KR101707875B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 - Google Patents
폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 에틸렌테레프탈레이트 단위에 대하여 3관능 이상의 공중합 성분을 0.01몰% 이상 1.00몰% 이하 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이며, 그 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 5.0 이상 8.0 이하이며, 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0몰/톤 이상 3.0몰/톤 이하, 인 화합물을 인 원소로서 1.5몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하 함유하고, o-클로로페놀 불용물이 0.50wt% 미만이다. 본 발명은 내가수 분해성, 신도 유지율이 우수하여 태양 전지용 필름에 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제공한다.
Description
본 발명은 내가수 분해성, 신도 유지율이 우수한 태양 전지 용도에 적합한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법 및 그 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계 특성, 열특성, 내약품성, 전기 특성, 성형성이 우수하여 여러 가지 용도에 사용되고 있다.
그러나 폴리에틸렌테레프탈레이트는 가수 분해에 의해 기계물성이 저하되기 때문에 장기에 걸쳐 사용할 경우 또는 습기가 있는 상태에서 사용할 경우에 있어서는 가수 분해를 억제하기 위해 여러 가지 검토가 이루어져 왔다. 특히, 태양 전지 필름에 있어서는 옥외에서 20년 이상의 내용년수가 요구되는 점에서 높은 내가수 분해성, 신도 유지율이 요구된다.
그러나 특허문헌 1의 기술은 초기의 내가수 분해성은 우수하지만 인 화합물을 사용하고 있지 않기 때문에 가속도적으로 가수 분해 반응이 진행되어 장기의 내가수 분해성을 만족하는 것은 곤란하다. 또한, 가교 성분을 컴파운드하기 때문에 불균일하게 반응해서 미소한 겔상 이물이 생성되기 쉬워 필름 용도에는 적합하지 않다.
또한, 특허문헌 2의 기술은 인산과 무기 인산염의 비율과 그 적용량이 부적절하기 때문에 무기 인산염이 이물화되기 쉽고, 단기간의 내가수 분해성은 우수하지만 태양 전지 용도 등에 필요로 하는 장기에 걸친 내가수 분해성이 불충분하며, 이물에 의한 필름의 기계물성의 저하가 있었다.
특허문헌 3의 기술은 인 화합물의 종류, 그 비율, 적용량 등의 적정화가 불충분하기 때문에 태양 전지 용도로서는 내가수 분해성, 기계특성이 불충분하다.
본 발명의 목적은 이들 종래의 결점을 해소시켜서 내가수 분해성, 신도 유지율이 우수하고, 태양 전지 필름 용도로서 바람직한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 및 그 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 목적은 에틸렌테레프탈레이트 단위에 대하여 3관능 이상의 공중합 성분을 0.01몰% 이상 1.00몰% 이하 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이며, 그 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 5.0 이상 8.0 이하이며, 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0몰/톤 이상 3.0몰/톤 이하, 인 화합물을 인 원소로서 1.5몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하 함유하고, o-클로로페놀(이하, OCP) 불용물이 0.50wt% 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 테레프탈산 성분, 에틸렌글리콜, 3관능 이상의 공중합 성분을 사용해서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제조함에 있어서 pH2.0 이상 6.0 이하로 조정한 인산 및 인산 알칼리 금속염의 에틸렌글리콜 용액 또는 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료되고 중축합 반응을 개시할 때까지의 시기에 첨가하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층을 적어도 1층 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 의해 달성된다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법으로서, 미연신 필름을 2축 연신한 후 하기 식(1)을 충족시키는 온도 범위에서 열처리를 실시하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법에 의해 달성된다.
35℃≤Tm-Th≤90℃ (1)
여기서 Tm: 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 융점(℃), Th: 열처리 온도(℃)
또한, 본 발명의 목적은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 태양 전지 백시트에 의해 달성된다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 COOH 말단기량이 15당량/톤 이하, 환상 삼량체의 함유량이 0.50wt% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 수증기 하에서 155℃, 4시간 처리했을 때의 COOH 말단기 증가량(ΔCOOH)이 40당량/톤 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 알칼리 토류 금속 원소와 인 원소의 몰비가 0.5 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 인 화합물이 인산 및 인산 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법은 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 3관능 이상의 공중합 성분을 사용해서 에스테르화 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제조함에 있어서 전체 산 성분에 대하여 0.3배몰 이상 0.5배몰 이하의 에틸렌글리콜을 에스테르화 반응이 실질적으로 종료되고 중축합 반응을 개시할 때까지의 사이에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층을 적어도 1층 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층의 면배향 계수가 0.150 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층의 COOH 말단기량이 20당량/톤 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층의 고유 점도(IV)가 0.65 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율이 70% 이상인 것이 바람직하다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 장기의 내가수 분해성이 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 2축 연신 필름으로 함으로써 자재 용도, 콘덴서 등의 전기 재료 용도, 포장 용도 등 이외에 특히 장기의 내가수 분해성, 신도 유지율을 필요로 하는 태양 전지 필름의 용도에 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 태양 전지의 구성을 나타내는 일례의 개략 단면도이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 에틸렌테레프탈레이트 단위에 대하여 3관능 이상의 공중합 성분을 0.01몰% 이상 1.00몰% 이하 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이며, 그 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 5.0 이상 8.0 이하이며, 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0몰/톤 이상 3.0몰/톤 이하, 인 화합물을 인 원소로서 1.5몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하 함유하고, OCP 불용물이 0.50wt% 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이다.
또한, 본 발명의 OCP 불용물이란 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 1.0g을 OCP 50ml로 160℃, 40분간 용해하고, 유리 여과기(3G3)로 여과한 후의 잔사이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 구성 단위로서 95몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위로 하는 것이 기계 특성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 바람직하고, 99몰% 이상을 에틸렌테레프탈레이트 단위로 하는 것이 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 3관능 이상의 공중합 성분을 에틸렌테레프탈레이트 단위에 대하여 0.01몰% 이상 1.00몰% 이하 함유하는 것이 내가수 분해성, 신도 유지율을 우수한 것으로 하고, OCP 불용물의 생성을 억제하는 관점으로부터 필요하며, 0.05몰% 이상 0.80몰% 이하인 것이 내가수 분해 반응성을 우수한 것으로 하고, OCP 불용물의 생성을 억제하는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 필름의 연신성을 양호하게 하고, 특히 고배율 연신, 고배향화해서 장기 사용에서의 필름의 신도 유지율을 보다 높일 수 있다는 관점으로부터 3관능 이상의 공중합 성분을 0.07몰% 이상 0.50몰% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.05몰% 이상 0.20몰% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. 3관능 이상의 공중합 성분이 0.01몰% 미만이면 충분한 내가수 분해성, 신도 유지율이 얻어지지 않고, 1.00몰%를 초과하면 OCP 불용물이 생성되어 필름으로 했을 때에 조대 돌기, 두께 불균일의 원인이 된다.
3관능 이상의 공중합 성분으로서는 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 부탄테트라카르복실산, 길이쇄 지방족 카르복실산을 3량체화한 트리머산 등의 다가 카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르, 글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤프로판, 트리히드록시벤젠, 트리히드록시헥산 등의 다가 알코올, 시트르산, 디히드록시벤젠카르복실산, 디히드록시나프탈렌카르복실산 등의 다가 히드록시카르복실산 및 그 무수물이나 에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 공중합 성분의 관능기 수는 3인 것이 신도 유지율, 연신성을 우수한 것으로 하고, OCP 불용물을 저감하는 관점으로부터 바람직하다. 이러한 3관능 이상의 공중합 성분의 첨가 방법으로서는 다가 카르복실산 에스테르 및 다가 알코올 성분의 경우는 에스테르 교환 반응 전, 다가 카르복실산의 경우는 에틸렌글리콜의 용액 또는 슬러리로서 첨가하는 것이 핸들링성을 양호하게 하고, OCP 불용물을 저감하는 관점으로부터 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 5.0 이상 8.0 이하로 하는 것이 신도 유지율을 우수한 것으로 하고, OCP 불용물을 저감하는 관점으로부터 필요하다. 또한, Mw/Mn을 5.0 이상 7.0 이하로 하는 것이 OCP 불용물을 저감하는 관점으로부터 바람직하다. Mw/Mn이 5.0 미만인 경우 충분한 신도 유지율이 얻어지지 않는다. 한편, Mw/Mn이 8.0을 초과하면 OCP 불용물이 생성되기 쉽고, 용융 점도도 높아지기 때문에 제막 시의 캐스트성이 저하된다.
Mw/Mn을 5.0 이상 8.0 이하로 하기 위해서는 3관능 이상의 공중합 성분의 존재 하에서 고유 점도를 0.70 이상으로 함으로써 달성할 수 있다. Mw/Mn을 보다 크게 하기 위해서는 고상 중합에 의해 중합도를 높이는 것이 유효하다. 또한, Mw/Mn은 공중합 성분에도 의존하고 있어 보다 높은 Mw/Mn으로 하기 위해서는 3관능 이상의 공중합 성분을 증량하거나 또는 보다 관능기 수가 많은 공중합 성분을 사용하는 것이 유효하다.
