包含本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的膜的、太阳能电池用膜尤其是太阳能电池背板等用途中所需的长期的耐水解性、伸长率保持率也良好。此外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物利用其特性，适用于覆铜层叠板、粘合带、柔性印刷基板、膜开关、面状发热体、扁平电缆等电绝缘材料、电容器用材料、汽车用材料、建筑材料等重视阻燃性的用途。
本发明的使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的太阳能电池背板的构成可以采用任意的构成，通过在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上形成用来提高与密封发电元件的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(以下，称为EVA)的密合性的EVA密合层、用来提高与EVA密合层的密合性的锚固层、水蒸气阻隔层、用来防止紫外线劣化的紫外线吸收层、用来提高发电效率的光反射层、用来体现美观性的光吸收层、用来粘接各层的粘接层等，构成本发明的太阳能电池背板。
EVA密合层为用来提高与密封发电元件的EVA系树脂的密合性的层，其设置在最接近发电元件的一侧，有助于背板与系统的粘接。其材料只要能体现与EVA系的树脂的密合性即可，没有特别的限制，例如可优选使用EVA、EVA与乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、离聚物树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰胺树脂等的混合物。此外，为了提高EVA密合层与背板的密合性，也可根据需要优选进行锚固层的形成。其材料只要能够体现与EVA密合层的密合性即可，没有特别的限制，可优选使用例如以丙烯酸树脂、聚酯树脂等树脂为主要构成成分的混合物。
水蒸气阻隔层是为了防止在构成太阳能电池时发电元件的水蒸气劣化并防止水蒸气从背板侧进入的层。其通过利用真空蒸镀、溅射等公知的方法在膜表面设置氧化硅、氧化铝等氧化物、铝等的金属层而形成。其厚度通常优选为10nm以上且20nm以下的范围。此时，在本发明的聚酯膜上直接设置阻气层的情况和在其他膜上设置阻气层并将该膜层叠在本发明的膜表面的情况均可优选使用。此外，还可以使用在膜表面层叠金属箔(例如铝箔)的方法。从加工性和阻气性出发，此时的金属箔的厚度优选为10μm以上且50μm以下的范围。
紫外线吸收层是用于为了防止内层树脂的紫外线劣化而阻隔紫外线的层，只要具有阻隔380nm以下的紫外线的功能即可，可以使用任意的紫外线吸收层。光反射层是用来反射光的层，是通过形成该层而用来防止内层树脂的紫外线劣化、并将未被太阳能电池系统吸收而到达背板的光反射而返回到系统侧从而提高发电效率的层，是含有氧化钛、硫酸钡等白色颜料、气泡等的层。光吸收层是用来吸收光的层，是通过形成该层而用来防止内层树脂的紫外线劣化、并提高太阳能电池的美观性的层。
通过组合上述各层与本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，形成本发明的太阳能电池背板。需要说明的是，本发明的太阳能电池背板中，上述层无需均以独立的层的形式来形成，优选的方式为以兼具多个功能的功能整合层的形式来形成。此外，本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜已具有特定的功能时，也可省略具有该特定功能的层。例如，在本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为含有含白色颜料、气泡的层的构成而具有光反射性的情况下，有时可省略光反射层；在为含有含光吸收剂的层的构成而具有光吸收性的情况下，有时可省略吸收层；在为含有含紫外线吸收剂的层的构成的情况下，有时可省略紫外线吸收层。
本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜与以往的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜相比，耐湿热性优异，因此含有该膜的太阳能电池背板与以往的背板相比，具有高耐湿热性。这里，在太阳能电池背板中，为了使背板发挥本发明的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的高耐湿热性的效果，优选使P层相对于背板整体的体积比例为10%以上。更优选为20%以上，进一步优选为25%以上，特别优选为30%以上，最优选为40%以上。
本发明的使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的太阳能电池背板利用耐湿热性比以往的背板更高的特征，与以往的太阳能电池相比，高耐久且能够使其薄化。其构成的例子如图1所示。其如下构成：将连接有通放电的引线(图1中未示出)的发电元件用EVA系树脂等透明的填充剂2密封，在其上贴合玻璃等的透明基材4和被称为背板1的树脂片，但其构成并不限定于此，可以使用任意的构成。
