JP5390344B2 - エポキシ化脂肪酸誘導体および鎖延長剤を有する耐加水分解性二軸延伸ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、厚さが１１〜５００μｍの耐加水分解性ポリエステルフィルムに関する。詳しくは、少なくとも１種の耐加水分解剤および鎖延長剤を有し、製造中における加水分解速度が極めて遅い耐加水分解性ポリエステルフィルムに関する。本発明は、更にその製造方法およびその使用にも関する。

特定の厚さを有するポリエステルフィルムは公知である。この種のポリエステルフィルムは、一般に耐加水分解性が低いという欠点を有する。特に、ポリエステルのガラス転移温度を超える状況下において、加水分解を被りやすい。加水分解は湿気を有する条件下で顕著であり、加水分解によってポリエステルの性質が悪化し、ポリエステルの固有粘度ＩＶや標準粘度ＳＶの低下を引起す。特に、フィルムコンデンサー、ケーブルの鎧装、リボンケーブル、エンジン保護フィルム等の高熱に曝されるフィルムや、窓ガラス用フィルム、屋外で使用するフィルム、特に太陽電池モジュールの裏面積層体などの長期間使用するフィルムにおいては、上記耐加水分解性が使用限界の要因となる。

上記の加水分解は、脂肪族ポリエステルだけでなく、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のような芳香族ポリエステルにおいても著しい。ＰＥＴでは加水分解が顕著に起りやすいような状況で使用する場合、より耐加水分解性が良好なポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）や、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の他のポリマーが使用される。しかしながら、これらの耐加水分解性が良好なポリマーは、ＰＥＴと比較して高価であるという問題がある。

ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上されるために、耐加水分解剤を添加することが知られている。例えば、カルボジイミドを含有する耐加水分解性が向上したポリエステル原料および当該原料を使用して製造される繊維およびフィルムが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような耐加水分解剤を含有するフィルムは、製造工程や使用において、イソシアナートや他の副生物および分解物によるガスが発生し、このガスが粘膜を刺激したり、健康被害をもたらす。射出成型品よりも、シートやフィルムのような大きな表面積を有する成型品の方が、上記の問題が特に生じやすい。

ターミナルエポキシ基（末端エポキシ基）を有する耐加水分解剤の耐加水分解性について知られている（例えば、特許文献４〜５参照）。しばしば、これらの化合物のポリマーマトリックス中への混合が不十分なため、延伸フィルムを製造する場合においてフィルム破断を引き起こす。ポリマーマトリックス中への混合が不完全なことにより、更に、エポキシ基の極く一部がポリエステルと反応する。そのため、残余の耐加水分解剤は互いに反応しあい、使用材料のゲル化を引き起こす。押出工程において、耐加水分解性は、末端カルボキシル基の減少を経る第２の効果を伴う初期分子量の上昇に基づいている（フィルムは初期において高ＩＶ及びＳＶを有しており、初期の低いＩＶ／ＳＶ値を有する対応するフィルムよりも加水分解的な分解のために分子鎖がより長い必要がある）。最終製品においてでさえ活性であり、最終製品の寿命期間中において耐加水分解性が継続するような安定剤による確かな安定化は、この方法では達成できていない。どちらかと言えば、これは鎖延長効果であって耐加水分解効果ではない。

カルボジイミド及び他の基材を耐加水分解剤として使用することが知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、これらの使用は、押出工程において、鎖延長効果による突然の分子量増加（粘度上昇）が顕著となり、押出工程が不安定となり、制御しにくい。

また、エポキシ化植物油を耐加水分解剤として有するポリエステルフィルムも知られている（例えば、特許文献７〜８参照）。カルボジイミドを使用した場合に問題となる有毒な分解生成物の発生はなく、植物油の種類を選択することによりポリエステルマトリックス中への混入も良好であり、フィルムの耐加水分解性も良好である。しかしながら、この場合、製造工程における粘度の変化が起こり、特に粘度の低下が生じるという不都合がある。この粘度低下は、押出工程の溶融において特に顕著であり、圧力の変化をもたらす。その結果、押出た後のシートにおいて厚さのばらつきが生じ、製造工程においてフィルムの破断が起こる。

粘度の上昇、特に押出工程における粘度上昇は鎖延長剤を使用より達成できる。ポリエステルの鎖延長剤は、同じ様に知られている（例えば、特許文献９参照）。この文献においては、無水物、特にピロメリット酸無水物を有効成分とする鎖延長剤が記載されている。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）用鎖延長剤として、オキサゾリン系またはカプロラクタム系鎖延長剤が知られており、ＤＳＭ社（オランダ）からＡｌｌｉｎｃｏの商品名で市販されている。

特許文献１０または他の文献に記載のエポキシ系鎖延長剤は、ＢＡＳＦ社（独国）からＪｏｎｃｒｙｌの商品名で市販されている。

原則上ＰＥＴ用鎖延長剤として好適であるグリシジル末端基を有するポリマーは、Ｈｅｘｉｏｎ社（米国）からＥｐｏｎの商品名で、Ａｒｋｅｍａ社（仏国）からＬｏｔａｄｅｒの商品名で夫々市販されている。

これらの鎖延長剤は良く知られているものの、鎖延長剤として、ポリエステルフィルムの製造における工業的実施で使用された例はない。

米国特許第５８８５７０９号明細書 欧州特許出願公開第０８３８５００号明細書 スイス特許出願公開第６２１１３５号公報 欧州特許出願公開第０２９２２５１号明細書 米国特許第３６５７１９１号明細書 欧州特許出願公開第０２９２２５１号明細書 欧州特許出願公開第１６３４９１４号明細書 欧州特許出願公開第１８４２８７１号明細書 欧州特許出願公開第１０５４０３１号明細書 米国特許第６９８４６９４号明細書

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の先行技術における問題点を解消した耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供することにある。すなわち、重大な問題となる程度のゲルの発生がなく、安定で高い粘度レベルを達成でき、経済的で容易に実現可能な手法で製造できる耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供する。更に、押出工程において粘度変化が最小となり（粘度上昇、低下が共にない）、フィルム破断を生じさせる押出工程における粘度低下が１日当り４回未満であるような耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供する。そして、粘度安定の手段により、フィルムの耐加水分解性に若干の影響を受けるか、理想的には全く影響を受けない。