여기서 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 분자량에 관하여 수 평균 분자량을 10,000 이상으로 하는 것이 내가수 분해성, 신도 유지율을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0몰/톤 이상 3.0몰/톤 이하 함유하는 것이 필요하며, 1.0몰/톤 이상 2.0몰/톤 이하 함유하는 것이 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 바람직하다. 알칼리 금속 화합물의 함유량이 알칼리 금속 원소로서 1.0몰/톤 미만이면 충분한 내가수 분해성이 얻어지지 않는다. 한편, 알칼리 금속 원소로서 3.0몰/톤을 초과하면 가수 분해 반응을 촉진한다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 함유되는 알칼리 금속 원소는 나트륨, 칼륨, 리튬 등을 들 수 있다. 이들 중 나트륨 또는 칼륨으로 하는 것이 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 바람직하다. 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물은 수산화물 또는 인산염인 것이 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 바람직하다. 알칼리 금속 원소를 포함하는 화합물은 인산 나트륨염이 폴리에스테르로의 용해성의 관점으로부터 보다 바람직하다. 인산 나트륨염 중 인산 이수소나트륨인 것이 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 인 화합물을 인 원소로서 1.5몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하 함유하는 것이 필요하며, 인 원소로서 2.0몰/톤 이상 4.0몰/톤 이하 함유하는 것이 바람직하다. 인 화합물의 함유량이 인 원소로서 1.5몰/톤 미만이면 충분한 내가수 분해성을 얻을 수 없다. 한편, 인 원소의 함유량이 5.0몰/톤을 초과하면 중축합 반응 지연에 의해 COOH 말단기가 증가되기 쉬워 가수 분해 반응을 촉진한다. 인 원소를 포함하는 화합물로서는 인산, 인산 에스테르, 인산 알칼리 금속염 등을 사용할 수 있다. 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 인산 및 인산 알칼리 금속염을 병용하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 중의 OCP 불용물은 필름으로 했을 경우에 이물이 되기 때문에 그 함유량을 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 0.50wt% 미만으로 할 필요가 있다. OCP 불용물이 0.50wt% 이상이면 필름으로 했을 때에 은점(fish eye) 등의 결점이 된다.
OCP 불용물을 0.50wt% 미만으로 하기 위해서는 용융 상태로 반응시키는 중축합 반응 시간을 짧게 하는 것이 유효하다. 예를 들면, 용융 중합에서의 고유 점도를 0.50 이상 0.60 이하에서 종료하고, 210℃∼230℃의 범위에서 고상 중합하면 좋다. 고상 중합은 통상의 중축합 반응에 비해 반응 온도가 낮고, 분자의 운동성도 낮기 때문에 가교에 의한 겔화가 진행되기 어려워 OCP 불용물의 저감에 유효하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 COOH 말단기량이 15당량/톤 이하인 것이 바람직하고, 12당량/톤인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 함유되는 환상 삼량체는 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 0.50wt% 이하인 것이 바람직하다. 환상 삼량체란 에틸렌테레프탈레이트 단위의 3량체가 분자 내 반응에 의해 환상이 된 것이며, 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이 용융한 상태에서는 환상 삼량체의 함유량은 약 1.0wt%로 포화가 되는 것이 알려져 있다. 이 환상 삼량체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 고상 중합할 때에 고상 상태로 제거함으로써 그 함유량을 감소시킬 수 있지만 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 용융하면 다시 생성되어 최종적으로는 포화 농도에 상당하는 약 1.0wt%가 된다. 이러한 환상 삼량체는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 용융 상태에 있어서 분자 내의 OH 말단기와 COOH 말단기가 에스테르화되어 생성되는 점에서 환상 삼량체를 0.50wt% 이하로 함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 용융 시의 COOH 말단기 증가를 억제하는 효과가 있다.
이 환상 삼량체를 0.50wt% 이하로 하기 위해서는 고상 중합 시의 온도 조건을 210℃ 이상 230℃ 이하로 하면 좋다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 신도 유지율을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 미연신 필름을 155℃ 수증기 하에서 4시간 처리했을 때의 COOH 말단기 증가량(이하, ΔCOOH)을 40당량/톤 이하로 하는 것이 바람직하고, 30당량/톤 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
ΔCOOH를 40당량/톤 이하로 하기 위해서는 처리 전의 COOH 말단기를 가능한 한 저감하는 것이 유효하지만 말단 밀봉제를 사용하지 않고 COOH 말단기를 저감하기 위해서는 한계가 있기 때문에 인산/인산 알칼리 금속염과 같은 완충제 등에 의해 분해 반응 속도를 억제하는 것이 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 유효하다.
[32] 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 함유되는 알칼리 토류 금속 원소와 인 원소의 몰비는 내가수 분해성, 제막 시의 정전 인가 특성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 0.5 이상 1.5 이하로 하는 것이 바람직하고, 이 몰비를 0.7 이상 1.3 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. 알칼리 토류 금속 화합물로서는 중축합 반응성, 폴리에틸렌테레프탈레이트로의 용해성을 우수한 것으로 하고, OCP 불용물을 억제하는 관점으로부터 아세트산염인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아세트산 마그네슘이나 아세트산 칼슘을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 중축합 반응 및 필요에 따라 고상 중합을 행함으로써 제조할 수 있다.
이러한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법으로서는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 행한 후 중축합 반응을 행해서 제조할 수 있다.
에스테르 교환 반응을 거쳐 중축합 반응을 행할 경우 에스테르 교환 반응 촉매로서는 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘, 아세트산 아연, 아세트산 망간, 아세트산 코발트, 테트라부톡시티타네이트, 아세트산 알루미늄, 아세트산 리튬 등의 공지의 촉매를 사용할 수 있다. 이들 중 내가수 분해성, 제막 시의 정전 인가 특성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼슘을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법에 있어서 3관능 이상의 공중합 성분의 첨가 방법으로서는 공중합 성분의 말단기의 종류에 의해 첨가 시기를 변경하는 것이 에스테르 교환 반응성, 중축합 반응성, 핸들링성을 양호하게 하는 관점으로부터 바람직하다. 구체적으로는 공중합 성분의 말단기가 OH기인 경우에는 에스테르 교환 반응 전으로부터 중축합 반응 개시까지의 임의의 시기에 공중합 성분을 첨가하는 것이 바람직하고, 공중합 성분의 말단기가 COOH기인 경우에는 에스테르 교환 반응 후에 공중합 성분을 첨가하는 것이 바람직하고, 공중합 성분의 말단기가 에스테르기인 경우에는 에스테르 교환 반응 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 히드록시카르복실산과 같이 OH기와 COOH기를 동시에 갖는 화합물의 경우는 COOH기의 경우의 첨가 방법, 즉 에스테르 교환 반응 후에 공중합 성분을 첨가하는 것이 에스테르 교환 반응성, 중축합 반응성을 양호하게 하는 관점으로부터 바람직하다.
중축합 반응에서 사용하는 중축합 반응 촉매로서는 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 삼산화 안티몬, 티타늄알콕시드, 티타늄킬레이트 화합물, 이산화 게르마늄 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중 중축합 반응성, 내열성을 양호하게 하는 관점으로부터 삼산화 안티몬이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법에 있어서는 ΔCOOH를 저감하는 관점으로부터 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료되고 중축합 반응을 개시할 때까지의 시기에 pH를 2.0 이상 6.0 이하로 조정한 인산과 인산 알칼리 금속염의 에틸렌글리콜 용액 또는 슬러리로 해서 첨가한다. 또한, 신도 유지율을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 상기 에틸렌글리콜 용액 또는 슬러리의 pH를 2.0 이상 5.0 이하로 하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 조건으로서는 최종 도달 온도를 275℃ 이상 285℃ 이하로 하는 것이 COOH 말단기를 저감하는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 고유 점도가 0.50 이상 0.60 이하에 도달한 시점에서 칩화하는 것이 COOH 말단기를 저감하고, OCP 불용물을 저감하는 관점으로부터 바람직하다. 또한, 중합 용기에 주입하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료의 양을 줄여서 중축합 반응 시간을 단축하는 것도 COOH 말단기를 저감하는데에도 유효하지만 이 경우는 1배치당 생산량이 감소한다.
이렇게 해서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 고상 중합을 행하여 COOH 말단기를 더욱 저감함으로써 신도 유지율을 향상할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법에 있어서는 에스테르화 반응을 거쳐 중축합 반응을 행하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻는 것이지만 3관능 이상의 공중합 성분을 에스테르화 반응 종료 후로부터 중축합 반응 개시까지의 사이에 첨가하는 것이 중축합 반응성을 향상시키는 관점으로부터 바람직하다. 특히, 에스테르화 반응의 경우는 미반응의 COOH 말단기가 많이 잔존하기 때문에 에스테르화 반응이 실질적으로 종료된 후 중축합 반응을 개시할 때까지의 사이에 있어서 3관능 이상의 공중합 성분을 에틸렌글리콜 용액 또는 슬러리로서 첨가함으로써 COOH 말단기를 에틸렌글리콜로 에스테르화하여 COOH 말단기량을 저감할 수 있다. 이때의 에틸렌글리콜의 양으로서는 에스테르화 반응 종료 후로부터 중축합 반응 개시까지의 사이에 첨가하는 에틸렌글리콜의 총량으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 포함되는 전체 산 성분에 대하여 0.3몰배 이상 0.5몰배 이하로 하는 것이 COOH 말단기량을 저감하고, OCP 불용물을 저감하는 관점으로부터 바람직하고, 에스테르화 반응 종료 후로부터 중축합 반응 개시까지의 사이에 첨가하는 에틸렌글리콜의 총량으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 포함되는 전체 산 성분에 대하여 0.3몰배 이상 0.5몰배 이하의 범위 내이면 별도 에틸렌글리콜만을 첨가해도 좋다.
이하에 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 구체적인 제조 방법의 예를 3관능 이상의 공중합 성분으로서 트리멜리트산 트리메틸(3관능)을 사용하는 경우에 대해서 설명하지만 이것에 한정하는 것은 아니고, 그밖의 다관능 화합물에 있어서도 같은 방법으로 제조할 수 있다.