发电元件3为将太阳光5的光能转化为电能的元件，可以根据所期望的电压或电流串联或并联多个结晶硅系、多晶硅系、微晶硅系、非晶硅系、铜铟硒系、化合物半导体系、色素增敏系等符合目的的任意的元件来使用。
具有透光性的透明基材4位于太阳能电池的最表层，因此使用除具有高透射率以外还具有高耐候性、高耐污染性、高机械强度特性的透明材料。本发明的太阳能电池中，具有透光性的透明基材4只要满足上述特性即可，任意材料均可使用，作为其例子，可优选列举出玻璃、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、聚氟乙烯树脂(PVF)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、聚四氟乙烯树脂(TFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚三氟氯乙烯树脂(CTFE)、聚偏二氟乙烯树脂等氟系树脂，烯烃系树脂，丙烯酸系树脂，及它们的混合物等。在玻璃的情况下，更优选使用强化的玻璃。此外，在使用树脂制的透光基材的情况下，从使机械强度优异的观点出发，也可优选使用将上述树脂经单轴或双轴拉伸后的树脂。
此外，为了对这些基材赋予与作为发电元件的密封材料的EVA系树脂的粘接性，还优选对表面实施电晕处理、等离子体处理、臭氧处理、易粘接处理。
除了用树脂覆盖发电元件的表面的凹凸并固定、保护发电元件免受外部环境的影响、电绝缘的目的以外，为了将具有透光性的基材、背板与发电元件粘接，用于密封发电元件的填充剂2可使用具有高透明性、高耐候性、高粘接性、高耐热性的材料。作为其例子，可优选使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)树脂、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)、离聚物树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂及它们的混合物等。在这些树脂当中，从耐候性、粘接性、填充性、耐热性、耐寒性、耐冲击性的平衡优异的观点出发，更优选使用乙烯-醋酸乙烯酯。
这里，在本发明的太阳能电池中，上述太阳能电池背板1被设置在包含密封发电元件的填充剂2的层的背面。
综上所述，通过将本发明的使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜而成的太阳能电池背板组装到太阳能电池系统中，与以往的太阳能电池相比，能够制成高耐久和/或薄型的太阳能电池系统。本发明的太阳能电池可适用于太阳光发电系统、小型电子部件的电源等不受户外用途、室内用途限定的各种用途中。
实施例
(A)特性粘度
将0.1g聚合物在160℃下溶解在10ml邻氯苯酚中20分钟，在25℃下进行测定。
(B)聚合物中的磷量及金属元素量的定量
使用理学电机(株)制荧光Ｘ射线分析装置(型号：3270)进行测定。
(C)聚合物中的碱金属量的定量
用原子吸光分析法(日立制作所制：偏光塞曼原子吸光光度计180-80。火焰：乙炔-空气)进行定量。
(D)羧酸末端基团量
采集碎片样品和未拉伸片材样品，利用Maulice等的方法进行测定(文献 M. J. Maulice and F. Huizinga,Anal. Chim. Acta, 22 363(1960))。
(E)聚合物的分子量分布测定
通过GPC法测定分子量。
检测器：差示折射率检测器 RI
柱：Shodex HFIP-806M
溶剂：六氟异丙醇
标准：分子量已知的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET-5R，Mw:55,800)及对苯二甲酸二甲酯
(F)环状三聚物的定量
将聚合物溶解于六氟异丙醇，通过高效液相色谱法进行环状三聚物的定量。
(G)耐水解性评价(ΔCOOH)
采集厚度150μm的未拉伸膜，在155℃下、水蒸气中处理4小时。
测定装置：PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA制作所(株)制)
就ΔCOOH而言，对于将未拉伸膜在上述条件下进行水蒸气处理前后的样品测定羧酸末端基团量，求出处理后与处理前之差。
(H)伸长率保持率的计算
就聚酯膜的断裂伸长率而言，基于ASTM-D882(1999)，将样品切割成1cm×20cm的大小，测定在夹具间距10cm、拉伸速度200mm/min下拉伸时的断裂伸长率。需要说明的是，测定对5个样品实施，以其平均值作为断裂伸长率E0。此外，就伸长率保持率而言，将试样切割成测定片的形状(1cm×20cm)后，用タバイエスペック(株)制压力锅在125℃，湿度100%RH的条件下处理72小时和96小时后，对于处理后的样品的断裂伸长率，基于ASTM-D882(1999)，测定在夹具间距5cm、拉伸速度200mm/min下拉伸时的断裂伸长率。需要说明的是，测定对5个样品实施，以其平均值作为断裂伸长率E1。使用所得的断裂伸长率E0、E1，根据下述式(2)算出伸长率保持率。
伸长率保持率(%)＝E1/E0×100　　　(2)
需要说明的是，测定分别对膜的P层的最大折射率方向和最小折射率方向(P层的折射率难以测定时，对长度方向(纵向)和宽度方向(横向))实施。
测定装置：オリエンテック(株)制膜强伸长率测定装置“テンシロンAMF/RTA-100”
试样尺寸：宽度10mm×标距长度(試長間)100mm