すなわち、本発明の第１の要旨は、耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸エステル及びエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルを含有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、二軸延伸ポリエステルフィルムの重量に対し、エポキシ化脂肪酸エステルの含有量が０．１〜５．０重量％で且つエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの含有量が０．２〜１０重量％であり、エポキシ化脂肪酸エステルの平均分子量が４２５ｇ／モル以上であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、フィルムの原料組成物を溶融してフラットダイを介して押出す工程と、一つ以上の引取ロール上に引取って冷却し、固化して実質的に非晶のシートを得る工程と、得られた非晶シートを再加熱して二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し、巻取る工程とから成り、上記二軸延伸ポリエステルフィルムは、耐加水分解剤として、二軸延伸ポリエステルフィルムの重量に対し、エポキシ化脂肪酸エステルを０．１〜５．０重量％、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルを０．２〜１０重量％含有し、エポキシ化脂肪酸エステルの平均分子量が４２５ｇ／モル以上であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の第３の要旨は、上記の二軸延伸ポリエステルフィルムから成るリボンケーブル、太陽電池モジュールの裏面積層体および電気絶縁体に存する。

本発明によれば、フィルムの製造工程において問題となる程度のゲルの発生がなく、経済的で容易に実現可能な手法で製造できる耐加水分解性ポリエステルフィルムを提供できる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のフィルムの主成分はポリエステルである。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ビベンゾイル変成ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＢＢ）、ビベンゾイル変成ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＢＢ）、ビベンゾイル変成ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＢＢ）及びこれらの混合物が例示される。中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、これらの混合物およびこれらの共重合ポリエステルが好ましい。

ポリエステルを製造する際、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸（ＴＡ）、ベンゼンジカルボン酸および／またはナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）等の主モノマーに加えて、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ｔｒａｎｓ−及び／又はｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール（ｃ−ＣＨＤＭ、ｔ−ＣＨＤＭ又はｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）、ネオペンチルグリコール及び他の好適なジカルボン酸成分（またはジカルボン酸エステル）並びにジオール成分を使用することが出来る。

ジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分の重量に対しＴＡが９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることが好ましい。ジオール成分は、ジオール成分の重量に対しＥＧが９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上であることが好ましい。更に、ポリマー総重量中のジエチレングリコールの割合が０．２５〜３重量％であることが好ましい。特に、ポリマー総重量中のジエチレングリコールの割合が０．７５〜１．５重量％であることが好ましく、この範囲ではフィルムの走行性と耐加水分解性が最良となる。なお、上記重量割合において耐加水分解剤の重量は無視する。

使用するポリエステルは、末端カルボキシ基濃度が通常３ｍモル／ｋｇ以上、好ましくは１０ｍモル／ｋｇ以上、理想的には１５ｍモル／ｋｇ以上。末端カルボキシ基濃度が高いほど、鎖延長剤による粘度上昇効果が達成される。少なくとも１つ以上末端のカルボキシ基濃度が３０ｍモル／ｋｇ以上のポリエステルをフィルムの重量に対して５重量％以上使用することにより、鎖延長剤が効果的に働く。

本発明のフィルムは、更に、表面形状や外観（グロス、ヘーズ等）を調節するために無機粒子または有機粒子を添加してもよい。添加粒子としては、炭酸カルシウム、アパタイト、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ゼオライト、及びアルミニウムシリケート等のシリケート等が挙げられる。これらの粒子は、フィルムの重量に対して通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％含有される。これらの粒子の中でも、炭酸カルシウム及び二酸化ケイ素が特に好ましい。

フィルム製造工程における良好な走行性を達成するために、添加粒子の平均粒径ｄ_５０は、通常０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜７μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。ガラス繊維などの繊維状無機添加剤は、フィルム製造中にフィルムの破断が多くなり不経済となるため好ましくない。なお、添加粒子の平均粒径ｄ_５０は、ポリマー中に添加する前の粒径である。

好ましい実施態様において、フィルムは白色フィルムである。好ましい白色顔料は、二酸化チタン、硫酸バリウム、又は、ポリプロピレン、ポリエチレン、シクロオレフィン共重合体（ＣＯＣ）等のポリエステルと非相溶性ポリマー、並びにこれらの組合せである。なお、後者の非相溶性ポリマーは前者の白色顔料と比較して熱安定性の面で劣る。これらの白色顔料の含有量は、フィルムの重量に対して通常１〜３５重量％、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは３〜１０重量％である。良好なフィルム走行性および白色性を達成するに、白色顔料の平均粒径ｄ_５０（上記の無機白色顔料についてのみ）は、通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜１μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。好ましい白色顔料は二酸化チタンであり、良好な耐候性が達成できる。二酸化チタンは他の酸化物によって変成および／または被覆することが好ましい。他の酸化物の元素としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｐ、Ｃａ及びこれらの組合せが好ましい。これらの白色顔料／粒子は、例えば米国特許第３９８１７３７号明細書、欧州特許出願公開第０８６１２９９号明細書に記載されている。屋外用途において、白色フィルムは透明フィルムよりも優れている。これは、安定剤（耐加水分解剤）の劣化が少ないためである。更に、フィルムの透明度（透過度、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定）は６０％以下が好ましく、４０％以下が更に好ましい。可視光領域の透明度に加え、３７０ｎｍのＵＶ領域での透過度２０％以下が好ましく、１０％以下が更に好ましく、理想的には５％以下である。

更に、上記の添加剤に加えて、本発明のフィルムは、難燃剤、フリーラジカル捕捉剤／酸化防止剤およびＵＶ安定剤の１つ以上の添加剤を含有してもよい。難燃剤としては有機リン酸エステルが好ましい。酸化防止剤およびＵＶ安定剤としては、仏国特許出願公開第２８１２２９９号明細書に記載の物を選択することが出来る。

本発明のポリエステルフィルムは、粒子（顔料、または白色顔料としてポリエステルに非相溶なものはあまり好ましくない）、耐加水分解剤および前述の添加剤を、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下含有し、理想的には全く添加しない。更に、通常延伸フィルムの機械的性質を悪化させる理由から、更なるポリマーを添加しないことが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有する。耐加水分解剤のフィルムの重量に対する配合量は、０．２５〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％、更に好ましくは１．５〜５重量％である。

好ましい耐加水分解剤は、エポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化脂肪酸グリセリンエステル（エポキシ化脂肪酸グリセリド）である。

エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル（エポキシ化脂肪酸グリセリド）は、グリセリンエステルの混合物または純水なグリセリンエステルであり、グリセリンエステルであり、好ましくは以下の式［１］で示される。

ＣＨ_２ОＲ^１−ＣＨОＲ^２−ＣＨ_２ОＲ^３ ［１］

ここで、式［１］中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^１〜Ｒ^３は、好ましくは下記式［２］で示される。