모노머로서 테레프탈산 디메틸, 트리멜리트산 트리메틸, 에틸렌글리콜을 주입한다. 이때의 트리멜리트산 트리메틸은 예를 들면 온도 125℃, 습도 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율을 70% 이상으로 하기 위해서 테레프탈산 디메틸에 대하여 0.01몰% 이상 1.00몰% 이하로 한다. 습열 처리 시의 신도 유지율을 높이는 것은 태양 전지 용도 등의 습도 변화가 큰 환경에서 장기간 사용하는 경우에 중요해진다. 에스테르 교환 반응 촉매로서는 아세트산 마그네슘 4수화물, 삼산화 안티몬을 사용해서 150℃ 질소 분위기 하에서 용융한 후 교반하면서 230℃까지 승온하고, 메탄올을 유출(留出)하면서 에스테르 교환 반응을 행한다. 이때 아세트산 마그네슘 4수화물은 에스테르 교환 반응성, 정전 인가 특성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 100중량부에 대하여 0.04중량부 이상 0.08중량부 이하이면 충분하다. 또한, 삼산화 안티몬의 첨가량으로서는 중축합 반응성의 관점으로부터 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 0.025중량부 이상 0.035중량부 이하이면 충분하다.
에스테르 교환 반응 종료 후 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 100중량부에 대하여 인산을 0.019중량부(인 원자 1.9몰/톤에 상당)와 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(인 원자 1.7몰/톤, 나트륨 원자 1.7몰/톤에 상당)를 에틸렌글리콜 0.5중량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH5.0)을 첨가한다. 이때 온도 125℃, 습도 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율을 70% 이상으로 하기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물에 대하여 인 원자량 1.5몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하, 나트륨 금속 원자량 1.0몰/톤 이상 3.0몰/톤 이하로 한다. 또한, 나트륨 원자/인 원자의 몰비를 0.5 이상 1.5 이하로 하고, 인산과 인산 이수소나트륨 2수화물의 에틸렌글리콜 용액을 pH2.0 이상 6.0 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 이들에 의해 ΔCOOH를 40당량/톤 이하, 신도 유지율을 80% 이상으로 할 수 있다.
중축합 반응에 있어서는 예를 들면 최종 도달 온도 280℃, 진공도 0.1Torr로 행하여 고유 점도 0.54 상당에 달한 시점에서 토출하고, 스트랜드 커터에 의해 칩화한다. 이때 토출 시의 용융 점도를 고유 점도 0.50 이상 0.60 이하 상당으로 함으로써 OCP 불용물 0.50wt% 미만을 달성할 수 있다.
[44] 얻어진 폴리머 칩을 예를 들면 150℃에서 4시간, 진공도 0.1Torr로 건조하고, 결정화시킨 후 220℃에서 진공도 0.3Torr로 6시간 고상 중합을 행함으로써 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻는다. 이때의 건조, 결정화의 조건으로서는 140℃ 이상 160℃ 이하에서 4시간 이상 감압 건조하면 충분하다. 고상 중합 조건으로서는 210℃ 이상 230℃ 이하, 진공도 0.3Torr 이하에서 4시간 이상 10시간 이하 고상 중합함으로써 Mw/Mn 5.0 이상 8.0 이하, COOH 말단기 15당량/톤 이하, 환상 삼량체 0.50wt% 이하로 할 수 있다.
이렇게 해서 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 상법에 의해 건조한 후 통상의 압출기, T다이로 압출하여 미연신 필름을 얻고, 2축 연신 공정을 거쳐 필름으로 할 수 있다. 그 구체적 방법을 이하에 설명한다. 그 제조 방법으로서 우선 압출기(공압출법에 의해 복수층을 적층하는 경우에는 복수대의 압출기)에 원료를 투입하고, 용융해서 금구로부터 압출(적층 구조의 경우에는 공압출)하고, 냉각한 표면 온도 10℃ 이상 60℃ 이하로 냉각된 드럼 상에서 정전기에 의해 밀착 냉각 고화하여 미연신 필름을 제작한다.
얻어진 미연신 필름을 상기 미연신 필름의 유리 전이 온도(Tg) 이상의 온도에서 2축 연신한다. 2축 연신하는 방법으로서는 상술한 바와 같이 길이 방향과 폭방향의 연신을 분리해서 행하는 차차 2축 연신 방법의 이외에 길이 방향과 폭방향의 연신을 동시에 행하는 동시 2축 연신 방법 중 어느 것이어도 좋다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층(이하, P층)을 적어도 1층 함유하는 것이며, 단층이어도 좋지만 P층 상에 이 소재로 이루어지는 다른 층을 적층하는 것도 바람직하다.
이소재(異素材)로 이루어지는 별도의 층을 P층 상에 형성하는 방법으로서는 상술하는 공압출법, 용융 라미네이트법, 용액 라미네이트법, 열 라미네이트법 등의 방법 이외에 증착법, 스퍼터법 등의 건식법이나 도금법 등의 습식법 등도 바람직하다. 코팅법에 의해 이소재로 이루어지는 별도의 층을 형성하는 방법으로서는 제막 중에 도포하는 인라인 코팅법, 제막 후에 도포하는 오프라인 코팅법을 들 수 있고, 어느 것도 사용할 수 있다. 제막과 동시에 가능해서 효율적이며, 또한 필름 기재로의 접착성이 높으므로 인라인 코팅법이 보다 바람직하다. 또한, 코팅에 앞서 필름 표면을 미리 코로나 처리하는 것도 바람직하게 행해진다.
상술한 방법으로 얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물로 이루어지는 P층을 갖는 필름은 내가수 분해성이 우수할 뿐만 아니라 필름 중에 가교 구조를 갖기 때문에 분자쇄의 운동을 속박해서 물의 진입을 억제하고, 가수 분해 후의 고차 구조 변화를 억제하는 것이 가능해져 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 비해 비약적으로 높은 내습열성을 얻을 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 태양 전지 용도 등의 습도 변화가 큰 환경에서 장기간 사용하는 용도에 바람직하며, 온도 125℃, 습도 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율을 80% 이상으로 하는 것이 보다 장기간 사용하는 용도에 더욱 바람직하다. 온도 125℃, 습도 100%RH에서 96시간 처리 후의 신도 유지율을 10% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
온도 125℃, 습도 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율을 더욱 높이기 위해서는 압출기로의 칩 공급을 질소 분위기 하에서 행하고, T다이로부터 압출될 때 까지의 시간을 짧게 하는 등의 COOH 말단기 저감 처방이나 필름의 연신 배율을 실효면배율로 10배 이상, 특히 12배 이상으로 하는 것 등이 유효하다. 또한, 온도 125℃, 습도 100%RH에서 96시간 처리 후의 신도 유지율을 10% 이상으로 하기 위해서는 실효면배율 13배 이상, 면배향 계수를 0.150 이상으로 하는 것이 유효하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 내가수 분해성을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 P층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제막 후의 COOH 말단기량을 바람직하게는 20당량/톤 이하, 보다 바람직하게는 18당량/톤 이하, 더욱 바람직하게는 16당량/톤 이하로 한다. P층을 구성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제막 후의 COOH 말단기량을 20당량/톤 이하로 하면 COOH 말단기의 프로톤에 의한 촉매 작용을 억제하고, 가수 분해의 촉진을 방지해서 열화의 진행을 방지할 수 있다. 또한, COOH 말단기 수를 20당량/톤 이하로 하기 위해서는 [1] 용융 압출 전의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 저COOH화(고상 중합, 말단 밀봉제의 사용 등), [2] 첨가제(완충제, 산화 방지제, 내열 안정제 등)에 의한 분해 반응의 억제, [3] 용융 압출 시에 질소 블로우를 행하여 압출기 내의 산소를 차단하는 방법 등을 조합하면 좋다. 또한, 완충제나 말단 밀봉제를 성형 시에 첨가하는 방법도 유효하다.
여기서 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층의 면배향 계수를 0.150 이상으로 하는 것이 내가수 분해성, 신도 유지율을 우수한 것으로 하는 관점으로부터 바람직하다. P층의 면배향 계수는 보다 바람직하게는 0.155 이상, 더욱 바람직하게는 0.160 이상, 특히 바람직하게는 0.168 이상이다. 면배향 계수를 0.150 이상으로 하면 배향 결정화가 충분하며, 배향 결정화부가 많고, 또한 비정부의 운동성을 억제할 수 있는 결과 물이 분자쇄 사이로 진입하는 것을 방지하여 종래에 없는 높은 내습열성을 얻을 수 있다.
