JP2008007750A - ポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法およびフィルム - Google Patents

ポリエチレンテレフタレート組成物とその製造方法およびフィルム Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、重合反応性、耐加水分解性の良好なポリエチレンテレフタレート組成物に関する。
【解決手段】緩衝剤を0.1〜5.0mol/t含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が20eq/t以下、固有粘度が0.6〜1.0、アルカリ金属含有量が0.1〜10mol/t、触媒残渣による析出物が0.01重量%以下であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性の良好なポリエステル組成物とその製造方法およびフィルムに関する。
ポリエチレンテレフタレートは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。
しかし、ポリエチレンテレフタレートは加水分解により機械物性が低下するため、長期にわたって使用する場合、或いは湿気のある状態で使用する場合においては加水分解を抑制すべく様々な検討がなされてきた。
例えば、特許文献1にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、リンを特定量含有し、触媒残渣による内部析出粒子を含有するポリエステルについて記載されているが、リン化合物は内部粒子化してしまうため、耐加水分解性が不十分である。
また、特許文献2にはエポキシ化合物を使用することでポリエステルの耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、エポキシ化合物は、マテリアルリサイクルする際にゲル化して成形不良の原因となり、ケミカルリサイクルの際にも溶融成形時に異物化する可能性が高いため除去する必要があるなど、環境的にも、コスト的にも好ましくない。
特許文献3にはリン酸アルカリ金属塩とチタン化合物からなる重縮合触媒を用いたポリエステルの製造方法について記載されている。しかし、該重縮合触媒に含まれるリン酸アルカリ金属塩はチタン化合物と作用するため、耐加水分解性においては十分な効果が得られない。
特許文献4にはアンチモン化合物、アルカリ金属化合物、リン化合物の含有量を規定した透明性に優れたポリエステルの製造方法について記載されている。しかし、微量ながら生成している内部粒子にリン化合物やアルカリ金属化合物が消費されるため、耐熱性は良好となるものの、十分な耐加水分解性は得られない。
特開昭60−31526号公報 特開平9−227767号公報(請求項1、3、4) 特開2000−143789号公報(請求項1、10〜12) 特開昭61−78828号公報(請求項1)
本発明の目的は、これら従来の欠点を解消せしめ、耐加水分解性、耐熱性、機械特性に優れたポリエステル組成物を提供することにある。
緩衝剤を0.1〜5.0mol/t含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が20eq/t以下、固有粘度が0.6〜1.0、アルカリ金属含有量が0.1〜10mol/t、触媒残渣による析出物が0.01重量%以下であるポリエチレンテレフタレート組成物により達成される。
本発明によれば、重合反応性を維持しつつ、耐加水分解性に優れるポリエチレンテレフタレート組成物を提供することができる。また、本発明の組成物を二軸延伸フィルムとすることで、磁材用途、コンデンサーなどの電気材料用途、包装用途等の用途に提供することができる。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、緩衝剤を0.1〜5.0mol/t含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が20eq/t以下、固有粘度が0.6〜1.0である。
本発明のポリエチレンテレフタレートは、酸成分として95mol%以上がテレフタル酸成分、グリコール成分として95mol%以上がエチレングリコール成分であることが、耐加水分解性、耐熱性の点から必要である。共重合成分が5mol%を超えると、融点降下による耐熱性の低下、結晶化度低下により耐加水分解性が低下する原因となる。
該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数は20eq/t以下であることが必要であり、さらには15eq/t以下であることが好ましい。20eq/tを超えると、カルボン酸末端基の触媒作用によって加水分解が促進され機械物性が低下する原因となる。カルボン酸末端基数を20eq/t以下とするには、緩衝剤をエステル交換反応またはエステル化反応終了後から重縮合反応初期(固有粘度が0.3未満)までの間に添加する方法、さらに固相重合する方法などを合わせて採用することができる。
固有粘度としては0.6〜1.0であることが必要であり、さらには0.65〜0.8であることが好ましい。固有粘度が0.6未満である場合、ポリエチレンテレフタレートの分子量が低すぎて十分な機械物性が得られないことがある。固有粘度が1.0を超えると、重合時間が長くなるためコスト的に不利である。目標の固有粘度とするには、溶融重合によって所定の溶融粘度になった時点で吐出、ストランド化、カッティングを行い、チップ化する方法と、目標より低めの固有粘度で一旦チップ化し、その後固相重合を行う方法があるが、目標の固有粘度が0.7〜1.0である場合は固相重合を行う方法がカルボン酸末端基量を低減できる点で好ましい。