拉伸速度：200mm/min
测定环境：23℃，65%RH
将认为相当于太阳能电池用途中的耐用年数30年以上的伸长率保持率70%以上记为合格。
(I)OCP不溶物的定量
将1.0g聚合物用50ml邻氯苯酚在160℃下溶解40分钟，用玻璃过滤器(3G3)过滤。
过滤后，将残渣用二氯甲烷洗涤，在130℃下热风干燥10小时后，对其进行测量，以残渣重量相对于溶解前聚合物量的比例(wt%)来计算。
(J)pH的测定
称量磷酸及磷酸碱金属盐共计2g，溶解于乙二醇100ml后，测定pH。
测定装置：AT-510(京都电子工业(株)制)
(Ｋ)面取向系数fn
以钠D射线(波长589nm)为光源，使用阿贝折光计，测定膜的面方向的折射率、厚度方向折射率。接着，将样品每旋转10°进行相同测定，实施360°。根据所得的折射率的面内分布，将最大折射率的折射率记为Nmax，将面内距离该方向90°方向的折射率记为Nmin，将各个厚度方向的折射率的平均值记为Nz，根据下述式(3)算出面取向系数(fn)。
面取向系数 fn＝(Nmax＋Nmin)/2-Nz ???(3)
(实施例1)
在酯交换反应装置中投入对苯二甲酸二甲酯100重量份、偏苯三酸三甲酯0.65重量份、乙二醇57.5重量份、醋酸镁四水合物0.06重量份、三氧化二锑0.03重量份，在150℃、氮气氛下熔融后，一边搅拌一边用3小时升温至230℃，馏出甲醇，进行酯交换反应。
酯交换反应结束后，添加将磷酸0.019重量份(相当于1.9mol/ton)和磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)溶解于乙二醇0.5重量份而得到的乙二醇溶液(pH5.0)。
将反应物转移到聚合装置中，一边将温度从230℃升温至280℃一边进行减压，在最终到达温度280℃、真空度0.1Torr下进行缩聚反应。这样得到特性粘度为0.54、COOH末端基团为11当量/ton的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下干燥6小时，使其结晶化后，在220℃、真空度0.3Torr的条件下进行8小时的固相聚合，得到特性粘度为0.85、COOH末端基团为8.0当量/ton、环状三聚物的含量为0.27wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯的偏苯三酸成分的共聚量为0.50mol%，Mw/Mn为6.5，数均分子量为11,200，熔点Tm为255℃。碱土金属的种类如上所述为镁，其量为2.8mol/ton，磷元素量为3.6mol/ton，碱土金属/磷元素的摩尔比为0.77。此外，OCP不溶物为0.0wt%。
将固相聚合后的聚对苯二甲酸乙二醇酯在氮气氛下供给到挤出机，从T模头以挤出温度280℃在流延鼓(20℃)上骤冷，通过静电施加法片材化，得到未拉伸膜后，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸，接着以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为210℃进行3秒，得到有效面积倍率为13.2倍的双轴拉伸膜。Tm-Th为45℃。
此时的挤出机的过滤器使用400目的金属网，自聚合物供给到从T模头排出为止的滞留时间为约3分钟。
进行耐水解性的评价，结果为处理前的未拉伸膜的COOH末端基团为10当量/ton，在155℃水蒸气下处理4小时后的COOH末端基团为33当量/ton，因此，ΔCOOH为23当量/ton，良好。
进而，对将所得的双轴拉伸膜在125℃、100%RH下处理72小时前后的膜伸长率进行比较，算出伸长率保持率，结果为86%，处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
(实施例2)
在预先加入了双羟基对苯二甲酸乙二醇酯114重量份(相当于PET100重量份)的酯化反应装置中，通过蛇形泵用3小时供给包含对苯二甲酸86重量份、乙二醇37重量份的浆料，一边将反应物的温度控制在245℃～255℃，一边进行酯化反应。
酯化反应结束后，将所得的双羟基对苯二甲酸乙二醇酯114重量份(相当于PET100重量份)转移到聚合罐中，依次添加醋酸镁四水合物0.06重量份、三氧化二锑0.03重量份、偏苯三酸酐0.50重量份/乙二醇16.1重量份(相对于全部酸成分为0.5摩尔倍量)的浆料，再在搅拌下反应30分钟，使水馏出。然后，添加将磷酸0.019重量份(相当于1.9mol/ton)和磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)溶解于乙二醇0.5重量份而成的乙二醇溶液(pH5.0)，一边将温度从255℃升温至280℃一边减压，在最终到达温度280℃、真空度0.1Torr下进行缩聚反应，得到特性粘度为0.54、COOH末端基团为12当量/ton的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下干燥6小时，使其结晶化后，在220℃，真空度0.3Torr的条件下进行8小时的固相聚合，得到特性粘度为0.85、COOH末端基团为8.0当量/ton、环状三聚物的含量为0.29wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯的偏苯三酸成分的共聚量为0.50mol%，Mw/Mn为6.5，数均分子量为11,500，熔点Tm为255℃。碱土金属的种类如上所述为镁，其量为2.8mol/ton，磷元素量为3.6mol/ton，碱土金属/磷元素的摩尔比为0.77。此外，OCP不溶物为0.0wt%。
