JP2010265459A

JP2010265459A - 脱カルボキシル化触媒を含有する二軸延伸ポリエステルフィルム、その製造方法およびその使用

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Publication number: JP2010265459A
Application number: JP2010113361A
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Inventors: Holger Kliesch; ホルゲア・クリーシュ; Bodo Kuhmann; ボド・クーマン; Dagmar Klein; ダグマール・クライン; Annegrete Bursch; アンネグレット・ブルッシュ; Rainer Kurz; ライナー・クルツ; Dirk Broeder; ディルク・ブローデル; Ahmet Celalettin Turan; アーメット・セラレティン・ツラン; Engin Kucukaltun; エンジン・カクカルツン; Murat Kolbasi; ムラット・コルバシ
Original assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH; Advansa BV
Current assignee: Mitsubishi Polyester Film GmbH; Advansa BV
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2030-05-17
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Abstract

【課題】厚さが６〜５００μｍであり、低コストで製造でき、優れた電気絶縁性を有し、電気絶縁体、特に太陽電池の裏側積層体用フィルムとして好適に使用できるポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】
ポリエステルを主成分とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも１つを有し、２３℃で５０Ｈｚにおける交流絶縁耐圧が１００ｋＶ／ｍｍ以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステルを主成分とし、厚さが好ましくは６〜５００μｍである二軸延伸ポリエステルフィルムに関する。本発明のフィルムは、少なくとも１つの脱カルボキシル化触媒を有し、用意に製造でき、耐加水分解性に優れ、優れた電気絶縁性を有することを特徴とする。本発明は、更に、上記二軸延伸フィルムの製造方法および使用に関する。

上記の厚さのポリエステルから成る二軸延伸フィルムは公知である。

ケーブル、モーター絶縁体、太陽電池の裏側積層体用フィルム等の電気分野の用途において、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート）のガラス転移温度付近（例えば７８℃）に曝されながら、通常、数年の期間における比較的長寿命が要求される。このような条件下では、ポリエステルが加水分解を受けやすいため、これがポリエステルの寿命の臨界値要因となる。近年、ポリエステルの粘度（ポリマー鎖長の測定）がある一定レベルまたはそれより大きい（ＩＶが０．３〜０．３３が臨界値）必要があることが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。末端カルボキシル基濃度（ＣＥＧ）が低いと、耐加水分解分解性の効果が好ましいことも長い間知られている（例えば、特許文献１参照）。末端カルボキシル基濃度が低いポリエステルの工業的な製造方法は、極めて精密に制御する工程および引続き行われる固相重合を含む。この種の製造方法で製造されたポリマーは、特に高性能繊維の製造に使用される。

この種の製造方法で製造されたポリマーのポリエステルフィルム分野への応用における不利な点は、フィルムにおける再生品使用が経済上必要なことである。製造方法に付随する理由から、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、フィルム１ｋｇ当り、通常１．５〜２．５ｋｇのポリマーが必要とされる。フィルムの端部は余剰部で製造され、フィルムはカットされ、端部は切断粉砕され、直接再使用されるか、又は押出し再ペレット化された後に再使用される。フィルムの製造中に末端カルボキシル基濃度が上昇し、特に、再生品を製造する再押出終了段階（再ペレット化材料）において顕著であり、そしてこれに伴って加水分解の受けやすさが急激に上昇するため、再生品の再使用が制限されたり、再生品の再使用が不可能となる。

他の問題点として、後工程の縮合反応によって１５ｍｅｑ／ｋｇ未満の末端カルボキシル基濃度を達成することの困難性が挙げられる。しかしながら、これらの末端カルボキシル基濃度は、上記の最終使用において要求される、加水分解を顕著に低下させることを達成するのに望ましい数値である。後工程の縮合反応によって上記の目標値を達成するとなると、非常に長時間の縮合反応工程が必要とされ（経済的に不利である）、非常に高い粘度が望まれる（＞０．８又は＞０．８５のＩＶ）。しかしながら、粘度の増加は、通常のポリエステルフィルム製造プラントにおけるポリマー加工を困難にする。なぜならば、押出機は非常に高い流量で原料を引込むため、高粘度ポリマーは剪断応力による発熱が大きくなり、その結果、押出工程の際に、新たな末端カルボキシル基が形成されて、初期の良好な耐加水分解性が阻害されるからである。

製造条件を最適化し、後工程の縮合工程（固相縮合工程または固相重合工程）を付加工程とする、末端カルボキシル基濃度の低いポリエステル製造のための上記方法の他にも、反応性剤による末端封止法に関するたくさん製造方法の記述がある。エチレンカーボネートによる末端封止法（例えば、特許文献２参照）、カルボジイミド等の高分子反応剤による末端封止法（例えば、特許文献３参照）などが挙げられる。これらの添加剤の欠点としては、刺激性のガス状副生物（特にカルボジイミドの場合）の発生、分解物や末端封止剤自身のフィルムダイや熱固定フレームへの沈着などが挙げられる。また、末端封止剤は、一旦反応により消費されると不活性となるため、末端カルボキシル基の形成が再開し、上記の再生品の再使用における問題が生じる。ポリマーと、カルボジイミド等の多価機能性末端封止剤又はグリシジル基を有するポリマー（例えば、特許文献４参照）との反応は、末端基数の減少に限っておらず、鎖延長または実際には架橋を含むものである。そして、これは粘度の増加を引起し、押出工程における制御を困難なものとする。

