JP5036153B2 - ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はポリエステルフィルムに関し、詳しくは、０．４〜５００μｍの厚さを有し、耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、上記ポリエステルフィルムの製造方法およびその使用にも関する。

０．４〜５００μｍの厚さを有するポリエステルフィルムは公知である。この種のポリエステルフィルムは、一般に耐加水分解性が低いという欠点を有する。特に、ポリエステルのガラス転移温度を超える状況下において、加水分解を被りやすい。加水分解は湿気などの水分によって生じ、ポリエステルの固有粘度ＩＶや標準粘度ＳＶの低下を引起す。特に、コンデンサー、ケーブルの鎧装、リボンケーブル、エンジン保護フィルム等の高熱、高負荷を受けるフィルムや、窓ガラスに貼付けるフィルム、屋外で使用するフィルム等の長期間湿気に曝される環境下で使用するフィルムにおいては、上記耐加水分解性が使用限界の要因となる。

上記の加水分解は、脂肪族ポリエステルだけでなく、ＰＢＴやＰＥＴのような芳香族ポリエステルにおいても著しい。ＰＥＴでは加水分解が顕著に起りやすいような状況で使用する場合、より耐加水分解性が良好なＰＥＮや、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の他のポリマーが使用される。しかしながら、これらの耐加水分解性が良好なポリマーは、ＰＥＴと比較して高価であるという問題がある。

ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上されるために、耐加水分解剤を添加することが知られている。カルボジイミドを含有する耐加水分解性が向上したポリエステル原料および当該原料を使用して製造される繊維およびフィルムが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような耐加水分解剤を含有するフィルムは、製造工程や使用において、イソシアナートや他の副生物および分解物によるガスが発生し、このガスが粘膜を刺激したり、健康被害をもたらす。射出成型品よりも、シートやフィルムのような大きな表面積を有する成型品の方が、上記の問題が特に生じやすい。

また、エポキシ基を有する耐加水分解剤も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）上記の耐加水分解剤は、エピクロルヒドリンによるオキシラン環形成に基づく作用をするが、特に末端エポキシ基により、低分子有毒化合物が熱により排出される傾向がある。そのため、カルボジイミドを耐加水分解剤として使用する場合と同様の問題が生じる。また、上記の耐加水分解剤のポリマーマトリックス中への分散が不十分である場合は、反応時間を長くすることになり、二軸延伸ポリエステルフィルムの場合にはヘーズが悪化する。

さらに、カルボジイミドと他の化合物による公知の耐加水分解剤（例えば、特許文献４参照）を使用した場合、ポリマーの粘度が上昇し、押出工程において、押出の不安定性や制御困難な問題が生じる。

米国特許第５８８５７０９号明細書 欧州特許出願公開第０８３８５００号明細書 スイス特許出願公開第６２１１３５号公報 欧州特許出願公開第０２９２２５１号明細書 米国特許第３６５７１１９号明細書

本発明は、上記の実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の従来技術における問題点が解決され、製造および使用において刺激性、有毒性のガス等が発生することなく、優れた性質を有し、安定して製造することが出来、耐加水分解性に極めて優れるポリエステルフィルムを提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定の耐加水分解剤をポリエステル原料に含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、多層構造を有し、ポリエステルと耐加水分解剤とから成るポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤が、エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルであることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルとポリエステル及び耐加水分解剤から成るマスターバッチとから成る溶融体を共押出ダイを介して共押出しする工程と、１つ以上のロールを使用して共押出しされた多層溶融体を引取り、冷却固化して非晶シートを得る工程と、非晶シートを再加熱して二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得る工程と、二軸延伸フィルムを熱固定する工程とから成り、耐加水分解剤がエポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルであることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の第３の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムから成るコンデンサーに存する。

本発明の第４の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムから成るケーブルの鎧装に存する。

本発明の第５の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムから成るリボンケーブルに存する。

本発明の第６の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムから成るエンジン保護フィルムに存する。

本発明の第７の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムから成る窓ガラス用フィルムに存する。

本発明の第８の要旨は、第１の要旨に記載のポリエステルフィルムから成る屋外物品に存する。

本発明のポリエステルフィルムは、製造および使用において刺激性、有毒性のガス等が発生することなく、優れた性質を有し、安定して製造することが出来、耐加水分解性に極めて優れる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分とし、耐加水分解剤として、エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルを含有する。本発明のポリエステルフィルムは、単層構造であっても、多層構造であってもよい。多層構造としては、ベース層Ｂと外層Ｃとから成るＢＣ構造、ベース層Ｂと中間層Ｚと外層Ｃとから成るＢＺＣ構造、ベース層Ｂと２つの外層Ａから成るＡＢＡ構造、ベース層Ｂと外層Ａ及びＣとから成るＡＢＣ構造などが例示され、さらに中間層Ｚを有していてもよい。多層構造の場合、耐加水分解剤を何れの層に添加しても構わないが、すべての層に添加することが好ましい。

ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ビベンゼン変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＢＢ）、ビベンゼン変性ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮＢＢ）、ビベンゼン変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＢＢ）、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が挙げられ、中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が好ましく、安価であるＰＥＴが特に好ましい。

ポリエステルとしては、上述のように共重合ポリエステルであってもよく、また、ホモポリエステル及び／又は共重合ポリエステルの混合物であってもよい。共重合ポリエステルの共重合成分としては、イソフタル酸単位（ＩＡ）、ｔｒａｎｓ−及び／又はｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ｃ−ＣＨＤＭ、ｔ−ＣＨＤＭ、ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）等が挙げられ、更に、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸（ＴＡ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）等のジカルボン酸単位、ジカルボン酸単位、ジオール単位などを使用してもよい。これらの共重合成分は２種以上組合せて使用してもよい。