此外，在与实施例1相同的条件下经过未拉伸膜，在与实施例1相同的拉伸条件下得到有效面积倍率为13.2倍的双轴拉伸膜。Tm-Th为45℃。进行耐水解性的评价，结果为，处理前的未拉伸膜的COOH末端基团为10当量/ton，在155℃水蒸气下处理4小时后的COOH末端基团为33当量/ton，因此，ΔCOOH为23当量/ton，良好。
进而，对将所得的双轴拉伸膜在125℃、100%RH下处理72小时前后的膜伸长率进行比较，算出伸长率保持率，结果为86%，处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
(实施例3～9，11，12，比较例1～3)
如表2～表4所示改变各种添加物的种类和添加量，将拉伸倍率变为以下条件，除此以外，与实施例1同样地操作，得到熔点Tm为255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物及双轴拉伸膜。
实施例3中，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为210℃进行3秒，使有效面积倍率为10.2倍。实施例4中，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.5倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.5倍进行拉伸，使热处理温度Th为210℃进行3秒，使有效面积倍率为12.1倍。实施例5中，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.3倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.3倍进行拉伸，使热处理温度Th为210℃进行3秒，使有效面积倍率为9.5倍。实施例6～实施例9及实施例11、实施例12以及比较例1～比较例3中，与实施例1同样地，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为210℃进行3秒，使有效面积倍率为13.2倍。这些实施例和比较例中Tm-Th均为45℃。
实施例3中，3官能以上的共聚成分的含量为0.03mol%，接近于下限，与实施例1相比，Mw/Mn较小，为5.3，有效面积倍率也较低，为10.2倍，因此，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为75%，存在略微降低的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
实施例4中，3官能以上的共聚成分的含量为0.90mol %，接近于上限，因此，存在Mw/Mn变大(为7.7)；OCP不溶物增加(为0.30wt%)的倾向，由于数均分子量为9,300，小于10,000，因此在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为73%，也存在略显降低的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
实施例5中，有效面积倍率为9.5倍，小于10倍，因此在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为73%，存在降低的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
实施例6中，由于未添加碱土金属化合物，因此静电施加特性略显不足，存在膜的厚度不均略显增大的倾向。此外，碱金属的含量为1.2mol/ton，即磷酸二氢钠的含量接近于下限，因此ΔCOOH为35当量/ton，存在略显变大的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
实施例7、8中，进行反应直至缩聚反应中特性粘度为0.65，并相应地缩短固相聚合时间，因此，聚合物的COOH末端基团量分别为13当量/ton、14当量/ton，存在略显增加的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
实施例9中，磷元素的含量为4.8mol/ton，接近于上限，磷酸及磷酸二氢钠的乙二醇溶液的pH为3.0，酸性度也变强，因此，ΔCOOH为43当量/ton，略显增大，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
比较例1中，由于不含有3官能以上的共聚成分，因此Mw/Mn为3.4，不充分，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为53%，也并非是令人满意的水平。