構成単位（１）〜（３）は任意の順序で結合できる。Ｒ^ＥはＣＨ_３又はＨを示す。ｍは１〜４０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１６である。ｎは０〜１０、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３である。ｏは０〜４、好ましくは０である。平均して、ｍは９〜１６、好ましくは１１〜１３であり、ｎは１〜３、好ましくは１．５〜２．７５、更に好ましくは２〜２．５であり、ｏは０．５未満である。

個々のメチレン基（−ＣＨ_２−）を有するシークエンス（１）、エポキシ基（−ＣＨОＣＨ−）を有するシークエンス（２）、ＣＨＣＨ_３基を有するシークエンス（３）としては、望ましくは、カルボニル基から続くシークエンス（１）は少なくとも２つ、好ましくは７つのメチレン基（１）を有し、続いて１つ以上のシークエンス（２）又はシークエンス（３）を有し、更に、少なくとももう１度シークエンス（１）が繰返されることが好ましい。

ｍ＝０の場合のグリセリンエステルの混合物中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の合計量は、グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。

１つ以上のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して次のように定義される。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はＨである。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、Ｃ_８〜Ｃ_４０の不飽和（二重結合または完全にエポキシ化されていない）脂肪酸である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、（ＰＯ）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）_３である。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、詳細を規定できない他の有機基（生物由来のものであるため）である。しかしながら、このような化合物はあまり好ましくないので、グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常２０重量％以下、好ましくは５重量％以下とする。すなわち、上記の好ましいグリセリンエステルの配合量がグリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常８０重量％以上、好ましくは９５重量％以上とする。

本発明で使用するグリセリンエステルは、生物由来のエポキシ化油が好ましく、グリセリンエステルに加えてプロテイン等の他の基質が少量含有されていてもよく、その含有量は、耐加水分解剤の重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは２重量％以下である。

具体的には、耐加水分解剤中の２１０℃以下の沸点を有する成分の含有量は、耐加水分解剤の総重量を基準として、通常５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。

好ましいエポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はその混合物としては、式［３］：Ｒ^４ＯＲ^５で示される化合物である。ここで、Ｒ^４は好ましくは以下の式［４］で示される。

構成単位（１）〜（３）は任意の順序で結合できる。Ｒ^ＥはＣＨ_３又はＨを示す。ｐは１〜４０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１６である。ｑは０〜１０、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３である。ｒは０〜４、好ましくは０である。平均して、ｐは９〜１６、好ましくは１１〜１３であり、ｑは１〜３、好ましくは１．２〜２．５であり、ｒは０．５未満である。

個々のメチレン基（−ＣＨ_２−）を有するシークエンス（１）、エポキシ基（−ＣＨОＣＨ−）を有するシークエンス（２）、ＣＨＣＨ_３基を有するシークエンス（３）としては、望ましくは、カルボニル基から続くシークエンス（１）は少なくとも２つ、好ましくは７つのメチレン基（１）を有し、続いて１つ以上のシークエンス（２）又はシークエンス（３）を有し、更に、少なくとももう１度シークエンス（１）が繰返されることが好ましい。

Ｒ^５は、好ましくは式［５］：−（ＣＨ_２）_ｓ−Ｒ^６で示される。ｓは０〜５０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜８である。Ｒ^６は、Ｈ又はＣ_ｔＨ_{（２ｔ＋１）}を表し、ｔは３〜１０、好ましくは５〜８である。Ｒ^６の好ましい例は−ＣＨ（ＣＨ_２−ＣＨ_３）−（ＣＨ_２）_３−ＣＨ_３である。またＲ^６は、好ましくはＯ−Ｒ^４であり、Ｒ^４は上記式［４」で示される。Ｒ^６はまた−ＯＨであってもよいが、あまり好ましくはない。

エポキシ化脂肪酸エステル中の上記式［３］で示されない他の化合物の含有量は、含有量は、使用する脂肪酸エステルの総重量を基準として、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とする。すなわち、上記の好ましいエポキシ化脂肪酸エステルの配合量が、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上とする。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に準じて測定した耐加水分解剤の酸価は、通常１０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）以下、好ましくは２ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）以下である。酸価が高すぎると鎖延長剤と関連してゲルを形成しやすくなる。

耐加水分解剤の配合を容易にし、耐加水分解性を効果的にするために、ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した、２５℃における耐加水分解剤の粘度は、通常３００ｍＰａ・ｓより大きく、好ましくは５００ｍＰａ・ｓより大きく、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓより大きい。耐加水分解剤の粘度が低すぎると、押出工程において粘度が低くなる危険があり、フィルムの破断を導く。

耐加水分解剤の使用量を基準とした耐加水分解性を向上させるために、耐加水分解剤のエポキシ酸素含有量が、通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは７．５重量％以上であることが好ましい。

好ましいエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとしては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油などが挙げられる。これらのエポキシ化油の組合せの組成物、特に各エポキシ化油の種類やその配合量にして、「Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ」（１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ（独国））に記載されている。特に好ましくはエポキシ化亜麻仁油である。エポキシ化脂肪酸エステルは、熱安定性に優れる不飽和脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル、又は熱安定性に優れる菜種油、亜麻仁油、大豆油、魚油などを基にした脂肪酸の混合物が好ましく、エポキシ含有量は、エポキシ化脂肪酸エステルを基準として通常１．５〜１５エポキシ酸素重量％、好ましくは４〜１０エポキシ酸素重量％である。

優れた耐加水分解性を達成するために、耐加水分解剤中の式［１］に示されるエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの含有量が５０％重量以上が好ましく、６６％重量以上が更に好ましく、７５％重量以上が特に好ましい。エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルは、対応するエポキシ化脂肪酸エステルよりも耐加水分解性の効果が高い。

更に、押出工程におけるフリーラジカルの副反応による活性オキシラン基の消費の影響を弱めるため、フリーラジカル捕捉剤として安定剤をフィルムに添加することが好ましい。フリーラジカル捕捉剤、熱安定剤などの安定剤の含有量は、フィルムの重量に対しておおよそ５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、更に好ましくは３００〜１０００ｐｐｍである。ポリエステル原料に添加する安定剤としては、立体障害性フェノール、２級芳香族アミン等の第１の安定剤の群、または、チオエーテル、ホスファイト、ホスホナイト、ジブチルジチオカルバメート亜鉛などの第２の安定剤の群、相乗効果が期待できる第１の安定剤の群と第２の安定剤の群との組合せ等から選択できる。中でも好ましい安定剤は上記フェノール系安定剤である。フェノール系安定剤としては、立体障害性フェノール（ヒンダードフェノール）、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アシルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が挙げられ、これらは類「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、Ｇａｃｈｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ． Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。好ましい安定剤としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２、６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ」１２２２であり、特に好ましくは「Ｉｒｇａｎｏｘ」１０１０、１２２２、１３３０、１４２５及びこれらの組合せ等が挙げられる。