また、副生物であるジエチレングリコールの含有量が2.0重量%未満であることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましく、さらには1.0重量%未満であることが好ましい。
本発明のポリエチレンテレフタレ−ト組成物に含有されるアルカリ金属の含有量は0.1〜10mol/tであることが、耐熱性、耐加水分解性の点から必要である。0.1mol/t未満では十分な耐加水分解性、カルボン酸末端基の低減効果が得られず、10mol/tを超えると、含有量に対する耐加水分解性の改善効果が少ない上、耐熱性低下の原因となる。
また、該アルカリ金属は全量、または95モル%以上(アルカリ金属全量に対して)が緩衝剤由来であることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。
本発明の緩衝剤とは、エチレングリコールに可溶性であり、かつ解離してイオン性を示す物質である。また、重合反応性、耐加水分解性の点から緩衝剤がアルカリ金属塩であることが好ましく、例えば、フタル酸、クエン酸、炭酸、乳酸、酒石酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリアクリル酸などの化合物とのアルカリ金属塩を挙げることができる。なかでも、アルカリ金属がカリウム、ナトリウムであることが触媒残渣による析出物を生成しにくい点から好ましく、具体的には、フタル酸水素カリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。
また、下記式で示されるアルカリ金属塩であることが耐熱性、重合反応性の点で好ましく、さらにはアルカリ金属がナトリウム、および/またはカリウムであることが重合反応性、耐熱性、耐加水分解性の点で好ましく、特にリン酸とナトリウムおよび/またはカリウムの金属塩であることが重合反応性、耐加水分解性の点で好ましい。
POxHyMz ・・・(I)
(ここで、xは2〜4の整数、yは1または2、zは1または2であり、Mはアルカリ金属である。)
緩衝剤の含有量はポリエチレンテレフタレート組成物に対して、0.1〜5.0mol/tであることが必要であり、さらには0.3〜3.0mol/tであることが好ましい。0.1mol/t未満の場合、十分な耐加水分解性が得られず、長期使用時には徐々に加水分解が進行して機械特性低下の原因となる。5.0mol/tを超えると、過剰なアルカリ金属によって分解反応が促進されるため、分子量の低下、機械特性低下の原因となる。
この様な緩衝剤の添加時期は、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から、重縮合反応初期(固有粘度が0.3未満)までの間であれば任意の時期に添加することができる。緩衝剤の添加方法としては、エチレングリコール溶液、粉体など、どの形態で添加しても構わないが、エチレングリコール溶液として添加することが好ましく、その濃度は場合も10重量%以下に希釈して添加すると、添加口付近への緩衝剤の付着が少なく、添加量の誤差が小さくなる点、及び反応性の点で好ましい。
本願の重縮合触媒としては、従来のアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を用いることができる。アンチモン化合物、および/またはゲルマニウム化合物を用いる場合は、そのアンチモン元素、ゲルマニウム元素として50ppm〜300ppmであることが重縮合反応性、固相重合反応性の点から好ましく、さらには50〜200ppmであることが耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。300ppmを超えると重縮合反応性、固相重合反応性は向上するものの、再溶融時の分解反応も促進されるため、カルボン酸末端基が増加し、耐熱性、耐加水分解性が低下する原因となることがある。好適に使用されるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物としては、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムを挙げることができ、それぞれ目的に応じて使い分けることができる。例えば、色調が最も良好となるのはゲルマニウム化合物であり、固相重合反応性が良好となるのはアンチモン化合物、環境面を配慮し、非アンチモン系で製造する場合には、チタン触媒が重縮合反応や固相重合の反応性が良好となる点で好ましい。
重縮合触媒としてチタン化合物を使用する場合、チタン元素として0.1〜20ppmとすることが重縮合反応性、固相重合反応性の点から好ましい。チタン元素量が20ppmを超えると重縮合反応性、固相重合反応性は向上するものの、耐熱性、耐加水分解性、色調が低下する原因となることがある。重縮合触媒として使用されるチタン触媒としては、テトラブトキシチタネートやテトライソプロピルチタネートなどのアルコキシドや、チタンと乳酸、クエン酸などとのチタンキレート化合物などを挙げることができ、中でもチタンキレート化合物であることが耐熱性、耐加水分解性、色調の点から好ましい。
重縮合触媒としてチタン化合物を用いる場合、緩衝剤としてはフタル酸水素カリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、クエン酸二水素カリウム、クエン酸水素二カリウム、炭酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、炭酸水素ナトリウムなどのリン系以外の緩衝剤を用いると、重縮合反応性、固相重合反応性を損なうことなく、耐加水分解性の向上を図る上で好ましい。また、緩衝剤として下記式(I)の化合物を用いる場合は、チタン化合物を添加する5分以上前、または5分以上後に緩衝剤を添加することで重縮合反応性、固相重合反応性を損なうことなく、耐加水分解性の向上を図る上で好ましい。