この種の添加剤は、更に不純物をポリエステル中に導入するので、これらがポリエステルの初期の良好な電気絶縁性を悪化させる。

上記の添加剤は、一般的に生産コストを増加させ（添加剤それ自身のコストだけでなく、ポリエステルに導入するコストも）、更に製造工程を制御することの困難性が生じる。

生成物に存在する末端基を反応性末端封止剤によって封止する末端封止法よりも、むしろ、脱カルボキシル化反応を使用することによる末端カルボキシル基数の低減法が知られている（例えば、特許文献５参照）。そのポリマー生成物および最終製品である繊維についても知られているが、二軸延伸フィルムの製造および電気絶縁体としての利用については知られていない。

米国特許第３０５１２１２号明細書独国特許出願公開第１９５２６４０５号明細書米国特許出願公開第２００２／０６５３４６号明細書欧州特許出願公開第１４９９６６８号明細書米国特許第３４４６７６６号明細書

マクマホン（ＭｃＭａｈｏｎ）ら著ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・データ（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ）、第４巻１号、１９５９年１月、５７〜５８頁

本発明の目的は、厚さが６〜５００μｍであり、上述の従来技術の欠点が解消されており、低コストで製造でき、優れた電気絶縁性を有し、電気絶縁体、特に太陽電池の裏側積層体用フィルムとして好適に使用できるポリエステルフィルムを提供することである。

上記本発明の目的は、ポリエステルを主成分とし、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも１つを有する二軸延伸ポリエステルフィルムにより達成される。このフィルムの２３℃で５０Ｈｚにおける交流絶縁耐圧が１００ｋＶ／ｍｍ以上、好ましくは２００ｋＶ／ｍｍ以上である。

すなわち、本発明の第１の要旨は、ポリエステルを主成分とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも１つを有し、２３℃で５０Ｈｚにおける交流絶縁耐圧が１００ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、ａ）フラットフィルムダイを解してフィルムの個々の層に対応する溶融体を押出す工程と、ｂ）押出されたシートを引取り、１つ以上の冷却ロールで冷却して固化し、実質的に非晶であるシートを形成する工程と、ｃ）得られた非晶シートを再加熱して二軸延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、ｄ）得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程と、ｅ）フィルムを巻取る工程とから成る本発明１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の第３の要旨は、本発明１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る電気絶縁体に存する。

本発明の第４の要旨は、本発明１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムと、少なくとも１つの他のフィルムとから成る積層体に存する。

本発明の第５の要旨は、本発明１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る太陽電池モジュールに存する。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムは、上記従来技術の欠点が解消され、低コストで製造でき、優れた電気絶縁性を有し、電気絶縁体、特に太陽電池の裏側積層体用フィルムとして好適に使用できるポリエステルフィルムである。

図１は、本発明のフィルムを使用した積層体の模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフィルムの主成分はポリエステルである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ビベンゾイル変成ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＢＢ）、ビベンゾイル変成ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＢＢ）、ビベンゾイル変成ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＢＢ）及びこれらの混合物が例示される。中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、これらの混合物およびこれらの共重合ポリエステルが好ましい。フィルムのポリマー成分の９０重量％、好ましくは９５重量％がポリエステルから成ることが好ましい。上記比率はフィルムの重量を基準としており、以下、特に断りのない場合、比率はフィルムの重量を基準とする比率とする。

主成分であるモノマーの他にポリエステル製造に使用される原料としては、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸（ＴＡ）、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）、イソフタル酸単位（ＩＰＡ）、ｔｒａｎｓ−及び／又はｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ｃ−ＣＨＤＭ、ｔ−ＣＨＤＭ、ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）等が挙げられ、更に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、ネオペンチルグリコール及び他の好適なジカルボン酸成分（ジカルボン酸エステル）、ジオール成分などを使用してもよい。

ポリマーのジカルボン酸成分が、９０重量％以上、好ましくは９８重量％以上（ジカルボン酸成分全量に対して）のＴＡ又はＮＤＡ、特に好ましくはＴＡから成ることが好ましい。更に、熱可塑性ポリマーのジオール成分は、９３重量％以上、好ましくは９５重量％以上、特に好ましくは９７重量％以上（ジオール成分全量に対して）のＥＧから成ることが好ましい。上記または以下に記載のジカルボン酸成分、ジカルボン酸成分含有量、ジオール成分およびジオール成分含有量のそれぞれは、ポリマーに導入されるそれぞれの繰返し単について規定したものである。

ジオール成分が全てＥＧであると、耐加水分解性や絶縁耐圧が低くなる傾向がある。フィルムのポリマー全体におけるジエチレングリコール成分の含有量は、好ましくは０．２５〜３重量％、特に好ましくは０．４〜１．２重量％である。ある好ましい実施態様において、プロパンジオール成分およびブタンジオール成分の総含有量が２重量％未満、好ましくは１重量％未満である。ある好ましい実施態様において、シクロヘキサンジメタノール成分（ＰＥＴＧ用モノマー）の含有量が３重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