驚くべきことに、耐加水分解剤にフリーラジカル捕捉剤を添加するのではなく、フィルム製造中の初期の段階でポリエステル原料に添加する方が好ましいことが明らかになった。

本発明のフィルムは耐加水分解剤に加え、鎖延長剤を含有する。鎖延長剤は、少なくとも２つの反応性基を有し、当該反応性基はポリエステルの押出工程時に反応してポリエステル鎖同士を結合することが出来、更に当該反応性基は実質的にポリエステルの押出工程中に消耗され（７５％以上が消費）、製造後のポリエステルフィルムの使用時において鎖修復（延長）の効果を有していないことが特徴である。鎖延長剤としては、ビスオキサゾリン類、カルボニルラクタム類、多官能性無水物（任意にポリオールと組合せて使用）、２官能／多官能ターミナルエポキシ化物などが挙げられる。ここで「２官能／多官能」とは、エポキシ基、無水物、アルコール基などの官能基の数を表し、「ターミナル」とは、例えばエポキシ基の場合、主鎖または側鎖の末端にエポキシ基を有することを表す。

ビスオキサゾリン類（例えば１，３−ＰＢＯ、ＤＳＭ社（オランダ）よりＡｌｌｉｎｃｏの商品名で市販されている）は、耐加水分解剤の組合せにおいて、その添加量がフィルムの重量に対して０．５重量％まで効果がない。高添加量（２重量％まで）においては、押出工程における粘度の安定性にいくらか効果があるが、それと同時にフィルムに明らかな黄変を生じさせ、更に、フィルムからある特定のオキサゾリンは染出し、フィルム製造におけるロールに付着する。添加量が２重量％を超えると、安定な製造が困難となる。ビスオキサゾリンは本発明における鎖延長剤としてはあまり好ましくはない。

カルボニルラクタム類、例えば、カルボニルビスカプロラクタム（ＣＢＣ）は、ＤＳＭ社（オランダ）よりＡｌｌｉｎｃｏの商品名で鎖延長剤として市販されている。ＣＢＣは本発明の耐加水分解剤とを組合せて、フィルムの重量に対し０．１〜１．３重量％添加することで有効となる。添加量がこれより少ないと効果は非常に小さく、これより多いとゲル化や、押出工程における粘度の突然の上昇などを引き起こす。ＣＢＣを使用するに当たって重要なことは、他の耐加水分解剤と併用することで、０．６重量％の添加量であっても押出工程における粘度の突然の上昇を引き起こし、フィルムの破断を生じたりする。ＣＢＣの好ましい添加量は０．２〜０．５重量％である。予想に反し、ＣＢＣもまた染出しが起こりロールに付着したりフィルムの黄変を引き起こす。この効果は耐加水分解剤によって高められる。ＣＢＣ及び他のカルボニルラクタムを含有するフィルムの加水分解速度は、それらを含有しないフィルムと比較して若干大きい。従って、ＣＢＣ及び他のカルボニルラクタムは本発明における鎖延長剤としてはあまり好ましくはない。

多官能無水物（ここで、多官能無水物とは無水物基が複数ある化合物を意味する）は、単独でも多官能アルコールと組合せても鎖延長剤として好適である。具体的な多官能無水物および多官能アルコールは欧州特許出願公開第１０５４０３１号明細書に記載されている。好ましい化合物としては、テトラカルボン酸二無水物である。特に好ましくは、ピロメリット酸無水物であり、更に多官能アルコール（ポリアルコール）としてはグリコール、ペンタエリスリトール、特に好ましくはペンタエリスリトールである。

多官能無水物の添加量は、フィルムの総重量を基準として５重量％以下（これより大きいと突然の粘度上昇を引き起こす危険がある）、好ましくは１．５重量％以下、更に好ましくは１重量％以下である。更に、最適な効果のために、その添加量は０．３重量
以上である。

ポリアルコールの添加量は、フィルムの総重量を基準として２重量％未満、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．５重量％以下であり、この場合、特に良好な粘度の安定性を達成できる。

更に、欧州特許出願公開第１０５４０３１号明細書に記載されているホスホネートを任意に添加してもよい。ホスホネートの添加量は、フィルムの総重量を基準として２重量％以下、好ましくは０．２重量％以下であり、理想的にはホスホネートの使用量を０．０５重量％以下とする。

ポリ無水物、および、ポリ無水物、ポリオール、ホスホネート等の混合物を使用することにより押出機内の粘度を安定化できる。一方、これらの化合物を使用した場合、ゲル化の発生レベルを引き上げ、またこの主の鎖延長剤を使用していないフィルムと比較して加水分解速度が大きい。ホスホネートの添加量の増加に従って加水分解速度は特に大きくなり、ポリオールの添加量の増加においては加水分解速度の増加はわずかである。

本発明において好ましい鎖延長剤としては、２官能性エポキシドであり、更に好ましくは多官能性エポキシドである。なお、ここで「−−官能性」とは、エポキシ官能基の数である。エポキシ基はエポキシド分子鎖の末端または側鎖に位置する（エポキシ化鎖延長剤）。末端エポキシ官能基は鎖延長剤が下記式［６］で示される。

上記式中、Ｒ^７及びＲ^８は、水素、脂肪族有機基、芳香族有機基またはそれらの組合せの水素または有機基を表し、Ｒ^７は好ましくは水素である。

多官能性エポキシドは２官能性エポキシドよりも好ましく、これは、より少ない使用量が要求される場合には、より高分子量の最終生成物が形成されるためであり、更にガス状の分解物の量がより少ないからである。１分子中のエポキシ基の数は１を超え、好ましくは２以上、更に好ましくは５以上である。１分子中のエポキシ官能基の数は、通常１００以下、好ましくは２０以下、理想的には１０以下である。エポキシ官能基の数は大きいほど鎖延長効果が大きくなるがゲルを形成する可能性も増大する。

鎖延長剤分子のエポキシ価（重量価、分子量／エポキシ官能基数）は、通常２００ｇ／モル以上、好ましくは３００ｇ／モル以上、理想的には４２５ｇ／モル以上である。また、鎖延長剤分子のエポキシ価は、通常２０００ｇ／モル以下、好ましくは１０００ｇ／モル以下である。鎖延長剤分子のエポキシ価が高いほど、ゲルを形成する可能性が低くなる。一方、鎖延長剤分子のエポキシ価が高くなると、効果的な粘度上昇を達成するのに化合物の含有量（重量％）をより高くする必要がある。