POxHyMz ・・・(I)
(ここで、xは2〜4の整数、yは1または2、zは1または2であり、Mはアルカリ金属である。)
本発明の触媒残渣による析出物とは、触媒残渣が重合反応過程において析出し、粒子化、或いは異物化した物であり、具体的にはポリマーをオルトクロロフェノールに溶解したときに不溶物として検出される化合物である。この触媒残渣による析出物の含有量は、ポリエチレンテレフタレート組成物に対して0.01重量%以下であることが必要であり、さらには0.001重量%以下であることが好ましい。触媒残渣による析出物が0.01重量%を越えると、フィルム化した際にフィッシュアイなどの欠点になったり、触媒残渣の析出過程においてアルカリ金属が析出物内に取り込まれることによって耐加水分解性が低下することがある。
以下に本願のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法について詳細に述べる。
本願のポリエチレンテレフタレート組成物は、テレフタル酸ジメチルを原料とするDMT法、テレフタル酸を原料とする直重法のどちらの方法でも製造することができるが、直重法で製造する方が、使用する触媒金属量が少なく、触媒残渣起因の分解反応が起こりにくいため好ましい。
直重法の場合、エステル化反応、重縮合反応は、従来の方法で行うことができ、エステル化反応終了から重縮合反応初期(固有粘度0.3未満)までの間に、耐熱安定剤としてリン酸やリン酸エステル、重縮合触媒としてアンチモン化合物やゲルマニウム化合物、またはチタン化合物、緩衝剤をそれぞれ添加することができ、その添加順序としては、耐熱安定剤、重縮合触媒、緩衝剤の順で添加間隔を5分以上あけることが重縮合反応性、耐加水分解性の点から好ましい。
また、カルボン酸末端基を低減する手法として、微量の水酸化カリウムなどのアルカリ金属化合物をエステル化反応初期から中期の間、或いはエステル交換反応開始前から反応初期の間に添加したり、静電印加特性の向上を図るために微量のマグネシウム化合物、例えば酢酸マグネシウムなどをエステル化反応終了から重縮合反応初期までの間、或いはエステル交換反応開始前に添加することができる。
本発明のポリエチレンテレフタレート組成物は、ポリエーテルイミドとベント式二軸押出機にて溶融混練し、ガラス転移点を90〜120℃のポリエステル組成物とすることで、より高い耐熱性、寸法安定性、高剛性が必要な特殊用途に適用することができる。
ポリエーテルイミドとしてはポリエチレンテレフタレートと相溶するものであれば特に限定されないが、相溶性の点から、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンとの縮合物であることが好ましい。
ポリエーテルイミドとポリエチレンテレフタレート組成物の混合比は1〜50:99〜50(重量比)とすることが相溶性、耐熱性、高剛性の点から好ましく、さらには1〜20:99〜80とすることが異物低減の点から好ましい。
この様にして得られたポリエチレンテレフタレート組成物およびポリエステル組成物は、乾燥を経て、通常の押出機、Tダイにて押出し、二軸延伸する事ができる。この時、押出機へのチップ供給から、Tダイから押出されるまでの時間は短い程良く、目安としては30分以下とすることが、カルボン酸末端基増加抑制の点で好ましい。
(A.固有粘度)
o−クロロフェノール溶媒を用い、25℃で測定した。
(B.ポリマー中のリン量の定量)
理学電機(株)製蛍光X線分析装置(型番:3270)を用いて測定した。
(C.ポリマー中のアルカリ金属量の定量)
原子吸光分析法(日立製作所製:偏光ゼーマン原子吸光光度計180−80。フレーム:アセチレン−空気)にて定量を行った。
(D.カルボン酸末端基量)
Mauliceの方法によって測定した。(文献 M.J.Maulice,F.Huizinga.Anal.Chim.Acta,22 363(1960))
(E.ガラス転移点の測定)
TA Instrument社製温度変調DSCを用いて下記条件にて測定を行った。
加熱温度:270〜570K(RCS冷却法)
温度校正:高純度インジウムおよび錫の融点
温度変調振幅:±1K
温度変調周期:60秒
温度ステップ:5K
試料重量:5mg
試料容器:アルミニウム製開放型容器(22mg)
参照容器:アルミニウム製開放型容器(18mg)
なお、ガラス転移点は下記式より算出した。
ガラス転移温度=(補外ガラス転移開始温度+補外ガラス転移終了温度/2)
(F.耐加水分解性の評価)
160℃、8時間真空乾燥したポリマーを、155℃、飽和水蒸気中において4時間処理した後の固有粘度、カルボン酸末端基の測定を行った。
非固相重合品については、処理後のカルボン酸末端基量100eq/t以下、下記式によって算出される耐加水分解性指標0.65以下を合格とした。
また、固相重合品については、カルボン酸末端基量50eq/t以下、下記式によって算出される耐加水分解指標0.30以下を合格とした。
耐加水分解性指標=0.27(1/[ηt]1.3−1/[η]1.3)
[η]:処理前の固有粘度
[ηt]:処理後の固有粘度
(G.重合反応性評価)
固有粘度0.65に到達するまでの時間をブランク(参考例2)と比較して以下の様に評価し、◎、○を合格とした。
◎・・・遅延が15分未満
○・・・遅延が15分以上30分未満
△・・・遅延が30分以上45未満
×・・・遅延が45分以上
(H.触媒残渣による析出物の定量)
ポリエチレンテレフタレート組成物100gを、オルトクロロフェノール1L、100℃にて10時間溶解、遠心分離を行う。
遠心分離後の、オルトクロロフェノール溶液にアセトンを数滴加え、白濁した場合は、不溶物を再度オルトクロロフェノール1L、100℃で10時間溶解、遠心分離を行う。
この操作を遠心分離後のオルトクロロフェノールがアセトンを加えても白濁しなくなるまで繰り返す。