实施例11中，与实施例1相比，磷元素量为1.8mol/ton，碱金属量为1.0mol/ton，镁金属量为1.7mol/ton，均变少，实施例12中，磷元素量为3.0mol/ton，碱量为1.0mol/ton，镁金属量为1.9mol/ton，均变少，因此，ΔCOOH分别为30当量/ton、27当量/ton，存在略显变大的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
比较例2中，磷元素量为1.1mol/ton，碱金属量为0.0mol/ton，均在本发明中规定的范围外，因此，无法得到充分的水解反应抑制效果，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为33%，不令人满意。
比较例3中，由于含有1.2mol%的3官能以上的交联成分，超出本发明中规定的范围的上限，因此，生成68wt%这样大量的OCP不溶物，无法得到能够成形加工为膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物。
(实施例10)
除了添加将偏苯三酸酐用乙二醇4.0重量份(相对于全部酸成分相当于0.13倍摩尔)制成的浆料以外，与实施例2同样地得到熔点Tm为255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物后，制成未拉伸膜，拉伸条件也与实施例2相同，在以纵拉伸温度90℃，纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为210℃进行3秒，得到有效面积倍率13.2倍的双轴拉伸膜。Tm-Th为45℃。
由于在酯化反应后添加的乙二醇比实施例2少，因此，聚合物的COOH末端基团量为16当量/ton，存在增加的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
(实施例13)
在酯交换反应装置中投入对苯二甲酸二甲酯100重量份、乙二醇57.5重量份、醋酸锰四水合物0.07重量份、三氧化二锑0.03重量份，在150℃、氮气氛下熔融后，在搅拌下用3小时升温至230℃，馏出甲醇，进行酯交换反应。
酯交换反应结束后，添加将偏苯三酸酐0.1重量份制成10wt%乙二醇溶液，搅拌10分钟后，添加将磷酸0.019重量份(相当于1.9mol/ton)及磷酸二氢钠二水合物0.027重量份(相当于1.7mol/ton)溶解在乙二醇0.5重量份而得到的乙二醇溶液(pH5.0)。
将反应物转移到聚合装置，一边将温度从230℃升温至280℃一边进行减压，在最终到达温度280℃、真空度0.1Torr下进行缩聚反应。这样得到特性粘度为0.58、COOH末端基团为12当量/ton的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下干燥6小时，使其结晶化后，在228℃、真空度0.3Torr的条件下进行8小时的固相聚合，得到特性粘度为0.81、COOH末端基团为8.0当量/ton、环状三聚物的含量为0.28wt%的聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯的Mw/Mn为6.0，数均分子量为10,800，熔点Tm为255℃。碱土金属的种类为如上所述的锰，其量为2.8mol/ton，磷元素量为3.6mol/ton，此外，OCP不溶物为0.0wt%。
进而，在与实施例1相同的条件下经过未拉伸膜，在与实施例1相同的拉伸条件下得到双轴拉伸膜。Tm-Th为45℃。由于使用锰代替碱土金属，因此，与实施例1相比，存在静电施加特性略显降低，厚度不均略显变大的倾向，与实施例6相比，厚度不均存在变好的倾向。其原因推定为，作为过渡金属的锰并不能达到碱土金属的程度，但有助于提高静电施加特性。所得的双轴拉伸膜的各物性如表5所示，与实施例1大致同等，处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
(实施例14～24)
除了改变各种共聚成分的添加量以外，用与实施例13同样的方法得到熔点Tm为255℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，制成未拉伸膜。使用所得的未拉伸膜，将拉伸条件设定为以下所示的条件，除此以外，与实施例1同样地得到双轴拉伸膜。
实施例14中，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为220℃进行3秒，使有效面积倍率为13.2倍(Tm-Th为35℃)。实施例15中，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度110℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为200℃进行3秒，使有效面积倍率为13.2倍(Tm-Th为55℃)。实施例16中，以纵拉伸温度87℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度100℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为200℃进行3秒，使有效面积倍率为13.2倍(Tm-Th为55℃)。实施例17中，以纵拉伸温度87℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度100℃、横拉伸倍率4.2倍进行拉伸，使热处理温度Th为200℃进行3秒，使有效面积倍率为14.6倍(Tm-Th为55℃)。