本発明のフィルムは、更に、表面形状や光学特性（グロス、ヘーズ等）を調節するために必要な無機および／または有機粒子を含有してもよい。これらの粒子としては、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリスチレン、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ゼオライト、アルミニウムシリケート等の他のシリケート等が挙げられる。これらの化合物の使用量は、フィルムの重量に対し、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。上記の中でも、特に好ましくは炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素である。

フィルム製造中に良好な走行特性を達成するために、上記の添加粒子の平均粒径（ｄ_５０）は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜７μｍ、特に好ましくは０．５〜５μｍである。製造中のフィルム破断が多くなり、ポリエステルフィルムの製造コストが高くなるため、ガラス繊維などの繊維状無機添加剤は好ましくない。

ある好ましい実施態様において、フィルムが白色である。白色粒子としては、上記の巻取を容易にするために使用される粒子と同じであってもよいが、白色を達成できるのに十分な粒子の含有量や粒径が必要である。特に好ましい白色粒子としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、ＣａＣＯ_３の他、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＣＯＣ又はこれらの組合せ等の他の非相溶性ポリマーが挙げられる。これらの白色剤のポリエステル中への添加量は、フィルムの総量を基準として、通常１〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％である。この実施態様においては、特に、フィルムの総量を基準として白色顔料を３〜１０重量％含有する。フィルム製造中の良好な走行特性および良好な白色性を達成するために、上記の白色粒子の平均粒径（ｄ_５０）は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。好ましい白色粒子は、酸化亜鉛および二酸化チタンであり、二酸化チタンが特に好ましい。

ＴｉＯ_２の添加において、無機コーティングされ、任意に有機コーティングされたＴｉＯ_２を添加することが特に好ましい。ＴｉＯ_２の添加は、第１に、フィルムに白色を付与し（他の白色粒子を使用した場合も同様）、太陽電池モジュールの裏側フィルムに使用した際に反射光を増大させるために発電能力を向上させる。第２に、フィルムまたは裏側シートの耐紫外線性が改良されるため、太陽電池モジュールの屋外使用において有利である。無機コーティングは、フィルムの黄変の原因となる触媒的に活性なＴｉＯ_２の表面積を減少させる。有機コーティングは、熱可塑性樹脂中にＴｉＯ_２を導入するのに（相溶性が良好となるために）好都合である。ＴｉＯ_２の平均粒径（ｄ_５０）は、通常０．１〜０．５μｍ、好ましくは０．１５〜０．３μｍである。ＴｉＯ_２の添加量は、通常２〜２５重量％、好ましくは３〜１２重量％、特に好ましくは４〜８重量％である。光反射および耐ＵＶ性を最良とするためには、ルチル型のＴｉＯ_２を使用することが好ましい。

本発明のフィルムは、上記の添加剤の他に、難燃剤（好ましくは有機リン酸エステル系難燃剤）および／または紫外線安定剤を添加してもよい。仏国特許出願公開第２８１２２９９号には好適な紫外線安定剤の選択例が記載されている。特に好ましい紫外線安定剤としては、特に長期間安定という理由からトリアジン系紫外線安定剤が挙げられる（太陽電池モジュールへの使用の場合、通常２０年を超える安定性が要求される）。ある実施態様において、トリアジン系紫外線安定剤の添加量は、添加される層の総重量を基準として、通常０．１〜５重量％である。特に、白色フィルムの実施態様において、光源に面している層の下の層へ紫外線安定剤を添加することは、耐ＵＶ性の改良に大きく寄与しないこともある。多層フィルムの場合（特に白色フィルムの実施態様において）、紫外線安定剤を最外層に添加する。最外層の内側（下側）層には添加しないか、又は再生品を使用した場合でも最外層の添加量の６０重量％未満、好ましくは３０重量％未満の添加量とすることが好ましい。

フィルムの耐紫外線性を良好とするために３７０ｎｍの紫外線吸収領域の透過度が２０％未満、好ましくは１０％未満、理想的には５％未満であることが好ましい。

長期間の熱安定性を改良するために、フリーラジカル捕捉剤として安定剤をフィルムに添加することが好ましい。フリーラジカル捕捉剤、熱安定剤などの安定剤の含有量は、フィルムの重量に対しておおよそ５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍである。ポリエステル原料に添加する安定剤としては、立体障害性フェノール、２級芳香族アミン等の第１の安定剤の群、または、チオエーテル、ホスファイト、ホスホナイト、ジブチルジチオカルバメート亜鉛などの第２の安定剤の群、相乗効果が期待できる第１の安定剤の群と第２の安定剤の群との組合せ等から選択できる。中でも好ましい安定剤は上記フェノール系安定剤である。フェノール系安定剤としては、立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アシルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が挙げられ、これらは「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、ＧａｃｈｔｅｒＭｕｌｌｅｒ著、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「ＰｌａｓｔｉｃｓＡｄｄｉｔｉｖｅｓＨａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ．ＨａｎｓＺｗｅｉｆｅｌ著、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。好ましい安定剤としては、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２、６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１２２２であり、特に好ましくは「Ｉｒｇａｎｏｘ」（登録商標）１０１０、１２２２、１３３０、１４２５及びこれらの組合せ等が挙げられる。