遠心分離後のオルトクロロフェノールがアセトンを加えても白濁しないことを確認したら、この時の不溶物をアセトンで洗浄、遠心分離、乾燥し、定量する。
(I.ヤング率の測定)
ASTM−d882に規定された方法に従って、インストロンタイプの引張試験機を用いて、下記条件にて測定した。
測定装置:オリエンテック(株)製フィルム強伸度測定装置
“テンシロンAMF/RTA−100”
試料サイズ:幅10mm×試長間100mm
引張速度:200mm/分
測定環境:23℃、65%RH
(参考例1)
触媒A.クエン酸キレートチタン化合物の合成方法
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lのフラスコ中に温水(371g)にクエン酸・一水和物(532g、2.52モル)を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド(288g、1.00モル)をゆっくり加えた。この混合物を1時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール/水混合物を減圧下で蒸留した。その生成物を70℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にNaOH(380g、3.04モル)の32重量/重量%水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール(504g、80モル)と混合し、そして減圧下で加熱してイソプロパノール/水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物(Ti含有量3.85重量%)を得た。
(参考例2)
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸(試薬:アルドリッチ製)66重量部を250℃、窒素雰囲気下で溶解し、高純度テレフタル酸43.2重量部とエチレングリコール18.6重量部のスラリーを2.5時間かけて徐々に添加し、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、リン酸トリメチル0.01重量部を添加後5分攪拌、酢酸マグネシウム0.05重量部、三酸化アンチモン0.12重量部を添加し、290℃まで昇温、減圧し、最終的には133Pa以下の真空度で重縮合反応を行い、固有粘度0.65、カルボン酸末端基29.3eq/tのポリエチレンテレフタレートを得た。
(参考例3)
参考例2で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を160℃、4時間真空乾燥した後、220℃、8時間、133Pa以下の真空度で固相重合反応を行い、固有粘度0.85のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
実施例1
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸(試薬:アルドリッチ製)66重量部を250℃、窒素雰囲気下で溶解し、高純度テレフタル酸43.2重量部とエチレングリコール18.6重量部のスラリーを2.5時間かけて徐々に添加し、エステル化反応を終了した。エステル化反応終了後、リン酸トリメチル0.01重量部を添加後5分攪拌、酢酸マグネシウム0.05重量部、三酸化アンチモン0.12重量部を添加後5分攪拌、緩衝剤としてリン酸水素二カリウム0.013重量部(0.75mol/t相当)を添加し、290℃まで昇温、減圧し、最終的には133Pa以下の真空度で重縮合反応を行い、固有粘度0.65、カルボン酸末端基16.2eq/tのポリエチレンテレフタレートを得た。
実施例2
三酸化アンチモンを二酸化ゲルマニウム0.017重量部に変更する以外は実施例1と同様にしてポリエチレンtレフタレートを得た。
実施例3
リン酸水素二カリウムを、クエン酸二水素カリウム0.034重量部(1.5mol/t相当)に変更する以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
実施例4
三酸化アンチモンを触媒A0.013重量部とする以外は実施例4と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
実施例5
リン酸水素二カリウムの添加量を0.026重量部(1.5mol/t相当)とする以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
実施例6
リン酸水素二カリウムをリン酸0.007重量部、水酸化カリウム0.008重量部(1.5mol/t相当)とする以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
実施例7
リン酸水素二カリウムをリン酸二水素ナトリウム2水和物0.012重竜部(0.75mol/t相当)とする以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
実施例8
緩衝剤としてリン酸水素二カリウム0.013重量部(0.75mol/t相当)、リン酸二水素ナトリウム2水和物0.012(0.75mol/t相当)の二種類の化合物とする以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
比較例1
リン酸水素二カリウムをリン酸トリメチル0.01重量部(0.75mol/t相当)とする以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
比較例2
クエン酸水素カリウムをリン酸カリウム0.090重量部(4.25mol/t相当)とする以外は実施例4と同様にして重縮合反応を行ったが、重合度が上がらず、ポリマーが得られなかった。