エポキシ化鎖延長剤の分子量は、通常１５００以上、好ましくは２０００以上、理想的には３０００以上である。また、エポキシ化鎖延長剤の分子量は、通常１５０００以下、好ましくは１００００以下、更に好ましくは５０００以下である。このようなエポキシ化鎖延長剤の分子量範囲内において、ポリエステルマトリックス中へのもっとも良好な取込みが達成される。エポキシ化鎖延長剤は、室温において液体であることが好ましい。

エポキシ化鎖延長剤の分子量、エポキシ基数および重量エポキシ基価は個別に独立して選択することが出来る。理想的には、これら３つのパラメーターがそれぞれの理想的な範囲であることが好ましい。

アラルダイト（接着剤）シリーズや対応するＥｐｏｎ製品などのビスフェノール含有エポキシ化合物はあまり好ましくない。これは、通常の使用雰囲気中に検出可能な量のビスフェノールＡを放出するからである。

好ましいエポキシ化合物は、原則として、グリシジルメタクリレート、エチレン及び／又はアクリル酸エステルのコポリマー（共重合体）またはターポリマー（３元共重合体）である。このようなエポキシ化合物は、例えば、Ａｒｋｅｍａ社製「Ｌｏｔａｄｅｒ」（フランス）が市販されている。これに関して、特に、Ｌｏｔａｄｅｒ ＡＸ８８４０、ＡＸ８９００及びＡＸ８９５０が好ましい。しかしながら、この、Ｌｏｔａｄｅｒシリーズにおいて、グリシジル基を含まないものは好ましくない。特に、グリシジル基の代りに無水マレイン酸含有モノマー単位を含むものは好ましくない。一般的に、耐加水分解剤と連動してゲル形成の可能性が大きく鎖延長効果が低いために、無水マレイン酸含有モノマー単位を含むポリマーはあまり好ましくない。Ｌｏｔａｄｅｒシリーズの他の好ましい化合物におけるフィルム製造上の技術的問題点は、室温において固体であり、耐加水分解剤と混合できないという点である。すなわち、反応させるためには一旦融解させる必要があり、さらにポリエステルとの混和性も良くない。そのため、良好な粘度の安定性を達成するためには、フィルムの重量に対して２重量％以上、好ましくは４重量％以上のような比較的多い量を使用する必要がある。しかしながら、添加量を大きくすれば、ゲルの形成や突然の粘度上昇のリスクが生じ、製造の運転中止や、最悪の場合、押出機の破損もあり得る。特に添加量が１０重量％を超えるとゲルの形成が顕著となる。

本発明において特に好ましい鎖延長剤は、下記式［７］で示されるポリマーである。

上記式中、Ｒ^９〜Ｒ^１３はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。Ｒ^１４は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくはメチル基である。ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜１００、好ましくは１〜２０である。ｘ＋ｙは０より大きく、好ましくは１０より大きい。ｚは２〜１００、好ましくは３〜２０、更に好ましくは３〜１０である。なお、各構成単位は任意の順序で結合できる。

個々のポリマー鎖は、好ましい範囲から逸脱しているモノマー比率がランダムに分布しているため、これらの変数は使用するポリマーの平均値に基づく。

これらの化合物は、ポリエステルマトリックス中へ良好に取込まれると同時に、鎖延長反応に優れ且つゲルの形成が少ないことが特に顕著である。

上記のポリマーの市販品としては、ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ」が挙げられ、特に液状製品として好ましい。

これらのポリマーの添加量は、フィルムの重量に対して通常２重量％未満、好ましくは１．２重量％未満であり、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上である。

本発明のフィルムは、耐加水分解剤および鎖延長剤を上記の範囲内で添加することにより、耐加水分解剤を添加しないフィルムと比較して耐加水分解性が向上する。

エポキシ基系の鎖延長剤は特に好ましく、鎖延長剤を添加しないフィルムと比較して、製品フィルムの加水分解速度が大きくならない。これらのエポキシ含有鎖延長剤は、押出工程中にエポキシ化耐加水分解剤と優先的に反応することはなく、この反応が原因で鎖延長ではなくゲルを生じたり、耐加水分解剤が消費されて耐加水分解効果が低減するということがない。製造温度におけるエポキシ化合物のホモポリマー化の見地から、この効果は期待できるものである。

耐加水分解剤および鎖延長剤は、二軸延伸ポリエステルフィルムの機械的性質の安定性や破断までの時間を引き伸ばすことを低下させる。更に、フィルムの好適な用途である電気絶縁体での使用において、これらの添加物はフィルムの絶縁耐力を低下させる傾向がある。そのため、耐加水分解剤および鎖延長剤の添加量の合計は、フィルムの総重量を基準として１２重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは６重量％以下である。また、効果的な耐加水分解性を達成し、ポリマーマトリックス中に均一に混合させるために、耐加水分解剤および鎖延長剤の添加量の合計は、フィルムの総重量を基準として１重量％以上、好ましくは２重量％以上である。

本発明において、耐加水分解剤および鎖延長剤はフィルム製造過程で直接押出機に計量投入することが好ましい。好ましくは多軸押出機（少なくとも２軸）を使用する。更に、耐加水分解剤および鎖延長剤は予備混合し、直接押出機に計量投入することが好ましい。（溶融）粘度を減少させる傾向にある耐加水分解剤に鎖延長剤を常に一緒に存在させることにより押出工程における突然の粘度上昇を特に効果的に防ぐことが出来る。好ましくは多軸押出機（少なくとも２軸）を使用する。

また、耐加水分解剤および鎖延長剤はマスターバッチ法により導入してもよい。換言すれば、耐加水分解剤および鎖延長剤は（一緒にまたは別々に）、押出機（好ましくは多軸押出機）内のポリマー中に導入する。フィルム製造の過程において、ポリマー（又は複数のポリマー）は混合され、単独のポリマー又は他のポリマーと混合した状態で再度押出される。しかしながら、この方法は最初の押出工程において耐加水分解剤が既に消費され、フィルム中にアクティブな状態で存在していないので、あまり好ましい方法とはいえない。従って、マスターバッチ法として特に穏やかな押出条件でさえ、特に鎖延長剤の活性が大きく減少する。

本発明のフィルムは、本質的に公知の押出法により製造でき、１層以上から成る。耐加水分解剤は全層に添加することも出来るし、全層を改質しないで特定の層に添加することも出来る。