本発明のフィルムは、脱カルボキシル基化触媒系の一部として、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ，更に好ましくは２０〜８０ｐｐｍの銅塩の形状の銅を含有する。銅塩としては、第２酸化状態であるＣｕ（ＩＩ）の塩が好ましい。Ｃｕ（Ｉ）塩を添加することも出来るが、Ｃｕ（Ｉ）塩の添加は望ましくない着色が生じるため、Ｃｕ（ＩＩ）塩の形態でポリマーに添加することが好ましい。

対イオンとしては、カルボン酸（例えば酢酸または安息香酸）またはカルボン酸のアセチル類似体（例えば、アセチルアセトン）或いはアミドの１価または多価アニオンが挙げられるが、アミドは着色するのであまり好ましくない。硫酸塩、炭酸塩などの他のアニオンも使用できるが、これらは、通常ポリエステルへの銅の溶解性を低くする傾向があり、顕著に反応速度を低下させるのであまり好ましくない。特に好ましい対イオンは、炭素数８未満、好ましくは５未満、特に好ましくは４未満の短鎖カルボン酸のアニオンであり、ギ酸の塩はあまり好ましくない。

本発明のフィルムは、銅塩の他にヨウ化物、塩化物および臭化物から選択されるハロゲン化物を含有することが好ましく、顕著に良好な脱カルボキシル基化を示すヨウ化物が特に好ましい。ハロゲン化物は、好ましくはアルカリ金属塩の形状で添加され、中でも、カリウム塩として添加することが、脱カルボキシル基化に対し特に好ましい効果をもたらす。

フィルム中のハロゲン化物の含有量は、通常１５〜６００ｐｐｍ，好ましくは３０〜２５０ｐｐｍである。ある実施態様において、ハロゲン／銅のモル比率は０．５〜３．５、好ましくは０．７５〜３．０、特に好ましくは０．８〜１．０である（ハロゲンは対イオンのないＩ⁻、Ｂｒ⁻またはＣｌ⁻であり、ＣｕはＣｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）、好ましくは（ＩＩ）である）。モル比率が上記範囲より低いと、反応速度が不十分なために脱カルボキシル基化が不完全となる。モル比率が３．５より大きいと、押出工程においてガス発生が起こり、フィルムが顕著に着色する。

ある実施態様において、フィルムの製造工程で使用されるポリマーの少なくとも１つに、ハロゲン化物以外にハロゲン化物と異なる還元剤を添加し、この化合物は、好ましくは次亜燐酸塩またはオルト亜燐酸塩である。この方法はハロゲン化物の添加量を減らすことが出来、更に着色を減らすことが出来る。これらの添加還元剤量に対する銅（ＩＩ）のモル比率が０．５〜２．５となるように、これらの還元剤の添加量を調節することが好ましい。

ポリエステル製造工程で、銅塩、ハロゲン化物、そして必要に応じて還元剤から成る脱カルボキシル基化触媒混合物の添加は、重縮合工程の開始時に行われるのが好ましい。エステル交換反応は重縮合工程に先立って行われる場合（ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）を使用した場合）、触媒混合物は、エステル交換反応工程の最後で且つ重縮合工程の前に添加されることが好ましい。また、重縮合工程の途中または最後に添加することも可能であるが、耐加水分解性が劣る傾向があり、フィルム製造中にガスの発生がより多くなるため、あまり好ましくない。英国特許出願公開第１０４８０６８号明細書および米国特許第３４４６７６６号明細書には、重縮合工程の最後に添加することを推奨しているため、重縮合工程に先立って添加されると極めて良好な結果が得られるということは極めて意外なことである。

脱カルボキシル基化触媒系がポリエステル製造原料１００重量％中に均一に存在する場合と、ポリエステル製造原料の１部分として触媒をマスターバッチの形態で添加する場合とでは、加水分解速度の減少はほぼ同じであり、これは非常に意外なことである。ポリエステル製造原料の２０重量％、好ましくは５０重量％が脱カルボキシル基化触媒系となっていることが好ましい。ただし、ポリエステル全体の銅塩およびハロゲン化物の含有量が上記範囲内であることが重要である。

脱カルボキシル基化触媒を使用していない低カルボキシル基末端濃度を有するポリマーを使用した場合、２５重量％以下の再生品の使用においても加水分解速度が３０％を超えて上昇する。従って、本発明において、再生品を５０重量％以下の範囲で使用しても、加水分解速度の上昇を引起さないことは極めて意外なことである。

ある好ましい実施態様において、フィルムは、銅塩とハロゲン化物（必要に応じて他の還元剤）から成る脱カルボキシル基化触媒系の他に、１つ以上の耐加水分解剤を含有してもよい。耐加水分解剤としては、カルボジイミド又はエポキシ化脂肪酸誘導体が挙げられ、エポキシ化脂肪酸誘導体は刺激性ガスの発生がより少ないため好ましい。なお、カルボジイミドの使用は従来技術において好ましくないとしているが、本発明の耐加水分解剤とを適宜組合せ、量を少なくして使用するなどの手段を採用することにより、この不利な点を軽減することが出来たり、問題とはならないように出来、耐加水分解性向上に非常に有効である。特に好ましいエポキシ化脂肪酸誘導体としてはエポキシ化亜麻仁油が挙げられる。対加水分解剤はその効果を発揮するためにカルボキシル基末端基を必要とし、そのカルボキシル基末端基は脱カルボキシル基化触媒系により大幅に減少しているにもかかわらず、上記の脱カルボキシル基化触媒および対加水分解剤の組合せは、相乗効果（耐加水分解性に）を奏する。