实施例18～实施例20中，以纵拉伸温度87℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度100℃、横拉伸倍率4.5倍进行拉伸，使热处理温度Th为200℃进行3秒，使有效面积倍率为15.6倍(Tm-Th为55℃)。实施例21～实施例23中，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度100℃、横拉伸倍率4.5倍进行拉伸，使热处理温度Th为200℃进行3秒，使有效面积倍率为15.6倍(Tm-Th为55℃)。实施例24中，以纵拉伸温度90℃、纵拉伸倍率3.8倍进行纵拉伸后，以横拉伸温度100℃、横拉伸倍率3.8倍进行拉伸，使热处理温度Th为200℃进行3秒，使有效面积倍率为13.2倍(Tm-Th为55℃)。
实施例14中，使热处理温度Th比实施例13高10℃，设定为220℃，因此，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为77%，存在降低的倾向，但处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。由于提高了热处理温度Th，因此推测非晶部分缓和，湿热处理中脆化略微进行。
实施例15中，使热处理温度Th比实施例13低10℃，设定为200℃，因此，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为87%，在125℃、100%RH下处理96小时后的伸长率保持率为5.0%，存在提高的倾向，处于足以用作太阳能电池用途的水平。另一方面，由于热处理温度Th低于实施例13，因此，与实施例13相比，在150℃下处理30分钟时的纵方向、横方向的热收缩率的平均值从2%变为3%，热收缩率存在略显变大的倾向。
实施例16中，由于以比实施例13低的值设定纵拉伸温度(87℃)、横拉伸温度(100℃)、热处理温度Th(200℃)，因此，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为88%，在125℃、100%RH下处理96小时后的伸长率保持率为7.0%，均存在提高的倾向，处于足以用作太阳能电池用途的水平。进而，与实施例15相比，拉伸温度低，因此面取向系数fn升高，为0.165，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率和处理96小时后的伸长率保持率均存在提高的倾向。
实施例17、18中，由于以比实施例16(横拉伸倍率3.8倍)高的倍率(横拉伸倍率4.2倍、4.5倍)进行横拉伸，因此面取向系数fn与拉伸倍率成比例地上升为0.168、0.171，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(88%、89%)和处理96小时后的伸长率保持率(15%，23%)均存在提高的倾向，处于足以用作太阳能电池用途的水平。
实施例19中， 除了在除湿空气气氛下将聚合物供给到挤出机以外，与实施例18在相同条件下进行制膜和评价，因此，未拉伸膜的特性粘度IV降低，为0.71，未拉伸膜的COOH末端基团增加，为13mol/ton，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(87%)和处理96小时后的伸长率保持率(8.0%)均存在降低的倾向，但处于足以用作太阳能电池用途的水平。推测是由于，与实施例18相比，除湿空气中的氧导致加速氧化分解，由此膜的特性粘度IV降低，膜的COOH末端基团增加。
实施例20中，强化聚合物过滤器，并使滞留时间为20分钟，除此以外，在与实施例19相同的条件下进行制膜评价，结果为，与实施例19相比，未拉伸膜的特性粘度IV降低，为0.68，未拉伸膜的COOH末端基团增加，为16mol/ton，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(85%)和处理96小时后的伸长率保持率(3.0%)均存在略显降低的倾向，但处于可用作太阳能电池用途的水平。推测是由于，与实施例18相比，滞留时间延长导致热分解加速，由此膜的特性粘度IV降低，膜的COOH末端基团增加。
实施例21中，将偏苯三酸酐共聚量变更为0.07mol%，使横拉伸倍率为4.5倍，高于实施例13，使横拉伸温度和热处理温度Th比实施例13低10℃，设定为200℃，因此，与实施例13相比，面取向系数fn上升，为0.171，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(88%)和处理96小时后的伸长率保持率(22%)均存在提高的倾向，处于足以用作太阳能电池用途的水平。此外，与实施例18相比，虽然拉伸温度高，但得到同等的面取向系数，其原因推测为偏苯三酸酐共聚量少，易进行取向。
实施例22中，将偏苯三酸酐共聚量变为0.20mol%，使横拉伸倍率为4.5倍，高于实施例13，使热处理温度Th比实施例13低10℃，设定为200℃，因此，与实施例13相比，面取向系数fn上升，为0.170，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(87%)和处理96小时后的伸长率保持率(20%)均存在提高的倾向，处于足以用作太阳能电池用途的水平。此外，与实施例21相比，面取向系数低，其原因推测为，偏苯三酸酐共聚量多而导致不易进行取向。