本発明のフィルムの厚さは、通常１１〜５００μｍ、好ましくは２４〜３００μｍである。多層の実施態様において耐加水分解剤を含有する層の厚さの合計は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは４０〜３００μｍである。耐加水分解剤を含有する層の厚さの合計が大きすぎると、製造中に何らかの粘度の不規則性が生じる。耐加水分解剤を含有する層の厚さの合計が小さすぎると、屋外での用途において、総フィルムとして所望の期間の安定性について不十分である（そのような層のフィルムのみを使用した場合）。

好ましい実施態様として、フィルムの少なくとも片側、好ましくは両側の最外層は、耐加水分解剤を含有しない。これらの層は、フィルム全体の耐加水分解性の悪化を最小とするために出来る限り薄い方が好ましい。すなわち、それぞれの耐加水分解剤非含有層の厚さは、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下、理想的に０．８μｍ以下である。しかしながら、耐加水分解剤非含有層の厚さが０．１μｍ未満であると耐加水分解剤の滲み出し防止が充分でなくなるため、耐加水分解剤非含有層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。

耐加水分解剤非含有層は、基本的に、耐加水分解剤を含有する層と同じポリマー及び添加剤（上記の耐加水分解剤を除いて）から成る。しかしながら、耐加水分解剤非含有層を構成するポリエステル原料は、末端カルボキシル基濃度が最小となることが好ましいことが明らかになった。そのようなポリエステル原料は、欧州特許出願公開第０７３８７４９号明細書に記載されている。好ましい実施態様として、ポリマー中の末端カルボキシル基濃度が、ポリマーの重量を基準として、２５ｍモルＨ^＋／ｋｇ以下が好ましく、１５ｍモルＨ^＋／ｋｇ以下が更に好ましく、理想的には８ｍモルＨ^＋／ｋｇ以下である。上記の範囲を達成するには、例えば固相重合を行ったりエンドキャップを行ったりする。原料ポリエステルの粘度（ＩＶ）は、通常０．６１〜０．７５（トリクロロエタン／フェノール溶媒中、米国特許第３４３２５９１号明細書参照）である。ＩＶが高すぎると、欧州特許出願公開第０７３８７４９号明細書に記載されているように、粘度が高いために、フィルム製造の押出し工程においてより高い温度およびより高い剪断力が必要とされるため、溶融状態における加水分解が起こりやすくなるという欠点がある。従って、耐加水分解剤含有層の原料のＩＶ値は０．６１〜０．７５であることが好ましい。特に好ましくは、耐加水分解剤含有層の原料のＩＶ値（複数層ある場合はその平均ＩＶ値）と、耐加水分解剤非含有層の原料のＩＶ値（複数層ある場合はその平均ＩＶ値）との差が０．１以下、更に好ましくは０．０３以下である。好ましい実施態様として、少なくとも１つの耐加水分解剤非含有の最外層（トップ層）を有し、これにより、耐加水分解剤として使用されるエポキシ化脂肪酸の臭気問題を低減し、メタル化や積層化（例えば、金属や接着剤をこの層に接着する際）を良好とすることが出来る。

本発明の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法は、フィルムの原料組成物を溶融してフラットダイを介して押出す工程と、一つ以上の引取ロール上に引取って冷却し、固化して実質的に非晶のシートを得る工程と、得られた非晶シートを再加熱して二軸延伸（配向）してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し、巻取る工程とから成る。押出工程において、押出機のインテイクゾーン（原料供給ゾーン）は２９５℃を超えて加熱しない方が好ましいことが明らかになった。更に、押出ダイの部分、特にダイリップ及びその近傍領域では２９０℃以下、好ましくは２８５℃以下、更に好ましくは２７５℃以下であることが好ましい。より高温であると安定剤（耐加水分解剤）に熱的負荷がかかり、ゲルを形成しやすくなる。更に、この付近でより高温となると、耐加水分解剤が放出されやすくなる。

通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（機械方向：ＭＤ）に延伸し、次いで横方向（機械方向に対し直角方向：ＴＤ）に延伸するのが好ましい。これにより分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有するロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用し、フィルムの両端を把持して行われる。

延伸時の温度は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。通常、長手方向および横方向の延伸はＴｇ＋１０℃〜Ｔｇ＋６０℃（Ｔｇ：フィルムのガラス転移温度）の温度で行われる。長手方向の延伸比は、通常２．０〜６．０、好ましくは３．０〜４．５である。横方向の延伸比は、通常２．０〜５．０、好ましくは３．０〜４．５である。２回目の長手方向および横方向の延伸を行う場合は、その延伸比は通常１．１〜５．０である。

長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法（同時延伸）で延伸を行ってもよい。長手方向および横方向の延伸比は夫々３．０以上であることが好ましい。

熱固定は、通常１５０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃で０．１〜１０秒行う。熱固定の工程に引き続き又は熱固定の過程中に、横方向に対し又任意に長手方向に対しても、通常０〜１５％、好ましくは１．５〜８％の弛緩処理を行う。次いで、通常の方法により、フィルムを冷却し、巻取る。

本発明の方法で製造されるフィルムは、本発明のフィルムと異なる未変性（耐加水分解剤を含まない）フィルムと比較して、室温〜２１０℃において加水分解性が顕著に低い。欧州特許出願公開第１６３４９１４号明細書に記載されているフィルムでは、耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸エステルを使用し、鎖延長剤は使用していない。この場合と比較して、本発明においては、製造工程においてフィルムの破断を導くような押出工程における粘度の低下が無く、フィルムの生産性を高めることが出来る。

フィルムの安定性（耐加水分解性）は、実質的にフィルムの厚さ及び２５〜２１０℃の測定範囲とは独立している。

本発明のフィルムは、オートクレーブ中、１１０℃の飽和水蒸気下で９６時間処理しても、ＳＶ値５００以上であり、機械的性質も安定している。一方、安定剤（耐加水分解剤および鎖延長剤）非含有のフィルムでは、上記の様な処理後のＳＶ値が４００未満で減少し、まげ破断強度が悪化する。本発明の安定化フィルムでは、上記の処理条件で、ＳＶ値が４００となるフィルムの臨界点に達する時間（寿命）は、非安定化フィルムと比較して３００％長い。同様のフィルム寿命の相対的な延長は、８０℃においても１７０℃においても認められる。

上記の耐加水分解剤および鎖延長剤により安定化したフィルムは、長寿命（１年以上）に設計される製品用途、使用中に高温（例えば８０℃以上）、更に高湿（例えば相対湿度が５０％以上）に曝されるような製品用途、および屋外用途に特に好適である。