初期のポリマー鎖の鎖長を増大させるために、フィルム製造中に、オキサゾリン、複数のグリシジル基を有する化合物などの鎖延長剤を（マスターバッチの形状で直接）添加してもよい。鎖延長剤と対加水分解剤との違いとしては、鎖延長剤では、押出工程が完了する前において９０％を超えて反応性基が消費される。両者とも製造中に鎖長延長効果を有するものの、フィルムの製造後のフィルムの寿命中において、鎖延長剤は耐加水分解剤として有効ではない。好ましい鎖延長剤は、下記式で示されるポリマーである。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒ^６は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜１００、好ましくは１〜２０である。ｘ＋ｙは０より大きく、好ましくは１０より大きい。ｚは２〜１００、好ましくは３〜２０、更に好ましくは３〜１０である。

個々のポリマー鎖は、好ましい範囲から逸脱しているモノマー比率がランダムに分布しているため、これらの規定は鎖延長剤として使用するポリマー（鎖延長剤）の平均値の規定である。これらの化合物は、ポリエステルマトリックス中へ良好に取込まれると同時に、鎖延長反応に優れ且つゲルの形成が少ないことが特に顕著である。

上記のポリマーにおいて、３種のモノマー単位中２種以上のｘ、ｙ及びｚが同時に上記の好ましい範囲内である場合、特に上記効果が顕著である。上記のポリマーの市販品としては、ＢＡＳＦＡＧ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ」が挙げられ、特に液状製品が好ましい。これらのポリマー（鎖延長剤）の添加量はフィルムの総重量を基準として、通常２重量％未満、好ましくは１．２重量％未満であり、通常０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは０．２重量％以上である。

ある好ましい実施態様において、耐加水分解剤＋鎖延長剤＋紫外線安定剤の合計量は、１０重量％未満、好ましくは７重量％未満、特に好ましくは５重量％未満である。これらの添加剤は耐候性（耐ＵＶ劣化および耐加水分解）を改良するが、ポリエステル鎖のネットワークを中断するため、絶縁耐圧を低くする傾向がある。

鎖延長剤および耐加水分解剤は、フィルム製造中に直接押出機内に添加することが好ましい。製造工程（オンライン）における溶融体の粘度を測定し、押出工程において粘度が一定となるように添加量を制御することが好ましい。

しかしながら、ポリマー製造中または再生品製造中において、鎖延長剤を添加することも出来る。再生品製造における１つの好ましい実施態様としては、フィルム製造中に生じる製造残渣（フィルム端部など）から再ペレット化した材料の製造の際の押出工程で添加する。再生品のＳＶ値は、再生品を再度フィルム製造工程に使用した際に他のポリマーの平均ＳＶ値と一致するように、鎖延長剤の添加によって調節することが好ましい。

押出機としては、多軸（少なくとも２軸）押出機を使用することが好ましい。

鎖延長剤／耐加水分解剤はマスターバッチ法によって添加できる。この手法は、鎖延長剤／耐加水分解剤を押出機内（好ましくは多軸押出機）ポリマーと一緒に又は別々に導入する方法である。ポリマーはフィルム製造中に純品の形で又は他のポリマーとの混合物の形で再押出しされる。しかしながら、押出の最初の段階が完了する前に鎖延長剤が反応により消費されてしまい、フィルム中に活性な状態で存在させることができないため、このような工程はあまり好ましくない。そのため、このような方法を採用する場合、フィルム製造中に活性な鎖延長剤が反応によって完全に消費されない（７５％を超えて残存するように）ようにするために特に温和な押出条件を選択することが必要である。これは、例えば、低融点の共重合ポリエステル（イソフタル酸（ＩＰＡ）を５重量％を超えて、好ましくは１０重量％を超えて含むポリマー）を選択し、供給系内から直接供給することを避けて押出機内への鎖延長剤の添加を遅らせるということにより達成できる。しかしながら、この手法は、本発明のフィルムの加水分解速度において逆効果となるため、あまり好ましい方法ではない。

本発明のフィルムは、通常、公知の押出法により製造でき、１つ以上の層を有する。脱カルボキシル基化触媒系および必要に応じて鎖延長剤／耐加水分解剤などの他の添加剤は、全ての層に添加することが出来、また、これらの添加剤は、必ずしも全ての層に脱カルボキシル基化触媒系と共に添加しなくてもよい。ある好ましい実施態様において、外層の加水分解による脆化が、内層の脆化よりもフィルム全体への安定性に大きな影響を与えるので、少なくとも全ての外層に脱カルボキシル基化触媒系を添加し、外層の安定によりフィルムの完全性を維持する。