実施例9
実施例1で得られたポリエチレンテレフタレート組成物を160℃、4時間真空乾燥した後、220℃、8時間、133Pa以下の真空度で固相重合反応を行い、固有粘度0.85のポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物を単軸押出機に供給しTダイにて鏡面ドラム(表面温度25℃)に溶融押出し、縦方向に90℃で3.5倍、幅方向に95℃で4.0倍に延伸した後、200℃で3秒間ヒートセットして二軸延伸フィルムを得た。
実施例10
実施例9で得られた固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物を最表層(A層)とし、参考例2のポリエチレンテレフタレート組成物を中間層(B層)とし、A/B/Aの積層フィルムとする以外は実施例7と同様にして二軸延伸フィルムを得た。
実施例11
実施例1で得られたポリエチレンテレフタレート組成物90重量部とポリエーテルイミド(“Ultem”1010:GeneralElectric社製)10重量部を280℃に加熱されたベント式二軸押出機に供給し、剪断速度100sec-1、滞留時間1分にて溶融押出し、ポリエステルAを得た。
得られたポリエステルAを160℃、4時間、真空乾燥し、単軸押出機に供給しTダイにて鏡面ドラム(表面温度25℃)に溶融押出し、縦方向に110℃で3.0倍、幅方向に100℃で4.5倍に延伸した後、再度縦方向に150℃で1.5倍、次いで幅方向に210℃で1.5倍に延伸して二軸延伸フィルムを得た。
実施例12
実施例9で得られた固相重合後のポリエチレンテレフタレート組成物90重量部とポリエーテルイミド(“Ultem”1010:GeneralElectric社製)10重量部とを実施例11と同様にしてポリエステルB、および二軸延伸フィルムを得た。
実施例13
緩衝剤としてリン酸水素二カリウム0.026重量部(1.50mol/t相当)、リン酸二水素ナトリウム2水和物0.024(1.50mol/t相当)の二種類の化合物し、リン酸トリメチルの代わりにリン酸を0.005重量部とする以外は実施例1と同様にしてポリエチレンテレフタレート組成物を得た。
Figure 2008007750
Figure 2008007750
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Figure 2008007750
Figure 2008007750
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Claims (14)

  1. 緩衝剤を0.1〜5.0mol/t含有するポリエチレンテレフタレートであって、該ポリエチレンテレフタレートのカルボン酸末端基数が20eq/t以下、固有粘度が0.6〜1.0、アルカリ金属含有量が0.1〜10mol/t、触媒残渣による析出物が0.01重量%以下であるポリエチレンテレフタレート組成物。
  2. アルカリ金属が、カリウム、および/またはナトリウムである請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
  3. 重縮合触媒由来の、アンチモン化合物またはゲルマニウム化合物をアンチモン元素、またはゲルマニウム元素として50〜300ppm含有する請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
  4. 重縮合触媒由来のチタン化合物をチタン元素として0.1〜20ppm含有する請求項1記載のポリエチレンテレフタレート組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項記載のポリエチレンテレフタレート組成物を50〜99重量%、ポリエーテルイミドを1〜50重量%とを含有したガラス転移点が90〜120℃であるポリエステル組成物であるポリエステル組成物。
  6. テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコールとをエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで重縮合反応を行うポリエチレンテレフタレートの製造方法において、エステル化反応、またはエステル交換反応終了後から重縮合反応初期までの間に緩衝剤を0.1〜5.0mol/t添加することを特徴とするポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
  7. 緩衝剤としてアルカリ金属塩を添加する請求項6に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
  8. 緩衝剤としてカリウム塩および/またはナトリウム塩を添加することを特徴とする請求項6または7記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
  9. 緩衝剤として下記式(I)で示されるリン化合物を添加することを特徴とする請求項6記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
    POxHyMz ・・・(I)
    (ここで、xは2〜4の整数、yは1または2、zは1または2であり、Mはアルカリ金属である。)
  10. 重縮合触媒としてチタン化合物をチタン元素として0.1〜20ppm添加し、かつ、チタン化合物添加前、または添加後に5分以上の間隔を置いて緩衝剤を添加することを特徴とする請求項6〜9のいずれか1項に記載のポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法。