여기서 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층을 형성하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 분기 구조를 갖기 때문에 분기 구조를 갖지 않는 직쇄상의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 규칙성이 낮고, 또한 용융 상태로부터 급냉한 미배향 상태에서의 분자쇄의 얽힘이 강하기 때문에 분기 구조를 갖지 않는 직쇄상의 폴리에틸렌테레프탈레이트에 비해 배향시키는 것이 곤란하다. 면배향 계수를 0.150 이상으로 하기 위해서는 [1] 동시 2축 연신의 경우에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 유리 전이 온도 Tg 이상, Tg+15℃ 이하의 범위의 연신 온도로 하고, [2] 차차 2축 연신의 경우에는 제 1 축째의 연신을 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 유리 전이 온도 Tg 이상, Tg+15℃ 이하(보다 바람직하게는 Tg+10℃ 이하)의 온도로 하고, 제 2 축째의 연신을 Tg+5℃ 이상, Tg+25℃ 이하의 범위의 온도로 해서 면적 연신 배율을 12배 이상, 보다 바람직하게는 13배 이상, 더욱 바람직하게는 14배 이상, 특히 바람직하게는 15배 이상, 가장 바람직하게는 16배 이상이 되도록 연신하면 좋다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 결정 배향을 완료시켜서 평면성과 치수 안정성을 부여하기 위해서 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 Tg 이상, 융점 미만의 온도에서 1초간 이상 30초간 이하의 열처리를 행하고, 균일하게 서냉 후 실온까지 냉각한다. 일반적으로 열처리 온도 Th가 낮으면 필름의 열수축률이 커지기 때문에 높은 열치수 안정성을 부여하기 위해서는 열처리 온도 Th는 높은 편이 바람직하다. 그러나 열처리 온도 Th를 지나치게 높게 하면 비정부가 완화되고 분자 운동성이 높은 상태가 되기 때문에 가수 분해가 일어나기 쉬워져 습열 분위기 하에 있어서 가수 분해 후의 열결정화가 촉진되어 취화가 진행된다. 그 때문에 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법에 있어서는 열처리 온도 Th는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 융점 Tm과의 차 Tm-Th를 35℃ 이상 90℃ 이하로 한다. 이 Tm-Th는 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하, 보다 바람직하게는 55℃ 이상 75℃ 이하이다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. 또한, Th를 제어함으로써 P층의 미소 흡열 피크 온도 Tmetap를 제어할 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정 중에서 필요에 따라 폭방향 또는 길이 방향으로 3∼12%의 이완 처리를 실시해도 좋다. 이어서, 필요에 따라 타소재와의 밀착성을 더욱 높이기 위해서 코로나 방전 처리 등을 행하여 권취함으로써 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 P층을 형성할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서의 P층에 대해서 시차 주사 열량 측정(이하, DSC)에 의해 얻어지는 P층의 융점 Tm과, P층의 미소 흡열 피크 온도 Tmetap과의 차 Tm-Tmetap가 40℃ 이상 90℃ 이하가 되는 것이 바람직하다. 여기서 P층의 Tmetap, 융점 Tm은 DSC에 의해 얻어지는 승온 과정(승온 속도:20℃/min)에 있어서의 값이다. 구체적으로는 JIS K 7121(1999)에 의거한 방법에 의해 25℃로부터 300℃까지 20℃/min의 승온 속도로 가열(1stRUN), 그 상태로 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 다시 실온으로부터 20℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온(2ndRUN)을 행해서 얻어진 1stRUN의 DSC측정 차트에 있어서의 결정 융해 피크 전의 미소 흡열 피크 온도를 Tmetap, 또한 2ndRUN의 결정 융해 피크에 있어서의 피크 탑의 온도를 Tm으로 한다.
Tm-Tmetap은 보다 바람직하게는 50℃ 이상 80℃ 이하, 더욱 바람직하게는 55℃ 이상 75℃ 이하, 특히 바람직하게는 60℃ 이상 75℃ 이하이다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층의 융점 Tm과 P층의 미소 흡열 피크 온도 Tmetap와의 차 Tm-Tmetap를 40℃ 이상 90℃ 이하로 함으로써 수축률의 저감과 내습열성을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층의 Tmetap를 160℃ 이상, Tm-40℃(단, Tm-40℃＞160℃) 이하로 하는 것이 바람직하다. Tmetap은 보다 바람직하게는 170℃ 이상, Tm-50℃(단, Tm-50℃＞170℃) 이하이며, 더욱 바람직하게는 Tmetap를 180℃ 이상, Tm-55℃(단, Tm-55℃＞180℃) 이하이며, 특히 바람직하게는 Tmetap를 180℃ 이상, Tm-60℃(단, Tm-60℃＞180℃) 이하로 한다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. Tmetap를 160℃ 이상으로 함으로써 필름의 열수축이 지나치게 커지는 것을 방지하고, 예를 들면 본 발명의 폴리에스테르 필름을 태양 전지 백시트용 필름으로서 사용할 경우에 장착 시의 부착 공정에 있어서 부착을 용이하게 해서 태양 전지에 장착하여 장기간 사용했을 때에 태양 전지의 휘어짐의 발생을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층의 융점 Tm은 내열성의 관점으로부터 240℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 250℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 상기 P층만으로 이루어지는 단층의 경우에도 이소재로 이루어지는 별도의 층(이하, P'층)과의 적층 구성으로 할 경우에도 모두 바람직하게 사용된다. 적층 구성으로 할 경우에는 상기 폴리에스테르층의 높은 내습열성의 효과를 발휘하기 위해서는 P층의 비율이 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 전체의 40% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 80% 이상이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. P층의 두께를 10㎛ 이상 500㎛ 이하로 함으로써 필름의 내습열성을 우수한 것으로 할 수 있고, 태양 전지 전체의 두께가 지나치게 커지는 일도 없다.
또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 전체의 두께는 10㎛ 이상 500㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상 300㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 25㎛ 이상 200㎛ 이하이다. 어느 바람직한 하한값도 어느 바람직한 상한값과 조합할 수 있다. 두께를 10㎛ 이상 500㎛ 이하로 함으로써 필름의 평탄성을 확보하는 것이 용이하며, 태양 전지 전체의 두께가 지나치게 커지는 일도 없다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층 상에 적층하는 P'층의 예로서 기능 부여하기 위한 폴리에스테르층, 대전 방지층, 타소재와의 밀착층, 내자외선성을 갖기 위한 내자외선층, 난연성 부여를 위한 난연층, 내충격성이나 내찰과성을 높이기 위한 하드 코트층 등 사용하는 용도에 따라 임의의 층을 형성할 수 있다. 그 구체예로서 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 태양 전지 백시트용 필름으로서 사용할 경우에는 다른 시트 재료, 발전 소자를 포매하고 있는 에틸렌비닐아세테이트와의 밀착성의 개선을 위한 역접착층, 내자외선층, 난연층 이외에 절연성의 지표인 부분 방전 현상이 발생하는 전압을 향상시키는 도전층을 형성할 수도 있다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P층에 P'층으로서 에틸렌테레프탈레이트를 주된 반복 단위로 하는 것 이외의 폴리에스테르로 이루어지는 층을 형성할 경우 상기 이외의 폴리에스테르를 구성하는 폴리에스테르 수지의 고유 점도(IV)는 0.65 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.68 이상, 더욱 바람직하게는 0.70 이상, 특히 바람직하게는 0.72 이상이다. P'층을 구성하는 것 이외의 폴리에스테르 수지의 IV가 0.65 이상이면 분자량이 적당하며, 습열 분위기 하에 노출되었을 때에 P'층의 가수 분해나 그 후의 열결정화가 과도하게 진행되는 일이 없으므로 P'층이 취화되기 어렵고, 필름이 파단되기 어렵다. 따라서, P층에 의해 얻어진 높은 내습열성을 손상하는 일 없이 기능 부여가 가능해진다. 또한, IV의 상한은 특별히 결정되는 것은 아니지만 중합 시간이 길어져 비용적으로 불리해지거나 용융 압출이 곤란해지는 것을 방지하는 관점으로부터 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.90 이하이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P'층을 구성하는 것 이외의 폴리에스테르의 COOH 말단기 수는 20당량/톤 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 18당량/톤 이하, 더욱 바람직하게는 16당량/톤 이하이다. COOH 말단기 수가 20당량/톤 이하이면 P'층의 COOH 말단기의 프로톤에 의한 촉매 작용이 약해 P'층의 가수 분해나 그 후의 열결정화가 과도하게 진행되는 일이 없으므로 P'층이 취화되기 어려워 필름이 파단되기 어렵다. 또한, P'층에 발생한 COOH 말단기의 프로톤이 P층에 확산되기 어려워 P층의 가수 분해를 촉진시키는 일도 없다. 따라서, P층에 의해 얻어진 높은 내습열성을 손상하는 일 없이 기능 부여가 가능해진다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 있어서 P'층으로서 다른 폴리에스테르층을 형성할 경우에는 필요에 따라 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 내열 안정제, 내산화 안정제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 유기계/무기계의 이활제, 유기계/무기계의 미립자, 충전제, 핵제, 염료, 분산제, 커플링제 등의 첨가제나 기포 등을 배합함으로써 각종 기능을 부여할 수도 있다.
이렇게 해서 제조된 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 COOH 말단기량이 적어 단기에서의 내가수 분해성이 양호해질 뿐만 아니라 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물로 이루어지는 필름은 태양 전지용 필름, 특히 태양 전지 백시트 등의 용도에 필요로 하는 장기의 내가수 분해성, 신도 유지율도 양호해진다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물은 그 특성을 살려 구리가 부착된 적층판, 점착 테이프, 플렉시블 프린트 기판, 멤브레인 스위치, 면상 발열체, 플렛 케이블 등의 전기 절연 재료, 콘덴서용 재료, 자동차용 재료, 건축 재료 등의 난연성이 중시되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 태양 전지 백시트의 구성은 임의의 구성을 사용할 수 있고, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 발전 소자를 밀봉하는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(이하, EVA)와의 밀착성을 향상시키는 EVA 밀착층, EVA 밀착층과의 밀착성을 얻기 위한 앵커층, 수증기 배리어층, 자외선 열화를 방지하기 위한 자외선 흡수층, 발전 효율을 높이기 위한 광반사층, 의장성을 발현시키기 위한 광흡수층, 각 층을 접착하기 위한 접착층 등을 형성함으로써 본 발명의 태양 전지 백시트를 구성한다.
EVA 밀착층은 발전 소자를 밀봉하는 EVA계 수지와의 밀착성을 향상시키는 층으로서, 가장 발전 소자에 근접한 측에 설치되고, 백시트와 시스템의 접착에 기여한다. 그 재료는 EVA계의 수지와의 밀착성이 발현되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 EVA나 EVA와 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA), 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체(EBA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 아이오노머 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리아미드 수지 등의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한, 필요에 따라 EVA 밀착층의 백시트로의 밀착성을 향상시키기 위해서 앵커층을 형성하는 것도 바람직하게 행해진다. 그 재료는 EVA 밀착층과의 밀착성이 발현되면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 아크릴 수지나 폴리에스테르 수지 등 수지를 주된 구성 성분으로 하는 혼합물이 바람직하게 사용된다.