また、自動車におけるリボンケーブルの用途も好適である。この用途において、フィルム（好ましくは厚さ１２〜２００μｍ）は、ヒートシール接着剤（例えば、「ＥＫＰ−Ｈｅｉβｓｉｅｇｅｌｌａｃｋ ２３０」（ＥＫＰ Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｌａｃｋｅ ＧｍｂＨ社製、ドイツ）を用いて銅に積層する。本発明の耐加水分解剤および鎖延長剤を含有するポリエステルとの複合材は、例えば自動車で発生する機械的応力（振動を含む）に耐え通常のポリエステルから成る複合材に比べて長寿命である。しかしながら、使用する接着剤もまた、実質的に加水分解しない（ポリエステル系接着剤であれば、上記の耐加水分解剤で改質することが望ましい）ことが必要である。

更に、好ましい用途としては、太陽電池モジュールの裏面積層体が挙げられる。この場合、長手方向のフィルムの収縮率（１５０℃、３０分間）が１．５％以下で横方向の収縮率（１５０℃、３０分間）が１．２％以下であることが好ましい。安定剤（対加水分解剤）を使用すると、収縮率が大きくなる傾向がる。そのため、対加水分解剤および鎖延長剤の合計量が上記好ましい範囲内であることが好ましく、及び／又は、熱固定温度の最高温度を２２５℃以上、横方向に４％以上で弛緩処理することが好ましい。太陽電池モジュールの裏面積層体として使用する場合、フィルムの厚さは通常２５μｍ以上、好ましくは４５μｍ以上である。

電気絶縁体（例えば、太陽電池モジュールのケーブルや裏面積層体）としての用途として好ましい実施態様において、フィルムの弾性率は、両方向（長手、横）に対して通常３０００Ｎ／ｍｍ^２以上、好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以上、理想的には４５００Ｎ／ｍｍ^２以上である。このような機械的性質を有すると、低い延伸比のフィルムと比較して電気絶縁性が向上するという利点もある。耐加水分解剤および鎖延長剤の総含有量を上記の好ましい範囲内にすることにより、上記の機械的性質を達成できる。更に、両方向（長手、横）の延伸比が３．１以上の場合、好ましくは３．３以上の場合に、上記の機械的特性を達成することも出来る。

電気絶縁体（例えば、太陽電池モジュールのケーブルや裏面積層体）としての用途として好ましい実施態様において、フィルムの密度は通常１．１ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以上、理想的には１．４ｇ／ｃｍ^３以上である。高い機械的強度は電気絶縁性を向上させる。耐加水分解剤および鎖延長剤の総含有量を上記の好ましい範囲内にすること及び／又は最高熱固定温度を２００℃以上に設定することにより、上記の機械的性質を達成できる。

以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。評価方法を以下に示す。

（１）標準粘度：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ＤＩＮ ５３７２６に従い、ウベローデ型粘度系を使用し、２５℃で測定したジクロロ酢酸１％溶液の比粘度（η_ｒｅｌ）から求めた。ポリエステルの標準粘度ＳＶは、以下の式より算出した。

ＳＶ＝（η_ｒｅｌ−１）×１０００

（２）収縮率：
熱収縮率は、１辺１０ｃｍの正方形のフィルムについて測定した。試料フィルム片は、一辺が長手方向に平行に、もう一辺が長手方向と垂直に（横方向に）なるように切り出して作成した。試料フィルムの長さは正確に測定し（長手方向の辺の初期長さをＬ_{０ ＭＤ}、横方向の辺の初期長さをＬ_{０ ＴＤ}とする）、強制空気乾燥機の中で、収縮温度において（２００℃前後）１５分間熱処理を行った。試料フィルムを取出し室温にて名がＤ差を正確に測定する（長手方向の辺の熱処理後の長さをＬ_ＭＤ、横方向の辺の熱処理後の長さをＬ_ＴＤとする）。収縮率は以下の式から算出した。

長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ_{０ ＭＤ}−Ｌ_ＭＤ）／Ｌ_{０ ＭＤ}

横方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ_{０ ＴＤ}−Ｌ_ＴＤ）／Ｌ_{０ ＴＤ}

（３）透明度（透過度）：
「Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ」（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に従って測定した。

（４）３７０ｎｍの波長における透過度：
「Ｌａｍｂｄａ ３ ＵＶ／Ｖｉｓ」分光計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製）を使用して測定した。

（５）密度：
密度は、密度勾配管法（溶媒：四塩化炭素／ヘキサン）、又はガスピクノメーター（ヘリウム又は窒素）法により測定した。

（６）原料ポリマー中に添加する前の粒子の平均粒径ｄ_５０：
粒子の平均粒径ｄ_５０は、「Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ」（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製（英国））を使用して乗法により測定した。（「Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ ５００」（堀場製作所社製）又は「Ｈｅｌｏｓ」（Ｓｙｍｐａｔｈｅｃ ＧｍｂＨ社製（独国））でも基本的に同一の測定である）。水を入れたセルにサンプルを入れ、試験装置にセットする。試験は自動的に行われ、粒径ｄ_５０の数学的な計算も一緒に行われる。粒径ｄ_５０の値は、累積粒径分布曲線から決定する。すなわち、縦軸５０％と累積粒径分布曲線の交点を横軸上のｄ_５０の値とした。

（７）フィルムの機械的性質：
フィルムの機械的性質は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１〜−３に従って測定した。

（８）オートクレーブによる試験加水分解試験：
フィルム（１０ｃｍ×２ｃｍ）をワイヤーで吊るしてオートクレーブ（Ａｄｏｌｆ Ｗｏｌｆ ＳＡＮＯｋｌａｖ社製 ＳＴ−ＭＣＳ−２０４）中に入れ、オートクレーブの中に水を２Ｌ入れた。オートクレーブを密封し、１００℃に加熱した。水蒸気によって中の空気は排出口から送出された。約５分後にバルブを閉じ、温度を１１０℃に上昇させ、圧力を１．２〜１．５気圧に上昇させた。設定時間が過ぎるとオートクレーブは自動的にスイッチが切れ、排出口が開放され、フィルムを取出した。そして、そのフィルムのＳＶ値を測定した。

使用した原料を以下に示す。

耐加水分解剤１（ＨＳｔａｂ １）：
エポキシ酸素含有量８．９重量％のエポキシ化亜麻仁油（Ａｒｋｅｍａ社製、米国）。亜麻仁油は、式［１］に含まれる種々の化合物の中の１例である。

耐加水分解剤２（ＨＳｔａｂ ２）：
エポキシ酸素含有量７重量％の亜麻仁油の２−ヘキシルエチルエステル（亜麻仁油油脂の２−（ヘキシルエチル）エステル）（Ａｒｋｅｍａ社製、米国）。ＨＳｔａｂ ２は、式［１］に含まれる種々の化合物の中の１例である。