  11. 請求項6〜10のいずれか1項に記載の製造方法によって得られたポリエチレンテレフタレート組成物とポリエーテルイミドとの重量比を99〜50:1〜50の比で、溶融混練することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
  12. 請求項6〜11のいずれか1項に記載の製造方法によって得られたポリエチレンテレフタレート組成物、あるいはポリエステル組成物からなる二軸延伸フィルム。
  13. 少なくとも最外層が請求項12記載のフィルムからなる多積層二軸延伸フィルム。
  14. 請求項12または13に記載の二軸延伸フィルムが電絶用である二軸延伸ポリエステルフィルム。
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Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119336A1 (ja) 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 ポリ乳酸系組成物およびそれからなるフィルム
WO2010103945A1 (ja) 2009-03-09 2010-09-16 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム
JP2010248492A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池
JP2010265459A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh 脱カルボキシル化触媒を含有する二軸延伸ポリエステルフィルム、その製造方法およびその使用
WO2011052290A1 (ja) 2009-10-27 2011-05-05 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム
JP2011155110A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Mitsubishi Plastics Inc 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2011171399A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Mitsubishi Plastics Inc 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2011208008A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池
JP2012000972A (ja) * 2009-09-17 2012-01-05 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2012032876A1 (ja) 2010-09-08 2012-03-15 東レ株式会社 ポリエステル組成物の製造方法
JP2012057021A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池
JP2012056158A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池
JP2013022927A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Fujifilm Corp ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュール
JP2013203972A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Toray Ind Inc ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法
WO2014045995A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法
KR20150035686A (ko) 2012-08-01 2015-04-07 도레이 카부시키가이샤 내구성 폴리에스테르 필름과 그 제조방법, 그것을 사용한 태양전지 밀봉용 필름, 및 태양전지
CN105899606A (zh) * 2014-02-07 2016-08-24 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
JP2016166338A (ja) * 2016-02-24 2016-09-15 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法
WO2017038949A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物
JP2018510955A (ja) * 2015-02-03 2018-04-19 サビック グローバル テクノロジーズ ビー.ブイ. キャパシターフィルム用のポリエーテルイミド混和性ポリマーブレンド

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227767A (ja) * 1996-02-21 1997-09-02 Teijin Ltd ポリエステル組成物
JP2000143789A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP2001114881A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toray Ind Inc ポリエステルの製造法およびポリエステル組成物