수증기 배리어층은 태양 전지를 구성했을 때에 발전 소자의 수증기의 열화를 방지하기 위해서 백시트측으로부터의 수증기의 진입을 방지하기 위한 층이다. 산화 규소, 산화 알루미늄 등의 산화물이나 알루미늄 등의 금속층을 진공 증착이나 스퍼터링 등의 주지의 방법으로 필름 표면에 형성함으로써 형성된다. 그 두께는 통상 10㎚ 이상 20㎚ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 폴리에스테르 필름 상에 직접 가스 배리어층을 형성하는 경우와, 별도의 필름에 가스 배리어층을 형성하여 이 필름을 본 발명의 필름 표면에 적층하는 경우 모두 바람직하게 사용된다. 또한, 금속박(예를 들면, 알루미늄박)을 필름 표면에 적층하는 방법도 사용할 수 있다. 이 경우의 금속박의 두께는 10㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위가 가공성과 가스 배리어성으로부터 바람직하다.
자외선 흡수층은 내층의 수지의 자외선 열화를 방지하기 위해서 자외선을 차단하기 위한 층으로서, 380㎚ 이하의 자외선을 차단하는 기능을 갖고 있으면 임의의 것을 사용할 수 있다. 광반사층은 광을 반사하는 층으로서, 본 층을 형성함으로써 내층의 수지의 자외선 열화를 방지하거나 태양 전지 시스템에 흡수되지 않고 백시트까지 도달한 광을 반사해서 시스템측으로 리턴시킴으로써 발전 효율을 높이기 위해서 사용하는 층으로서, 산화 티타늄이나 황산 바륨 등의 백색 안료나 기포 등을 함유한 층이다. 광흡수층은 광을 흡수하는 층으로서, 본 층을 형성함으로써 내층의 수지의 자외선 열화를 방지하거나 태양 전지의 의장성을 향상시키기 위해서 사용하는 층이다.
상기 각 층과 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 조합함으로써 본 발명의 태양 전지 백시트가 형성된다. 또한, 본 발명의 태양 전지 백시트에 있어서 상술하는 층은 모두 독립된 층으로서 형성할 필요는 없고, 복수의 기능을 겸비한 기능 통합층으로서 형성하는 것도 바람직한 형태이다. 또한, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 이미 특정 기능을 가질 경우에는 상기 특정 기능을 갖는 층을 생략하는 것도 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 백색 안료나 기포를 함유한 층을 포함하는 구성으로 광반사성을 가질 경우에는 광반사층을 광흡수제를 함유한 층을 포함하는 구성으로 광흡수성을 갖고 있을 경우에는 흡수층을 자외선 흡수제를 함유한 층을 포함하는 구성의 경우에는 자외선 흡수층을 생략할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름은 종래의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름에 비해 내습열성이 우수하기 때문에 이 필름을 포함하는 태양 전지 백시트는 종래의 백시트에 비해 높은 내습열성을 갖는다. 여기서 태양 전지 백시트에 있어서 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 높은 내습열성의 효과를 백시트에 발휘시키기 위해서는 백시트 전체에 대한 P층의 체적 비율을 10% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 25% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상, 가장 바람직하게는 40% 이상이다.
본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 태양 전지 백시트는 종래의 백시트보다 내습열성이 높다는 특징을 살려 종래의 태양 전지에 비해 고 내구로 하거나 얇게 하는 것이 가능해진다. 그 구성의 예를 도 1에 나타낸다. 전기를 인출하는 리드선(도 1에는 생략되어 있다)을 접속한 발전 소자를 EVA계 수지 등의 투명한 충전제(2)로 밀봉한 것에 유리 등의 투명 기재(4)와 백시트(1)로 칭해지는 수지 시트를 부착시켜서 구성되지만 이것에 한정되지 않고, 임의의 구성으로 사용할 수 있다.
발전 소자(3)는 태양광(5)의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 것이며, 결정 실리콘계, 다결정 실리콘계, 미결정 실리콘계, 아모퍼스 실리콘계, 구리 인듐셀레나이드계, 화합물 반도체계, 색소 증감계 등 목적에 따라 임의의 소자를 소망하는 전압 또는 전류에 따라 복수개를 직렬 또는 병렬로 접속해서 사용할 수 있다.
투광성을 갖는 투명 기재(4)는 태양 전지의 최표층에 위치하기 때문에 고투과율 이외에 고내후성, 고내오염성, 고기계 강도 특성을 갖는 투명 재료가 사용된다. 본 발명의 태양 전지에 있어서 투광성을 갖는 투명 기재(4)는 상기 특성과 만족시키면 어느 재질을 사용할 수 있고, 그 예로서는 유리, 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리 불화 비닐 수지(PVF), 폴리 불화 비닐리덴 수지(PVDF), 폴리 4불화 에틸렌 수지(TFE), 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합체(FEP), 폴리 3불화 염화 에틸렌 수지(CTFE), 폴리 불화 비닐리덴 수지 등의 불소계 수지, 올레핀계 수지, 아크릴계 수지 및 이들의 혼합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 유리의 경우 강화되어 있는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 수지제의 투광 기재를 사용할 경우에는 기계적 강도를 우수한 것으로 하는 관점으로부터 상기 수지를 1축 또는 2축으로 연신한 것도 바람직하게 사용된다.
또한, 이들 기재에는 발전 소자의 밀봉재제인 EVA계 수지와의 접착성을 부여하기 위해서 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리, 역접착 처리를 실시하는 것도 바람직하게 행해진다.
발전 소자를 밀봉하기 위한 충전제(2)는 발전 소자의 표면의 요철을 수지로 피복하여 고정하고, 외부 환경으로부터 발전 소자를 보호하고, 전기 절연의 목적 이외에 투광성을 갖는 기재나 백시트와 발전 소자에 접착하기 위해서 고투명성, 고내후성, 고접착성, 고내열성을 갖는 재료가 사용된다. 그 예로서는 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체(EMA), 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 아이오노머수지, 폴리비닐 부티랄 수지 및 이들의 혼합물 등이 바람직하게 사용된다. 이들의 수지 중 내후성, 접착성, 충전성, 내열성, 내한성, 내충격성의 밸런스가 우수하다는 관점으로부터 에틸렌-비닐아세테이트가 보다 바람직하게 사용된다.
여기서 본 발명의 태양 전지에 있어서 상술하는 태양 전지 백시트(1)는 발전 소자를 밀봉한 충전제(2)로 이루어지는 층의 배면에 설치된다.
이상과 같이 본 발명의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 사용한 태양 전지 백시트를 태양 전지 시스템에 장착함으로써 종래의 태양 전지에 비해 고내구 및/또는 박형의 태양 전지 시스템으로 하는 것이 가능해진다. 본 발명의 태양 전지는 태양광 발전 시스템, 소형 전자 부품의 전원 등 옥외 용도, 옥내 용도에 한정되지 않고 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
(A) 고유 점도
폴리머 0.1g을 o-클로로페놀 10ml에 160℃, 20분에서 용해하고, 25℃에서 측정했다.
(B) 폴리머 중의 인량 및 금속 원소량의 정량
리가쿠 덴키(주)제 형광 X선 분석 장치(형번:3270)를 사용해서 측정했다.
(C) 폴리머 중의 알칼리 금속량의 정량
원자 흡광 분석법(히타치 세이사쿠쇼제:편광 제만 원자 흡광 광도계 180-80.
프레임:아세틸렌-공기)으로 정량을 행했다.
(D) 카르복실산 말단기량
칩 샘플 및 미연신 시트 샘플을 채취하고, Maulice들의 방법에 의해 측정했다(문헌 M. J. Maulice and F. Huizinga,Anal. Chim. Acta, 22363(1960)).
(E) 폴리머의 분자량 분포 측정
GPC법에 의해 분자량을 측정했다.
검출기: 시차 굴절률 검출기 RI
컬럼: Shodex HFIP-806M
용매: 헥사플루오로이소프로판올
표준: 분자량이 기지의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET-5R, Mw:55,800) 및 테레프탈산 디메틸
(F) 환상 삼량체의 정량
폴리머를 헥사플루오로이소프로판올에 용해하고, 고속 액체 크로마토그래프법으로 환상 삼량체의 정량을 행했다.
(G) 내가수 분해성 평가(ΔCOOH)
두께 150㎛의 미연신 필름을 채취하고, 155℃, 수증기 중에서 4시간 처리했다.
측정 장치: PRESSER COOKER 306SIII(HIRAYAMA 세이사쿠쇼(주)제)
ΔCOOH는 미연신 필름을 상기 조건에서 수증기 처리하는 전후의 샘플에 대해서 카르복실산 말단기량을 측정하고, 처리 후와 처리 전의 차를 구했다.
(H) 신도 유지율의 산출
폴리에스테르 필름의 파단 신도는 ASTM-D882(1999)에 의거하여 샘플을 1㎝×20㎝의 크기로 잘라내고, 척간 10㎝, 인장 속도 200㎜/min로 인장했을 때의 파단 신도를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균값을 파단 신도 E0로 했다. 또한, 신도 유지율은 시료를 측정편의 형상(1㎝×20㎝)으로 잘라낸 후 타바이에스펙(주)제 프레셔 쿠커로 125℃, 습도 100%RH의 조건 하에서 72시간 처리 및 96시간 처리를 행한 후 처리 후의 샘플의 파단 신도를 ASTM-D882(1999)에 의거해서 척간 5㎝, 인장 속도 200㎜/min로 인장했을 때의 파단 신도를 측정했다. 또한, 측정은 5샘플에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균값을 파단 신도 E1로 했다. 얻어진 파단 신도 E0, E1을 사용해서 하기 식(2)에 의해 신도 유지율을 산출했다.