本発明のフィルムの厚さは、通常６〜５００μｍ、好ましくは３６〜３５０μｍ、特に好ましくは４９〜３００μｍである。

本発明のフィルムの製造方法は、ａ）フラットフィルムダイを介してフィルムの個々の層に対応する溶融体を押出す工程と、ｂ）押出されたシートを引取り、１つ以上の冷却ロールで冷却して固化し、実質的に非晶であるシートを形成する工程と、ｃ）得られた非晶シートを再加熱して二軸延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、ｄ）得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程と、ｅ）フィルムを巻取る工程とから成る。

フラットフィルムダイを介してフィルムの個々の層に対応する溶融体を押出す工程においては、全押出工程における温度が、通常２９５℃以下、好ましくは２８５℃以下、より好ましくは２８０℃以下であることが好ましく、これを超えると著しくフィルム内に気泡が生じる。

気泡の混入を避けるため、二軸押出機内で脱カルボキシル基化触媒系を含むポリマーを溶融し、押出すことが好ましい。押出されたシートは、引取られ、１つ以上の冷却ロールで冷却して固化し、実質的に非晶であるシートを形成する。

得られた非晶シートを再加熱して二軸延伸して二軸延伸フィルムを形成する。二軸延伸工程は連続して行われる。最初に長手方向（機械方向）の延伸を行い、次いで横方向（機械方向に対して垂直）に延伸を行う。これにより、分子鎖が配向する。長手方向の延伸は、所望とする延伸比に対応する回転速度の異なる２つのロールを使用して行われる。横方向の延伸は、通常テンターフレームをしようして行われる。

延伸温度は、所望とするフィルムの性質に応じて幅広く設定できる。長手方向延伸および横方向延伸は、通常ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０〜６０℃高い温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。横方向の延伸比は、通常２．０〜５．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍である。再度長手方向または横方向に延伸する場合の延伸比は、通常１．１〜５．０倍である。

最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う二軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。

所望の優れた電気絶縁性を達成するために、面積延伸比（長手方向延伸比×横方向延伸比）が５を超える、好ましくは７．５を超える、特に好ましくは９．５を超えることが好ましい。しかしながら、面積延伸比が２２を超えるとフィルム走行の信頼性に問題が生じる。さらに、面積延伸比が２５を超えると絶縁耐圧性の低下が始まるので好ましくない。上記の好ましい面積延伸比は、フィルムに良好な機械的特性を付与し、フィルムの弾性率は、それぞれの方向において、通常２５００Ｎ／ｍｍ^２を超え、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２を超え、特に好ましくは３５００Ｎ／ｍｍ^２を超えるが、それぞれの方向において７０００Ｎ／ｍｍ^２を超えない方が好ましい。

上記の延伸比は、更にフィルムに良好な機械的特性を付与し、フィルムの製造おいて受ける機械的負荷や太陽電池モジュール用裏側絶縁体への使用において受ける機械的負荷（例えば風圧）に対して十分な柔軟性を有するような引張破断強度を付与する。フィルムの引張破断強度は、それぞれの方向において通常１０％を超え、好ましくは２５５を超え、特に好ましくは５０％を超える。このような引張破断強度を達成するためには、面積延伸比を２０よりも小さく、好ましくは１８よりも小さくすることが好ましい。

延伸後、フィルムを熱固定する。通常１５０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃の温度で０．１〜１０秒保持して熱固定を行う。熱固定に引続き又は熱固定の間に、通常０．５〜１５％、好ましくは２〜８％で横方向に、必要あれば長手方向にフィルムの弛緩処理を行ってもよい。フィルムは冷却後に巻取る。

ある好ましい実施態様において、１５０℃（１５分間）におけるフィルムの両方向（長手方向および横方向）の収縮率は２％未満、好ましくは１．５％未満、特に好ましくは１．３％未満である。この収縮率は、熱固定の最高温度が２１０℃を超えるように、好ましくは２３０℃を超えるように、特に好ましくは２３８℃を超えるようにすることによって達成できる。同じ理由により、３％を超える横方向の弛緩を行うことが好ましく、２００℃未満の温度で３０％以上の弛緩を行うことが好ましい。太陽電池モジュール用裏側絶縁体として使用する場合、低い収縮率が特に重要である。これは、積層工程において比較的高温となり、収縮率が高いと、フィルムのロスが比較的大きくなり、しわやひだが発生するからである。

脱カルボキシル基化触媒系を有する本発明のフィルムは、高温および高湿の条件でさえ長期間良好な電気的特性を保持できるため、電気的絶縁物品に対して極めて優れた適応性を有し、特に長寿命（数年）、比較的高温での使用（６０℃を超える）、高湿下での使用（相対湿度１０％を超える）が要求される応用品に対して好適に使用できる。これらの応用品としては、自動車で使用されるリボンケーブル、座席加熱システムにおけるケーブル、モーターの絶縁体、そして、太陽電池モジュール用裏側絶縁体に特に好適に使用できる。本発明のフィルムは、単独で使用できるが、他のフィルムとの積層体としても使用できる。図１に、代表的な積層体の模式図を示す。積層体は、脱カルボキシル基化触媒系を有する厚さ５０μｍの白色ポリエステルフィルム（１）と、厚さ１２μｍのＳｉＯ_２蒸着ポリエステルフィルム（例えば、三菱樹脂社製「エックスバリア（登録商標）」）（２）と、厚さ１００μｍの白色ポリエステルフィルム（例えば、「Ｈｏｓｔａｐｈａｎ（登録商標）ＷＤＷ／ＷＵＶ又はＷＯ／ＵＶＯ」）（３）と、接着層（４）と、ＥＶＡから成る太陽電池の埋込み部材（５）とから成る。