实施例23中，将偏苯三酸酐共聚量变为0.05mol%，使横拉伸倍率为4.5倍，高于实施例13，使横拉伸温度和热处理温度Th比实施例13低10℃，设定为200℃，因此面取向系数fn上升，为0.171，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(87%)和处理96小时后的伸长率保持率(10%)均存在提高的倾向，处于足以用作太阳能电池用途的水平。另一方面，与实施例21、22相比，虽然具有同等的面取向系数，但在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率和处理96小时后的伸长率保持率均存在略显降低的倾向，推测其原因为由偏苯三酸酐的共聚量所致。
实施例24中，将偏苯三酸酐共聚量变为0.50mol%，将横拉伸倍率设定成与实施例13相同的条件，为3.8倍，使横拉伸温度和热处理温度Th比实施例13低10℃，设定成200℃，因此面取向系数fn上升，为0.168，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(87%)与实施例13相比，存在提高的倾向，处于足以用作太阳能电池用途的水平。另一方面，与实施例21、22相比，面取向系数fn如上所述为0.168，略显降低，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率(87%)和处理96小时后的伸长率保持率(1.0%)也存在略显降低的倾向，推测其原因为由偏苯三酸酐的共聚量所致。
由以上可知，任一实施例都处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平，尤其在实施例15～21中，伸长率保持率变得更高，在实施例18、21、22中伸长率保持率进一步提高。
(实施例25)
除了未添加磷酸二氢钠二水合物、偏苯三酸酐以外，与实施例11同样地得到特性粘度为0.58、COOH末端基团为14当量/ton的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下干燥6小时，使其结晶化后，在228℃、真空度0.3Torr的条件下进行8小时的固相聚合，得到特性粘度为0.82、COOH末端基团为10当量/ton、环状三聚物的含量为0.28wt%的层叠用聚对苯二甲酸乙二醇酯。该聚对苯二甲酸乙二醇酯的Mw/Mn为3.2，数均分子量为10,800，熔点Tm为255℃。
将所得的层叠用聚对苯二甲酸乙二醇酯在180℃的温度下真空干燥3小时后供给到副挤出机。此外，与副挤出机分开使用主挤出机，对该主挤出机，将通过与实施例13同样的方法聚合而得到的特性粘度为0.80、羧基末端数8.0等量/ton的聚酯(玻璃化转变温度为83℃，熔点为255℃)真空干燥3小时后供给到主挤出机。分别在氮气氛下280℃的温度下熔融，接着使供给到副挤出机的成分层按照以厚度比率计为副挤出机的成分层：主挤出机的成分层：副挤出机的成分层＝1：6：1的方式汇合在供给到主挤出机的成分层的两侧表层上，从T模头口模内，共挤出熔融三层叠层，制成层叠片材，并通过静电施加法使其密合冷却固化在表面温度保持在20℃的鼓轮上，得到未取向(未拉伸)层叠膜。对所得的层叠片材在与实施例1相同的条件下实施双轴拉伸、热处理，得到层叠双轴拉伸膜。Tm-Th为45℃。对所得膜的特性进行了评价，结果如表8所示。所得的双轴拉伸膜的各物性如表8所示，由于层叠有不含有交联成分的层，因此，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为75%，与实施例1(86%)相比存在略微降低的倾向，处于供于太阳能电池用途等中也没有问题的水平。
(比较例4)
将偏苯三酸酐的共聚量变为0.05mol%，熔融聚合温度变为290℃，在特性粘度IV0.65下排出，使固相聚合后的特性粘度IV为0.70，Mw/Mn为4.5，除此以外，与实施例10同样地经过未拉伸膜，在与实施例10相同的拉伸条件下得到双轴拉伸膜。Tm-Th为45℃。所得的双轴拉伸膜的各物性如表4所示，Mw/Mn在本发明规定的范围外，因此，在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为40%，不足以用作太阳能电池用途。
(实施例26)
将醋酸锰四水合物0.07重量份变为醋酸钙四水合物0.5重量份，除此以外，与实施例18同样地得到双轴拉伸膜。Tm-Th为55℃。对所得的膜的特性进行了评价，其结果如表9所示。与实施例18相比，OCP不溶物为0.10wt%，存在增加的倾向，但处于供于太阳能电池用途中也没有问题的水平。作为OCP不溶物增加的原因，推测为：聚合反应中醋酸钙发生反应，而形成对苯二甲酸钙之类的内部析出型颗粒。
[表1]
Figure 20107DEST_PATH_IMAGE001
Figure 779302DEST_PATH_IMAGE003
Figure 236828DEST_PATH_IMAGE004
Figure 51200DEST_PATH_IMAGE005
Figure 873663DEST_PATH_IMAGE006