신도 유지율(%)=E1/E0×100 (2)
또한, 측정은 필름의 P층의 최대 굴절률 방향과 최소 굴절률 방향에 대해서 (P층의 굴절률의 측정이 곤란한 경우에는 길이 방향(세로 방향)과 폭방향(가로 방향)에 대해서) 각각 실시했다.
측정 장치: 오리엔테크(주)제 필름 강신도 측정 장치 "텐시론 AMF/RTA-100"
시료 사이즈: 폭 10㎜×시험 길이 간 100㎜
인장 속도: 200㎜/min
측정 환경: 23℃, 65%RH
태양 전지 용도에 있어서의 내용년수 30년 이상에 상당하는 것으로 고려되는 신도 유지율 70% 이상을 합격으로 했다.
(I) OCP 불용물의 정량
폴리머 1.0g을 o-클로로페놀 50ml로 160℃에서 40분간 용해하고, 유리 여과기(3G3)로 여과했다.
여과 후 잔사를 디클로로메탄으로 세정하고, 130℃에서 10시간 열풍 건조한 것을 계량하고, 용해 전 폴리머량에 대한 잔사 중량의 비율(wt%)로 계산했다.
(J) pH의 측정
인산 및 인산 알칼리 금속염을 합계로 2g이 되도록 계량하고, 에틸렌글리콜100ml에 용해한 후 pH를 측정했다.
측정 장치: AT-510(쿄토 덴시 고교(주)제)
(K) 면배향 계수 fn
나트륨 D선(파장 589㎚)을 광원으로 하고, 압베 굴절계를 사용해서 필름의 면방향의 굴절률, 두께 방향 굴절률을 측정한다. 이어서, 샘플을 10°마다 회전시켜 마찬가지의 측정을 360°실시한다. 얻어진 굴절률의 면내 분포로부터 최대 굴절률의 굴절률을 Nmax로, 그 방향으로부터 면내 90°방향의 굴절률을 Nmin, 각각의 두께 방향의 굴절률의 평균값을 Nz로 해서 하기 식(3)으로부터 면배향 계수(fn)를 산출했다.
면배향 계수(fn)=(Nmax＋Nmin)/2-Nz ···(3)
(실시예 1)
테레프탈산 디메틸 100중량부, 트리멜리트산 트리메틸 0.65중량부, 에틸렌글리콜 57.5중량부, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.06중량부, 삼산화 안티몬 0.03중량부를 에스테르 교환 반응 장치에 주입하고, 150℃, 질소 분위기 하에서 용융한 후 교반하면서 230℃까지 3시간 걸쳐 승온하고, 메탄올을 유출시켜서 에스테르 교환 반응을 행했다.
에스테르 교환 반응 종료 후 인산 0.019중량부(1.9몰/톤 상당)와 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7몰/톤 상당)를 에틸렌글리콜 0.5중량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH5.0)을 첨가했다.
반응물을 중합 장치에 이행하고, 온도를 230℃로부터 280℃까지 승온하면서 감압을 행하여 중축합 반응을 최종 도달 온도 280℃, 진공도 0.1Torr로 행했다. 이렇게 해서 고유 점도 0.54, COOH 말단기 11당량/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 220℃, 진공도 0.3Torr의 조건 하에서 8시간의 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.85, COOH 말단기 8.0당량/톤, 환상 삼량체의 함유량은 0.27wt%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 트리멜리트산 성분의 공중합량은 0.50몰%, Mw/Mn은 6.5, 수 평균 분자량은 11,200, 융점 Tm은 255℃이었다. 알칼리 토류 금속종은 상기한 바와 같이 마그네슘이며, 그 양은 2.8몰/톤, 인 원소량은 3.6몰/톤이며, 알칼리 토류 금속/인 원소의 몰비는 0.77이었다. 또한, OCP 불용물은 0.0wt%이었다.
고상 중합 후의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 질소 분위기 하에서 압출기에 공급하고, 압출 온도 280℃에서 T다이로부터 캐스팅 드럼(20℃)으로 급냉, 정전 인가법으로 시트화하여 미연신 필름을 얻은 후에 종(縱)연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신하고, 이어서 횡(橫)연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 210℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 13.2배로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. Tm-Th는 45℃이었다.
이때의 압출기 필터는 400메쉬의 철망을 사용하여 폴리머 공급으로부터 T다이로부터의 토출까지 체류 시간은 약 3분이었다.
내가수 분해성의 평가를 행한 결과 처리 전의 미연신 필름의 COOH 말단기가 10당량/톤, 155℃ 수증기 하에서 4시간 처리한 후의 COOH 말단기가 33당량/톤, 따라서 ΔCOOH는 23당량/톤으로 양호했다.
또한, 얻어진 2축 연신 필름을 125℃, 100%RH에서 72시간 처리의 전후에서 필름 신도를 비교하고, 신도 유지율을 산출한 결과 86%과 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
(실시예 2)
비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 114중량부(PET 100중량부 상당)가 미리 주입된 에스테르화 반응 장치가 테레프탈산 86중량부, 에틸렌글리콜 37중량부로 이루어지는 슬러리를 스네이크 펌프로 3시간 걸쳐서 공급하고, 반응물의 온도를 245℃∼255℃로 컨트롤하면서 에스테르화 반응을 행했다.
에스테르화 반응 종료 후 얻어진 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 114중량부(PET 100중량부 상당)를 중합캔에 이행하고, 아세트산 마그네슘 4수화물 0.06중량부, 삼산화 안티몬 0.03중량부, 무수 트리멜리트산 0.50중량부/에틸렌글리콜 16.1중량부(전체 산 성분에 대하여 0.5몰배량)의 슬러리를 순차 첨가하고, 더 교반하면서 반응을 30분간 행해서 물을 유출시켰다. 그 후 인산 0.019중량부(1.9몰/톤 상당)와 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7몰/톤 상당)를 에틸렌글리콜 0.5중량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH5.0)을 첨가하여 온도를 255℃로부터 280℃까지 승온하면서 감압하고, 중축합 반응을 최종 도달 온도 280℃, 진공도 0.1Torr로 행하여 고유 점도 0.54, COOH 말단기 12당량/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 220℃, 진공도 0.3Torr의 조건 하에서 8시간의 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.85, COOH 말단기 8.0당량/톤, 환상 삼량체의 함유량은 0.29wt%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 트리멜리트산 성분의 공중합량은 0.50몰%, Mw/Mn은 6.5, 수 평균 분자량은 11,500, 융점 Tm은 255℃이었다. 알칼리 토류 금속종은 상기한 바와 같이 마그네슘이며, 그 양은 2.8몰/톤, 인 원소량은 3.6몰/톤이며, 알칼리 토류 금속/인 원소의 몰비는 0.77이었다. 또한, OCP 불용물은 0.0wt%이었다.
또한, 실시예 1과 동 조건으로 미연신 필름을 거치고, 실시예 1과 동일한 연신 조건으로 실효면배율 13.2배로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. Tm-Th는 45℃이었다. 내가수 분해성의 평가를 행한 결과 처리 전의 미연신 필름의 COOH 말단기가 10당량/톤, 155℃ 수증기 하에서 4시간 처리한 후의 COOH 말단기가 33당량/톤, 따라서 ΔCOOH는 23당량/톤으로 양호했다.
또한, 얻어진 2축 연신 필름을 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 전후에서 필름 신도를 비교하고, 신도 유지율을 산출한 결과 86%으로 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
(실시예 3∼9, 11, 12, 비교예 1∼3)
각종 첨가물의 종류와 첨가량을 표 2∼표 4와 같이 변경하고, 연신 배율을 이하의 조건으로 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 융점 Tm이 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물 및 2축 연신 필름을 얻었다.
실시예 3에 있어서는 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 210℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 10.2배로 했다. 실시예 4에 있어서는 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.5배로 종연신한 후 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.5배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 210℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 12.1배로 했다. 실시예 5에 있어서는 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.3배로 종연신한 후 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.3배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 210℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 9.5배로 했다. 실시예 6∼실시예 9 및 실시예 11, 실시예 12 및 비교예 1∼비교예 3에 있어서는 실시예 1과 같이 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 210℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 13.2배로 했다. 이들 실시예와 비교예에 있어서 Tm-Th는 모두 45℃이었다.
실시예 3에 있어서는 3관능 이상의 공중합 성분의 함유량이 0.03몰%로 하한에 근접하고, 실시예 1에 비해 Mw/Mn이 5.3으로 작고, 실효면배율도 10.2배로 낮은 점에서 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율이 75%로 다소 저하된 경향이 있었지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
실시예 4에 있어서는 3관능 이상의 공중합 성분의 함유량이 0.90몰%로 상한에 근접하기 때문에 Mw/Mn이 7.7로 커지고 OCP 불용물이 0.30wt%로 증가하는 등의 경향이 있고, 수 평균 분자량이 9,300과 10,000을 밑돌고 있기 때문에 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율이 73%로 다소 저하된 경향도 있지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
실시예 5에 있어서는 실효면배율이 9.5배와 10배를 밑도는 점에서 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율이 73%로 저하된 경향이 있지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
실시예 6에 있어서는 알칼리 토류 금속 화합물을 첨가하고 있지 않기 때문에 정전 인가 특성이 다소 부족하고, 필름의 두께 불균일이 다소 증대하는 경향이 있었다. 또한, 알칼리 금속의 함유량이 1.2몰/톤, 즉 인산 이수소나트륨의 함유량이 하한에 가깝기 때문에 ΔCOOH가 35당량/톤으로 다소 큰 경향이 있지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
실시예 7, 8에 있어서는 중축합 반응에서 고유 점도 0.65까지 반응을 행하여 그만큼 고상 중합 시간을 단축했기 때문에 폴리머의 COOH 말단기량이 각각 13당량/톤, 14당량/톤으로 다소 증가하는 경향이 있었지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
실시예 9에 있어서는 인 원소의 함유량이 4.8몰/톤으로 상한에 근접하고, 인산 및 인산 이수소나트륨의 에틸렌글리콜 용액의 pH도 3.0으로 산성도가 강해져 있기 때문에 ΔCOOH가 43당량/톤으로 다소 크지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
비교예 1에 있어서는 3관능 이상의 공중합 성분을 함유하고 있지 않기 때문에 Mw/Mn이 3.4로 불충분하며, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율에 있어서도 53%로 만족할 수 있는 레벨이 아니었다.