以下、本発明を実施例を用いて更に詳述するが、以下の実施例は本発明の例示であって、本発明は以下の実施例に限定されるわけではない。以下の諸例で使用した測定方法について示す。

（１）標準粘度：
ポリエステルのジクロロエタン（ＤＣＡ）中の標準粘度ＳＶは、ＤＩＮ５３７２６に従い、ウベローデ型粘度系を使用し２５℃で測定したジクロロ酢酸１％溶液の比粘度（η_ｒｅｌ）から求めた。ポリエステルの標準粘度ＳＶは、以下の式より算出した。

ＳＶ＝（η_ｒｅｌ−１）×１０００

（２）収縮率：
熱収縮率は、１辺１０ｃｍの正方形のフィルムについて測定した。試料フィルム片は、一辺が長手方向に平行に、もう一辺が長手方向と垂直に（横方向に）なるように切り出して作成した。試料フィルムの長さは正確に測定し（長手方向の辺の初期長さをＬ_{０ＭＤ}、横方向の辺の初期長さをＬ_{０ＴＤ}とする）、対流オーブンの中で、収縮温度において（この場合１５０℃）１５分間熱処理を行った。試料フィルムを取出し室温にて長さを正確に測定する（熱処理後の長手方向の辺の長さをＬ_ＭＤ、熱処理後の横方向の辺の長さをＬ_ＴＤとする）。収縮率は以下の式から算出した。

長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ_{０ＭＤ}−Ｌ_ＭＤ）／Ｌ_{０ＭＤ}

横方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ_{０ＴＤ}−Ｌ_ＴＤ）／Ｌ_{０ＴＤ}

（３）３７０ｎｍの波長における透過度：
「Ｌａｍｂｄａ３ＵＶ／Ｖｉｓ」分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を使用して測定した。

（４）絶縁耐圧：
フィルムの絶縁耐圧は、ＤＩＮ５３４８１−３（ＤＩＮ４０６３４に記載されているフィルムに対する要求に従った）に準じて測定した。球＆板系（電極径：４９．５ｍｍ）を測定に使用し、５０Ｈｚ正弦波交流電圧、２３℃、相対湿度５０％、空気中で測定した。

（５）平均粒径ｄ_５０：
平均粒径ｄ_５０はＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ（英国）社製）を使用したレーザーによる一般的な方法で測定した。他の装置としては、ＨｏｒｉｂａＬＡ５００（ＨＯＲＩＢＡＥｕｒｏｐｅＧｍｂＨ（ドイツ）社製）またはＳｙｍｐａｔｈｅｃＨｅｌｏｓ（ＳｙｍｐａｔｈｅｃＧｍｂＨ（ドイツ）社製）装置が挙げられ、基本的に同一の原理の装置である。水を入れたセルに測定サンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ_５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ_５０の値は、累積粒径分布曲線から決定し、５０％における横軸の値を粒径ｄ_５０とした。

（６）機械的性質：
フィルムの機械的性質はＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７−１〜３に準じて測定した。

（７）オートクレーブによる加水分解試験：
フィルム（１０ｃｍ×２ｃｍ）をワイヤーで吊るしてオートクレーブ（ＡｄｏｌｆＷｏｌｆＳＡＮＯｋｌａｖ社製ＳＴ−ＭＣＳ−２０４）中に入れ、オートクレーブの中に水を２Ｌ入れた。オートクレーブを密封し、１００℃に加熱した。水蒸気によって中の空気は排出口から送出された。約５分後にバルブを閉じ、温度を１１０℃に上昇させ、圧力を１．２〜１．５気圧に上昇させた。設定時間が過ぎるとオートクレーブは自動的にスイッチが切れ、排出口が開放され、フィルムを取出した。そして、そのフィルムのＳＶ値を測定した。

以下に使用した原料を示す。

Ｒ１：ポリエチレンテレフタレート８６１０（Ｉｎｖｉｓｔａ社製（米国））。固相重合法によりＩＶ＝０．６８（米国特許第３４３２５９１号明細書に記載の方法で測定）、ＳＶ＝８８５、末端カルボキシ基（ＣＥＧ）濃度＝１０ｍｍｏｌ／ｋｇ（欧州特許出願公開第０７３８７４９号明細書に記載の方法で測定）に調製されている。この低いＣＥＧ濃度は、非常に精密に製造条件を制御することのみにより、脱カルボキシ化触媒およびその他の添加剤を添加することなく達成された。ＩＰＡ含有量は０．３重量％未満であり、ＤＥＧ含有量は１．０重量％であった。

Ｒ２：４０重量％のポリエチレンテレフタレートと６０重量％のＴｉＯ_２（「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０４」デュポン社製（米国））から成る。二軸押出機中でポリエステルにＴｉＯ_２を導入し、混錬して製造された。ＳＶ＝７００、ＣＥＧ濃度＝５０ｍｍｏｌ／ｋｇ（ポリマー含有量を基準）、ＤＥＧ＝１．２重量％（ポリマー含有量を基準）であった。