鎖延長剤１：
Ｊｏｎｃｒｙｌ ４３８０（室温で液体、分子量：３３００、エポキシ価（重量価、分子量／エポキシ基数）：４５０ｇ／モル）。Ｊｏｎｃｒｙｌ ４３８０は、種々の化合物を含む化学式［７］においてその大きさを規定したものである。

ポリエステルＲ１：
ＰＥＴ（Ｉｎｖｉｓｔａ社製（独国）、ＳＶ：７９０、末端カルボキシ基含有量：２２ｍモル／ｋｇ、ジエチレングリコール単位含有量０．７５重量％）。

マスターバッチＭＢ１：
ＴｉＯ_２（「Ｈｏｍｂｉｔａｎ ＬＷ−ＳＵ」、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社製（独国））２０重量％、及びＰＥＴ（ＳＶ：７９０、ジエチレングリコール単位含有量：１重量％、末端カルボキシ基含有量：４２ｍモル／ｋｇ）８０重量％から成るマスターバッチ。二軸押出機中でＰＥＴにＴｉＯ_２を添加して調製。

実施例１及び比較例１〜２：
フィルムの製造は以下の方法で行った。表１に示す組成で熱可塑性チップ（ＭＢ１及びＲ１）を混合し、二軸押出機（日本製鋼社製）を使用して２７８℃で押出した。耐加水分解剤は計量し、ポンプを使用して押出機の投入口に直接供給した。溶融ポリマーはノズルから引取ロールによって引取られた。得られたシートは、１１６℃で長手方向に延伸比３．４で延伸され、更に、１１０℃で横方向に延伸比３．３で延伸された。引続き得られたフィルムを２２５℃で熱固定し、２００〜１８０℃で横方向に６％の弛緩処理を行った。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。

表１に、各実施例および比較例における組成および評価結果について示す。

Claims (18)

1. 鎖延長剤と、耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとを含有する二軸延伸ポリエステルフィルムであって、二軸延伸ポリエステルフィルムの重量に対し、耐加水分解剤の含有量が０．２５〜２０重量％であり、鎖延長剤が下記式［７］で示されるポリマーであることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルム。
   

   

   上記式中、Ｒ ^９ 〜Ｒ ^１３ はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ ^１４ は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜１００であり、ｘ＋ｙは０より大きく、ｚは２〜１００であり、各構成単位は任意の順序で結合してもよい。
2. 末端カルボキシル基濃度が３ｍモル／ｋｇ以上のポリエステルを使用する請求項１に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
3. 白色である請求項１又は２に記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
4. 更に、無機粒子、有機粒子、難燃剤、フリーラジカル捕捉剤、酸化防止剤およびＵＶ安定剤から成る群より選択される１つ以上の添加剤を含有する請求項１〜３の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
5. 二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステル、耐加水分解剤、鎖延長剤および請求項４に記載の添加剤に加えて、更に５重量％以下のポリマーを含有する請求項１〜４の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
6. エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの８０重量％以上の量が、以下の式［１］で示されるグリセリンエステルである。請求項１〜５の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
   

   

   式［１］中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^１〜Ｒ^３は、下記式［２］で示される。
   

   

   式［２］中、構成単位（１）〜（３）は任意の順序で結合でき、Ｒ^ＥはＣＨ_３又はＨを示し、ｍは１〜４０、ｎは０〜１０、ｏは０〜４をそれぞれ示し、ｍ＝０の場合のグリセリンエステルの混合物中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の合計量は、グリセリンエステルの混合物の重量を基準として３０重量％未満である。
7. エポキシ化脂肪酸エステルの９０重量％を超える量が、式［３］：Ｒ^４ＯＲ^５で示される化合物であり、Ｒ^４は以下の式［４］に示す基であり、Ｒ^５は以下の式［５］に示す基である請求項１〜６の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
   

   

   式［４］中、構成単位（１）〜（３）は任意の順序で結合でき、Ｒ^ＥはＣＨ_３又はＨを示し、ｐは１〜４０、ｑは０〜１０、ｒは０〜４をそれぞれ示し、ｓは０〜５０を示し、Ｒ^６は、Ｈ又はＣｔＨ（２ｔ＋１）、ｔは３〜１０であるか、又はＯ−Ｒ^４であり、Ｒ^４は上記式［４］で示される。
8. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に準じて測定した耐加水分解剤の酸価が１０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）以下である請求項１〜７の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
9. 耐加水分解剤のエポキシ酸素含有量が１重量％以上である請求項１〜８の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
10. エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルが、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油またはこれら２種以上の混合物である請求項１〜９の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
11. エポキシ化脂肪酸エステルが、（１）不飽和脂肪酸の２−エチルヘキシルエステル、および、（２）菜種油、亜麻仁油、大豆油および魚油の１つ以上を基にした脂肪酸の混合物の群から選択される請求項１〜１０の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
12. 耐加水分解剤中の式［１］に示されるエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの含有量が５０％重量を超える請求項６〜１１の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
13. 押出工程中にポリエステル／耐加水分解剤／鎖延長剤の混合物を形成し、鎖延長剤の反応性基はポリエステルの押出工程時に反応してポリエステル鎖同士を結合することが出来、鎖延長剤は耐加水分解剤とは異なり、更に鎖延長剤の反応性基は実質的にポリエステルの押出工程中に消耗され、製造後のポリエステルフィルムの使用時において鎖延長の効果を有していない請求項１〜１２の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
14. フィルムの総重量を基準とした鎖延長剤の含有量が０．１〜２重量％である請求項１〜１３の何れかに記載の二軸延伸ポリエステルフィルム。
15. 請求項１〜１４に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法であって、フィルムの原料組成物を溶融してフラットダイを介して押出す工程と、一つ以上の引取ロール上に引取って冷却し、固化して実質的に非晶のシートを得る工程と、得られた非晶シートを再加熱して二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定し、巻取る工程とから成り、上記二軸延伸ポリエステルフィルムは、鎖延長剤と、耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸エステル及び／又はエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとを含有し、二軸延伸ポリエステルフィルムの重量に対し、耐加水分解剤の含有量が０．２５〜２０重量％であることを特徴とする二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法。
16. 請求項１〜１４に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成るリボンケーブル。
17. 請求項１〜１４に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る太陽電池モジュールの裏面積層体。
18. 請求項１〜１４に記載の二軸延伸ポリエステルフィルムから成る電気絶縁体。