Figure 203013DEST_PATH_IMAGE007
Figure 401913DEST_PATH_IMAGE008
Figure 634574DEST_PATH_IMAGE010
产业实用性
通过将本发明的组合物制成双轴拉伸膜，能够将其提供于磁材料用途、电容器等的电气材料用途、包装用途等用途，尤其是需要长期的耐水解性、伸长率保持率的太阳能电池用膜用途中。

Claims (14)

1.聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其为含有相对于对苯二甲酸乙二醇酯单元为0.05mol%以上且0.80mol%以下的3官能以上的共聚成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其重均分子量与数均分子量之比、即Mw/Mn为5.0以上且8.0以下，含有以碱金属元素计为1.0mol/ton以上且3.0mol/ton以下的碱金属化合物、以磷元素计为1.5mol/ton以上且5.0mol/ton以下的磷化合物，且邻氯苯酚不溶物低于0.50wt%，所述邻氯苯酚不溶物是指将1.0g聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物用50mlOCP在160℃溶解40分钟、用玻璃过滤器3G3过滤后的残渣。
2.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，COOH末端基团量为15当量/ton以下，环状三聚物的含量为0.50wt%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，在水蒸气下以155℃处理4小时时的COOH末端基团增加量、即ΔCOOH为40当量/ton以下。
4.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，碱土金属元素与磷元素的摩尔比为0.5以上且1.5以下。
5.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物，其中，磷化合物为磷酸及磷酸碱金属盐。
6.聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，其中，在使用对苯二甲酸成分、乙二醇、3官能以上的共聚成分经由酯化反应或酯交换反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物时，在酯化反应或酯交换反应实质上结束、直至开始缩聚反应的时期添加pH调节为2.0以上且6.0以下的磷酸及磷酸碱金属盐的乙二醇溶液或浆料。
7.根据权利要求6所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的制造方法，其中，在使用对苯二甲酸、乙二醇、3官能以上的共聚成分经由酯化反应制造聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物时，在酯化反应实质上结束、直至开始缩聚反应的期间添加相对于全部酸成分为0.3倍摩尔以上且0.5倍摩尔以下的乙二醇。
8.聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其含有至少一层包含权利要求1～5中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层。
9.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的面取向系数为0.150以上。
10.根据权利要求8～9中任一项所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其特征在于，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的COOH末端基团量为20当量/ton以下。
11.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜层的特性粘度为0.65以上。
12.根据权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，其在125℃、100%RH下处理72小时后的伸长率保持率为70%以上。
13.聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的制造方法，其为制造权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的方法，其中，在将未拉伸膜进行双轴拉伸后，以满足下述式(1)的温度范围实施热处理，
35℃≤Tm-Th≤90℃(1)
其中，Tm：聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物的熔点，单位为℃，Th：热处理温度，单位为℃。
14.太阳能电池背板，其包含权利要求8所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
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