Ｒ３：ポリエチレンテレフタレート「ＲＴ４９」（Ｉｎｖｉｓｔａ社製（独国））。ＳＶ＝８１０、ＣＥＧ濃度＝１９ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＤＥＧ＝０．６１重量％であった。

Ｒ４：酢酸銅（ＩＩ）一水和物（ＣＡＳ６０４６−９３−１）を２００ｇ／ｔ含有し、ヨウ化カリウム（ＣＡＳ７６８１−１１−０）を１５０ｇ／ｔ含有し、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＣＡＳ１００３９−５６−２）を５０ｇ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレート。ＳＶ＝８９０、ＤＥＧ＝０．９重量％、ＣＥＧ濃度＝９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。銅塩、ヨウ化物および次亜リン酸塩は、エステル交換反応が完結した後に添加した。

Ｒ５：酢酸銅（ＩＩ）一水和物（ＣＡＳ６０４６−９３−１）を４００ｇ／ｔ含有し、ヨウ化カリウム（ＣＡＳ７６８１−１１−０）を３５０ｇ／ｔ含有し、次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＣＡＳ１００３９−５６−２）を１００ｇ／ｔ含有するポリエチレンテレフタレート。ＳＶ＝８５０、ＤＥＧ＝１．２重量％、ＣＥＧ濃度＝６ｍｍｏｌ／ｋｇであった。銅塩、ヨウ化物および次亜リン酸塩は、エステル交換反応が完結した後に添加した。

Ｒ６：エポキシ酸素を８．９％含有するエポキシ化亜麻仁油（Ａｒｋｅｍａ社製（米国））。

実施例１〜４及び比較例１〜２：
液化を伴いながら、二軸押出機（日本製鋼社製）中で原料を混合し、押出した。押出機および溶融ライン内の最高温度は２７８℃であった。処理能力は２０００ｋｇ／時であった。溶融体はスロットダイ（温度２８０℃）を介して冷却ロール（３０℃）上に押出し、１１０℃で３．２倍に長手方向に延伸し、１１５℃で３．５倍に横方向に延伸した。

熱固定は１８０〜２４２℃（１箇所の領域で１８０℃に調節、２箇所の領域で２４２℃に調節）で行い、最終領域では横方向に２％の弛緩処理となるように調節した。２箇所の下流熱固定領域では、１９０℃及び１５０℃調節し、弛緩量は更に３％に達した。熱固定の総時間は１５秒であった。

フィルムの性質について表１及び２にまとめて示す。

１：白色ポリエステルフィルム
２：蒸着ポリエステルフィルム
３：白色ポリエステルフィルム
４：接着層
５：太陽電池の埋込み部材

Claims

ポリエステルを主成分とする二軸延伸ポリエステルフィルムであって、銅塩およびハロゲン化物の少なくとも１つを有し、２３℃で５０Ｈｚにおける交流絶縁耐圧が１００ｋＶ／ｍｍ以上であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
銅塩が銅（ＩＩ）の塩である請求項１に記載のポリエステルフィルム。
銅塩における銅の対イオンが、カルボン酸、アミド又はカルボン酸のアセチル類似体の１価または多価アニオンである請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
ハロゲン化物が、ヨウ化物、塩化物および臭化物から選択される請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
ハロゲン化物が、アルカリ金属ハロゲン化物である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
ポリエステルフィルムの質量に対するハロゲン化物の含有量が１５〜６００ｐｐｍである請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
銅に対するハロゲン化物のモル比が０．５〜３．５である請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
更に、前記ハロゲン化物の他に、ハロゲン化物とは異なる還元剤を含有する請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
銅（ＩＩ）に対するハロゲン化物とは異なる還元剤のモル比が０．５〜２．５である請求項７に記載のポリエステルフィルム。
更に、耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸誘導体を含有する請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
更に、以下の式（１）で示される鎖延長剤を１種以上含有する請求項１〜１０の何れかに記載のポリエステルフィルム。

式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は夫々独立してＨ又はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基を示し、Ｒ^６はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基を示し、ｘ及びｙは０〜１００であり、ｘ＋ｙは０より大きく、ｚは２〜１００であり、これらの規定は鎖延長剤として使用するポリマーの平均値の規定である。
ポリエステルフィルム中のハロゲン化物の含有量が０．０５重量％以上で２重量％未満である鎖延長剤請求項１１に記載のポリエステルフィルム。
ａ）フラットフィルムダイを解してフィルムの個々の層に対応する溶融体を押出す工程と、ｂ）押出されたシートを引取り、１つ以上の冷却ロールで冷却して固化し、実質的に非晶であるシートを形成する工程と、ｃ）得られた非晶シートを再加熱して二軸延伸して二軸延伸フィルムを形成する工程と、ｄ）得られた二軸延伸フィルムを熱固定する工程と、ｅ）フィルムを巻取る工程とから成る請求項１〜１２の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
請求項１〜１２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る電気絶縁体。
請求項１〜１２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムと、少なくとも１つの他のフィルムとから成る積層体。
請求項１〜１２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る太陽電池モジュール。