실시예 11에 있어서는 실시예 1에 비해 인 원소량이 1.8몰/톤, 알칼리 금속량이 1.0몰/톤, 마그네슘 금속량이 1.7몰/톤으로 적고, 실시예 12에 있어서는 인 원소량이 3.0몰/톤, 알칼리량이 1.0몰/톤, 마그네슘 금속량이 1.9몰/톤으로 적기 때문에 ΔCOOH가 각각 30당량/톤, 27당량/톤으로 다소 큰 경향이 있지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
비교예 2에 있어서는 인 원소량이 1.1몰/톤, 알칼리 금속량이 0.0몰/톤으로 모두 본 발명에서 규정하는 범위 외이기 때문에 충분한 가수 분해 반응 억제 효과가 얻어지지 않고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율은 33%로 불만족이었다.
비교예 3에 있어서는 3관능 이상의 가교 성분을 본 발명에서 규정하는 범위의 상한을 초과해서 1.2몰% 함유하고 있기 때문에 68wt%로 다량인 OCP 불용물이 생성되어 필름에 성형 가공 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻을 수 없었다.
(실시예 10)
무수 트리멜리트산을 에틸렌글리콜 4.0중량부(전체 산 성분에 대하여 0.13배 몰 상당)로 슬러리화해서 첨가하는 것 이외에는 실시예 2과 마찬가지로 해서 융점 Tm이 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻은 후에 미연신 필름으로 하고, 연신 조건도 실시예 2과 같이 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 210℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 13.2배로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. Tm-Th는 45℃이었다.
에스테르화 반응 후에 첨가하는 에틸렌글리콜이 실시예 2에 비해 적었던 점에서 폴리머의 COOH 말단기량이 16당량/톤으로 증가하는 경향이 있었지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
(실시예 13)
테레프탈산 디메틸 100중량부, 에틸렌글리콜 57.5중량부, 아세트산 망간 4수화물 0.07중량부, 삼산화 안티몬 0.03중량부를 에스테르 교환 반응 장치에 주입하고, 150℃, 질소 분위기 하에서 용융한 후 교반하면서 230℃까지 3시간 걸쳐 승온하고, 메탄올을 유출시켜서 에스테르 교환 반응을 행했다.
에스테르 교환 반응 종료 후 무수 트리멜리트산 0.1중량부를 에틸렌글리콜 10wt% 용액으로 해서 첨가하고, 10분간 교반 후 인산 0.019중량부(1.9몰/톤 상당)와 인산 이수소나트륨 2수화물 0.027중량부(1.7몰/톤 상당)를 에틸렌글리콜 0.5중량부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(pH5.0)을 첨가했다.
반응물을 중합 장치에 이행하고, 온도를 230℃로부터 280℃까지 승온하면서 감압을 행하여 중축합 반응을 최종 도달 온도 280℃, 진공도 0.1Torr로 행했다. 이렇게 해서 고유 점도 0.58, COOH 말단기 12당량/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 228℃, 진공도 0.3Torr의 조건 하에서 8시간의 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.81, COOH 말단기 8.0당량/톤, 환상 삼량체의 함유량이 0.28wt%인 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 Mw/Mn은 6.0, 수 평균 분자량은 10,800, 융점 Tm은 255℃이었다. 알칼리 토류 금속종은 상기한 바와 같이 망간이며, 그 양은 2.8몰/톤, 인 원소량은 3.6몰/톤이며, 또한 OCP 불용물은 0.0wt%이었다.
또한, 실시예 1과 동 조건으로 미연신 필름을 거치고, 실시예 1과 같은 연신 조건으로 2축 연신 필름을 얻었다. Tm-Th는 45℃이었다. 알칼리 토류 금속 대신에 망간을 사용하고 있기 때문에 실시예 1에 비해 정전 인가 특성이 다소 저하되고, 두께 불균일이 다소 커지는 경향이었지만 실시예 6에 비하면 두께 불균일은 양호한 경향이 있었다. 이것은 천이 금속인 망간이 알칼리 토류 금속 정도는 아니지만 정전 인가 특성의 향상에 기여하고 있기 때문이라고 추정된다. 얻어진 2축 연신 필름의 각 물성은 표 5에 나타내는 바와 같이 실시예 1과 거의 동등하며, 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
(실시예 14∼24)
각종 공중합 성분의 첨가량을 변경하는 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 융점 Tm이 255℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 얻어 미연신 필름으로 했다. 얻어진 미연신 필름을 사용해서 연신 조건을 이하에 나타내는 조건으로 하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 2축 연신 필름을 얻었다.
실시예 14에 있어서는 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 220℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 13.2배로 했다(Tm-Th는 35℃). 실시예 15에 있어서는 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 110℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 200℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 13.2배로 했다(Tm-Th는 55℃). 실시예 16에 있어서는 종연신 온도 87℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 100℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 200℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 13.2배로 했다(Tm-Th는 55℃). 실시예 17에 있어서는 종연신 온도 87℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 100℃, 횡연신 배율 4.2배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 200℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 14.6배로 했다(Tm-Th는 55℃). 실시예 18∼실시예 20에 있어서는 종연신 온도 87℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 100℃, 횡연신 배율 4.5배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 200℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 15.6배로 했다(Tm-Th는 55℃). 실시예 21∼실시예 23에 있어서는 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 100℃, 횡연신 배율 4.5배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 200℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 15.6배로 했다(Tm-Th는 55℃). 실시예 24에 있어서는 종연신 온도 90℃, 종연신 배율 3.8배로 종연신한 후 횡연신 온도 100℃, 횡연신 배율 3.8배로 연신하고, 열처리 온도 Th를 200℃로 해서 3초 행하여 실효면배율 13.2배로 했다(Tm-Th는 55℃).
실시예 14에 있어서 열처리 온도 Th를 실시예 13에 비해 10℃ 높게 220℃로 설정했으므로 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율이 77%로 저하되는 경향이 있었지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다. 열처리 온도 Th를 높게 했기 때문에 비정부가 완화되고, 습열 처리에 있어서 취화가 다소 진행된 것으로 추정하고 있다.
실시예 15에 있어서 열처리 온도 Th를 실시예 13에 비해 10℃ 낮게 200℃로 설정했으므로 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율은 87%, 125℃, 100%RH에서 96시간 처리 후의 신도 유지율은 5.0%로 향상하는 경향이 있어 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다. 한편, 열처리 온도 Th를 실시예 13에 비해 낮게 했기 때문에 실시예 13에 비해 150℃에서 30분간 열처리했을 때의 세로 방향, 가로 방향의 열수축률의 평균이 2%로부터 3%로 열수축률이 다소 커지는 경향이 있었다.
실시예 16에 있어서 종연신 온도(87℃), 횡연신 온도(100℃), 열처리 온도 Th(200℃)를 실시예 13에 비해 낮게 설정했으므로 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율은 88%, 125℃, 100%RH에서 96시간 처리 후의 신도 유지율은 7.0%로 향상하는 경향이 있어 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다. 또한, 실시예 15와 비교해도 연신 온도가 낮기 때문에 면배향 계수 fn이 0.165으로 상승하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율과 96시간 처리 후의 신도 유지율이 향상하는 경향이 있었다.
실시예 17, 18에 있어서 실시예 16(횡연신 배율 3.8배)보다 고배율(횡연신 배율 4.2배, 4.5배)로 횡연신을 행했으므로 연신 배율에 비례해서 면배향 계수 fn이 0.168, 0.171로 상승하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(88%, 89%)과 96시간 처리 후의 신도 유지율(15%, 23%)이 향상하는 경향이 있어 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다.
실시예 19에 있어서 제습 에어 분위기 하에서 압출기에 폴리머를 공급하는 것 이외에는 실시예 18과 동 조건으로 제막·평가를 행했으므로 미연신 필름의 고유 점도 IV가 0.71로 저하되고, 미연신 필름의 COOH 말단기가 13몰/톤으로 증가하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(87%)과 96시간 처리 후의 신도 유지율(8.0%) 모두 저하된 경향이 있었지만 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다. 실시예 18에 비해 제습 에어 중의 산소에 의해 산화 분해가 가속됨으로써 필름의 고유 점도 IV가 저하되고, 필름의 COOH 말단기가 증가되었다고 추정하고 있다.
실시예 20에 있어서 폴리머 필터를 강화하고, 체류 시간을 20분으로 하는 것 이외에는 실시예 19와 동 조건으로 제막 평가를 행한 결과 실시예 19에 비해 미연신 필름의 고유 점도 IV가 0.68로 저하되고, 미연신 필름의 COOH 말단기가 16몰/톤으로 증가하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(85%)과 96시간 처리 후의 신도 유지율(3.0%) 모두 다소 저하된 경향이 있었지만 태양 전지 용도로서 문제없는 레벨이었다. 실시예 18에 비해 체류 시간이 긴 것에 의해 열분해가 가속됨으로써 필름의 고유 점도 IV가 저하되고, 필름의 COOH 말단기가 증가했다고 추정하고 있다.