JP2001261806A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Toray Ind Inc 成形加工性に優れたポリエステル
JP2003246870A (ja) * 2001-12-17 2003-09-05 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09227767A (ja) * 1996-02-21 1997-09-02 Teijin Ltd ポリエステル組成物
JP2000143789A (ja) * 1998-11-10 2000-05-26 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP2001114881A (ja) * 1999-10-15 2001-04-24 Toray Ind Inc ポリエステルの製造法およびポリエステル組成物
JP2001261806A (ja) * 2000-03-21 2001-09-26 Toray Ind Inc 成形加工性に優れたポリエステル
JP2003246870A (ja) * 2001-12-17 2003-09-05 Toray Ind Inc 二軸配向ポリエステルフィルム

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8575254B2 (en) 2008-03-25 2013-11-05 Toray Industries, Inc. Polylactic acid-based composition and film formed thereof
WO2009119336A1 (ja) 2008-03-25 2009-10-01 東レ株式会社 ポリ乳酸系組成物およびそれからなるフィルム
EP2407515A1 (en) * 2009-03-09 2012-01-18 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition, process for production of same, and film
WO2010103945A1 (ja) 2009-03-09 2010-09-16 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物、その製造方法およびフィルム
EP2407515A4 (en) * 2009-03-09 2015-04-22 Toray Industries POLYESTER RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD AND FILM THEREOF
US8889819B2 (en) 2009-03-09 2014-11-18 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition, process for production of same, and film
US20110313102A1 (en) * 2009-03-09 2011-12-22 Toray Industries, Inc. Polyester resin composition, process for production of same, and film
JP2010248492A (ja) * 2009-03-27 2010-11-04 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池
JP2010265459A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Mitsubishi Polyester Film Gmbh 脱カルボキシル化触媒を含有する二軸延伸ポリエステルフィルム、その製造方法およびその使用
US9373737B2 (en) 2009-05-15 2016-06-21 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Biaxially stretched polymer film comprising a decarboxylation catalyst, its use in electrical insulation applications, and process for its production
JP2013173951A (ja) * 2009-09-17 2013-09-05 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2012179919A (ja) * 2009-09-17 2012-09-20 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
JP2012000972A (ja) * 2009-09-17 2012-01-05 Mitsubishi Plastics Inc 二軸配向ポリエステルフィルム
WO2011052290A1 (ja) 2009-10-27 2011-05-05 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム
JP5648629B2 (ja) * 2009-10-27 2015-01-07 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法およびポリエチレンテレフタレートフィルム
CN102575090A (zh) * 2009-10-27 2012-07-11 东丽株式会社 聚对苯二甲酸乙二醇酯组合物、其制造方法及聚对苯二甲酸乙二醇酯膜