실시예 21에 있어서 무수 트리멜리트산 공중합량을 0.07몰%로 변경하고, 횡연신 배율을 4.5배로 실시예 13보다 높게 하고, 횡연신 온도와 열처리 온도 Th를 실시예 13에 비해 10℃ 낮게 200℃로 설정했으므로 실시예 13에 비해 면배향 계수 fn이 0.171로 상승하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(88%)과 96시간 처리 후의 신도 유지율(22%)이 향상하는 경향이 있어 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다. 또한, 실시예 18에 비해 연신 온도가 높은데도 불구하고, 동등한 면배향 계수가 얻어진 것은 무수 트리멜리트산 공중합량이 적고, 배향하기 쉬웠기 때문이라고 추정된다.
실시예 22에 있어서 무수 트리멜리트산 공중합량을 0.20몰%로 변경하고, 횡연신 배율을 4.5배로 실시예 13보다 높게 하고, 열처리 온도 Th를 실시예 13에 비해 10℃ 낮게 200℃로 설정했으므로 실시예 13에 비해 면배향 계수 fn이 0.170으로 상승하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(87%)과 96시간 처리 후의 신도 유지율(20%)이 향상하는 경향이 있어 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다. 또한, 실시예 21에 비해 면배향 계수가 낮은 것은 무수 트리멜리트산 공중합량이 많기 때문에 배향하기 어려워졌기 때문이라고 추정된다.
실시예 23에 있어서 무수 트리멜리트산 공중합량을 0.05몰%로 변경하고, 횡연신 배율을 4.5배로 실시예 13보다 높게 하고, 횡연신 온도와 열처리 온도 Th를 실시예 13에 비해 10℃ 낮게 200℃로 설정했으므로 면배향 계수 fn이 0.171으로 상승하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(87%)과 96시간 처리 후의 신도 유지율(10%)이 향상하는 경향이 있어 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다. 한편, 실시예 21, 22와 비교하면 동등한 면배향 계수를 갖고 있음에도 불구하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율과 96시간 처리 후의 신도 유지율이 다소 저하되는 경향에 있는 것은 무수 트리멜리트산의 공중합량에 기인하고 있다고 추정된다.
실시예 24에 있어서 무수 트리멜리트산 공중합량을 0.50몰%로 변경하고, 횡연신 배율을 3.8배로 실시예 13과 동 조건으로 해서 횡연신 온도와 열처리 온도 Th를 실시예 13에 비해 10℃ 낮게 200℃로 설정했으므로 면배향 계수 fn이 0.168로 상승하고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(87%)이 실시예 13에 비해 향상하는 경향이 있어 태양 전지 용도로서 충분한 레벨이었다. 한편, 실시예 21, 22와 비교하면 면배향 계수 fn이 상기한 바와 같이 0.168로 다소 저하되고, 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율(87%)과 96시간 처리 후의 신도 유지율(1.0%)도 다소 저하되는 경향이 있는 것은 무수 트리멜리트산의 공중합량에 기인하고 있다고 추정된다.
어느 실시예에 있어서도 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었지만 특히 실시예 15∼21에 있어서 신도 유지율이 보다 높아지고, 실시예 18, 21, 22에 있어서 더욱 높아지는 것을 알 수 있었다.
(실시예 25)
인산 이수소나트륨 2수화물, 무수 트리멜리트산을 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 해서 고유 점도 0.58, COOH 말단기 14당량/톤의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다.
얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 228℃, 진공도 0.3Torr의 조건 하에서 8시간의 고상 중합을 행하여 고유 점도 0.82, COOH 말단기 10당량/톤, 환상 삼량체의 함유량은 0.28wt%인 적층용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 얻었다. 이 폴리에틸렌테레프탈레이트의 Mw/Mn은 3.2, 수 평균 분자량은 10,800, 융점 Tm은 255℃이었다.
얻어진 적층용 폴리에틸렌테레프탈레이트를 180℃의 온도에서 3시간 진공 건조한 후에 부압출기에 공급했다. 또한, 부압출기와는 별도로 주압출기를 사용해서 이 주압출기에 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 중합한 고유 점도 0.80, 카르복실기 말단수 8.0등량/톤의 폴리에스테르(유리 전이 온도 83℃, 융점 255℃)를 3시간 진공 건조한 후에 주압출기에 공급했다. 각각 질소 분위기 하에서 280℃의 온도로 용융시키고, 이어서 주압출기에 공급한 성분층의 양측 표층에 부압출기에 공급한 성분층이 두께 비율로 부압출기의 성분층:주압출기의 성분층:부압출기의 성분층=1:6:1이 되도록 합류시키고, T다이 금구 내로부터 용융 3층 적층 공압출을 행하여 적층 시트로 하고, 표면 온도 20℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜서 미배향(미연신) 적층 필름을 얻었다. 얻어진 적층 시트를 실시예 1과 같은 조건으로 2축 연신, 열처리를 실시하여 적층 2축 연신 필름을 얻었다. Tm-Th는 45℃이었다. 얻어진 필름의 특성을 평가한 결과를 표 8에 나타낸다. 얻어진 2축 연신 필름의 각 물성은 표 8에 나타내는 바와 같이 가교 성분을 함유하고 있지 않은 층을 적층하고 있기 때문에 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율이 75%로 실시예 1(86%)에 비해 다소 저하된 경향이 있지만 태양 전지 용도 등에 제공해도 문제없는 레벨이었다.
(비교예 4)
무수 트리멜리트산의 공중합량을 0.05몰%, 용융 중합 온도를 290℃로 변경하고, 고유 점도 IV 0.65로 토출, 고중 후의 고유 점도 IV를 0.70, Mw/Mn을 4.5로 하는 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 미연신 필름을 거치고, 실시예 10과 같은 연신 조건으로 2축 연신 필름을 얻었다. Tm-Th는 45℃이었다. 얻어진 2축 연신 필름의 각 물성은 표 4에 나타내는 바와 같이 Mw/Mn이 본 발명에서 규정하는 범위 외이기 때문에 125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율이 40%로 태양 전지 용도로서는 불충분했다.
(실시예 26)
아세트산 망간 4수화물 0.07중량부를 아세트산 칼슘 4수화물 0.5중량부로 변경하는 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 해서 2축 연신 필름을 얻었다. Tm-Th는 55℃이었다. 얻어진 필름의 특성을 평가한 결과를 표 9에 나타낸다. 실시예 18에 비해 OCP 불용물이 0.10wt%로 증가하는 경향이 있지만 태양 전지 용도에 제공해도 문제없는 레벨이었다. OCP 불용물이 증가한 원인으로서는 중합 반응 중에 아세트산 칼슘이 반응해서 테레프탈산 칼슘과 같은 내부 석출형 입자를 형성했기 때문이라고 추정하고 있다.
본 발명의 조성물은 이것을 2축 연신 필름으로 함으로써 자재 용도, 콘덴서 등의 전기 재료 용도, 포장 용도 등의 용도, 특히 장기의 내가수 분해성, 신도 유지율을 필요로 하는 태양 전지용 필름 용도에 제공할 수 있다.
1: 백시트 2: 충전제
3: 발전 소자 4: 투명 기재
5: 태양광
3: 발전 소자 4: 투명 기재
5: 태양광
Claims (14)
- 에틸렌테레프탈레이트 단위에 대하여 3관능 이상의 공중합 성분을 0.01몰% 이상 1.00몰% 이하 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물이며, 그 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 5.0 이상 8.0 이하이며, 알칼리 금속 화합물을 알칼리 금속 원소로서 1.0몰/톤 이상 3.0몰/톤 이하, 인 화합물을 인 원소로서 1.5몰/톤 이상 5.0몰/톤 이하 함유하고, o-클로로페놀 불용물은 0.50wt% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물.
- 제 1 항에 있어서,
COOH 말단기량은 15당량/톤 이하, 환상 삼량체의 함유량은 0.50wt% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
수증기 하에서 155℃, 4시간 처리했을 때의 COOH 말단기 증가량(ΔCOOH)은 40당량/톤 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
알칼리 토류 금속 원소와 인 원소의 몰비는 0.5 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 인 화합물은 인산 및 인산 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물. - 테레프탈산 성분, 에틸렌글리콜, 3관능 이상의 공중합 성분을 사용해서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제조함에 있어서, pH2.0 이상 6.0 이하로 조정한 인산 및 인산 알칼리 금속염의 에틸렌글리콜 용액 또는 슬러리를 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응이 실질적으로 종료되고 중축합 반응을 개시할 때까지의 시기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법.
- 제 6 항에 있어서,
상기 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 3관능 이상의 공중합 성분을 사용해서 에스테르화 반응을 거쳐 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물을 제조함에 있어서, 전체 산 성분에 대하여 0.3배 몰 이상 0.5배 몰 이하의 에틸렌글리콜을 상기 에스테르화 반응이 실질적으로 종료되고 중축합 반응을 개시할 때까지의 사이에 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물로 이루어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층을 적어도 1층 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층의 면배향 계수는 0.150 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름. - 제 8 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층의 COOH 말단기량은 20당량/톤 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름. - 제 8 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름층의 고유 점도(IV)는 0.65 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름. - 제 8 항에 있어서,
125℃, 100%RH에서 72시간 처리 후의 신도 유지율은 70% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름. - 제 8 항에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 제조하는 방법으로서:
미연신 필름을 2축 연신한 후 하기 식(1)을 충족시키는 온도 범위에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 제조 방법.
35℃≤Tm-Th≤90℃ (1)
[여기서 Tm: 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물의 융점(℃), Th: 열처리 온도(℃)] - 제 8 항에 기재된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지 백시트.
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| JPJP-P-2009-246427 | 2009-10-27 | ||
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Publications (2)
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