KR20120098653A (ko) 2009-10-27 2012-09-05 도레이 카부시키가이샤 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
US9056956B2 (en) 2009-10-27 2015-06-16 Toray Industries, Inc. Polyethylene terephthalate composition, manufacturing method therefor, and polyethylene terephthalate film
EP2495283A4 (en) * 2009-10-27 2016-05-25 Toray Industries POLYETHYLENEPEPHTHALATE COMPOSITION, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND POLYETHYLENEPEPHTHALATE FILM
KR101707875B1 (ko) * 2009-10-27 2017-02-17 도레이 카부시키가이샤 폴리에틸렌테레프탈레이트 조성물, 그 제조 방법, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름
JP2011155110A (ja) * 2010-01-27 2011-08-11 Mitsubishi Plastics Inc 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2011171399A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Mitsubishi Plastics Inc 太陽電池裏面封止用二軸配向ポリエステルフィルム
JP2011208008A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池
US9273182B2 (en) 2010-09-08 2016-03-01 Toray Industries, Inc. Method for producing polyester compositions
WO2012032876A1 (ja) 2010-09-08 2012-03-15 東レ株式会社 ポリエステル組成物の製造方法
JP2012057021A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ポリエステルフィルムおよびそれを用いた太陽電池用バックシート、太陽電池
JP2012056158A (ja) * 2010-09-08 2012-03-22 Toray Ind Inc ポリエステルフィルム、およびそれを用いた太陽電池
JP2013022927A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Fujifilm Corp ポリエステルフィルムの製造方法、ポリエステルフィルム、太陽電池用バックシート、及び太陽電池モジュール
JP2013203972A (ja) * 2012-03-29 2013-10-07 Toray Ind Inc ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法
KR20150035686A (ko) 2012-08-01 2015-04-07 도레이 카부시키가이샤 내구성 폴리에스테르 필름과 그 제조방법, 그것을 사용한 태양전지 밀봉용 필름, 및 태양전지
WO2014045995A1 (ja) * 2012-09-20 2014-03-27 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法
JPWO2014045995A1 (ja) * 2012-09-20 2016-08-18 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物、その製造方法
CN105899606A (zh) * 2014-02-07 2016-08-24 东丽株式会社 聚酯树脂组合物及其制造方法
JP2018510955A (ja) * 2015-02-03 2018-04-19 サビック グローバル テクノロジーズ ビー.ブイ. キャパシターフィルム用のポリエーテルイミド混和性ポリマーブレンド
US10669388B2 (en) 2015-02-03 2020-06-02 Sabic Global Technologies, B.V. Polyetherimide miscible polymer blends for capacitor films
WO2017038949A1 (ja) * 2015-09-04 2017-03-09 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂及び該ポリエステル樹脂の製造方法並びにポリエステル樹脂組成物
US10815334B2 (en) 2015-09-04 2020-10-27 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin, production method for said polyester resin, and polyester resin composition
JP2016166338A (ja) * 2016-02-24 2016-09-15 東レ株式会社 ポリエチレンテレフタレート組成物の製造方法

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