ポリエステルのジカルボン酸成分は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のテレフタル酸（ＴＡ）から成ることが好ましく、ポリエステルのジオール成分は、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上のエチレングリコール（ＥＧ）から成ることが好ましい。また、ポリエステルの全量を基準として０．５〜２重量％のジエチレングリコールを含有させることが好ましい。なお、上記の含有量には、耐加水分解剤を考慮しない。

本発明では、さらに、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ＰＨＢとポリヒドロキシバレレートとの共重合体、ポリヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）、ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、ＳＰ ３／６、４／６（１，３−プロパンジオール／アジペート又は１，４−プロパンジオール／アジペート）、ポリカプロラクトン、アジピン酸から形成されるポリエステル、脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステル等の脂肪族ポリエステルも使用できる。

本発明のポリエステルフィルムは、表面形状、外観、耐ブロッキング等の観点から、無機および／または有機粒子を含有することが好ましい。粒子の添加量は、粒子の種類や粒径に依存する。粒子の粒径は、通常０．０１〜３０．０μｍ、好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．３〜３．０μｍである。

上記の無機および／または有機粒子としては、炭酸カルシウム、アパタイト、シリカ、二酸化チタン、アルミナ、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、ゼオライト、アルミニウムシリケート等の他のシリケート粒子などが例示される。これらの粒子の配合量は、フィルムの重量を基準として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。

本発明のポリエステルフィルムは、上記粒子の他に、難燃剤、フリーラジカル捕捉剤、ポリエーテルイミド等の他のポリマー等を１種または２種以上組合せて添加することが出来る。

本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解剤として、エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルを含有する。なお、以下の説明において、「エポキシ基を有する」を「エポキシ化」と表記することがある。耐加水分解剤は、２種以上のエポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステル混合物または１種のエポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルであることが好ましい。エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルとしては、下記式［１］で示される化合物が好ましい。

［１］式中、Ｒ１〜Ｒ３は、カルボニル基、メチレン基を有するブロック（１）、エポキシ基を有するブロック（２）及びＣＨＣＨ３基を有するブロック（３）を有する下記式［２］で示さる。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

［２］式中、ＲＥはＣＨ３またはＨであり、ｍは１〜４０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１６であり、ｎは０〜１０、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３であり、ｐは０〜４、好ましくは０である。ｍ、ｎ及びｐは整数であることが好ましい。ブロック（２）とブロック（３）の間および／またはブロック（３）とＲＥとの間にブロック（１）があってもよい。すなわち、カルボニル基−ブロック（１）−ブロック（２）−ブロック（３）−ＲＥの構成だけでなく、カルボニル基−ブロック（１）−ブロック（２）−ブロック（１）−ブロック（３）−ＲＥ、カルボニル基−ブロック（１）−ブロック（２）−ブロック（３）−ブロック（１）−ＲＥ、カルボニル基−ブロック（１）−ブロック（２）−ブロック（１）−ブロック（３）−ブロック（１）−ＲＥの構成であってもよい。

２種以上のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物を耐加水分解剤として使用する場合、ｍ＝０のＲ１、Ｒ２及びＲ３の合計量は、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の１つ以上が、Ｈ（エステル化されていない）、不飽和脂肪酸とのエステル基（二重結合を有し、エポキシ化されていない）又は−（ＰＯ２）−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｎ（ＣＨ３）３基であってもよい。しかしながら、このような化合物はあまり好ましくないので、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常２０重量％未満、好ましくは５重量％未満とする。

耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量は、通常２．０重量％以上、好ましくは１．５重量％、より好ましくは２．０重量％である。

エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルは生合成されたものが好ましく、グリセリンエステルに加えてプロテイン等の他の基質が、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの重量を基準として、通常１０重量％未満、好ましくは２重量％未満含有されていてもよい。

エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルは、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの重量を基準として、２１０℃未満の沸点を有する成分の含有量が、通常５重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に準じて測定したエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの酸価は、通常１０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満、好ましくは２ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満である。

ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した、２５℃におけるエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの粘度は、通常３００ｍＰａ・ｓより大きく、好ましくは５００ｍＰａ・ｓより大きく、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓより大きい。これにより、耐加水分解効果が優れる。

エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとしては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油などが挙げられ、これらは２種以上組合せて使用してもよい。市販品としては、「Ｐｏｌｙｂｉｏ Ｈｙｓｔａｂ（登録商標）１０」（Ｓｃｈａｆｅｒ Ａｄｄｉｔｉｖｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨ社製、アルトリップ、ドイツ）が特に好ましくい。

耐加水分解剤は、上述の様にマスターバッチ法により添加することが好ましい。先ず、中に耐加水分解剤を分散させる。キャリアー物質としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルや、ポリエステルと相溶性を有する他のポリマーが好ましい。マスターバッチを計量してフィルム製造工程（押出工程）に供給することにより、耐加水分解剤がポリマー中に均一に溶解または分散し、所望の耐加水分解剤含有量を有する押出原料となる。

上記のマスターバッチの製法としては２種類ある。第１の製法としては、キャリアー物質と液状耐加水分解剤を押出機中、好ましくは二軸押出機中で溶融し、混合し、ダイを介して押出し、冷却し、粉砕する方法である。特に、キャリア物質（ポリマー）を押出機内で脱揮した後に、溶融キャリア物質に所定量の液状耐加水分解剤を直接供給混合することが好ましい。

第２の製法としては、キャリア物質の製造工程に耐加水分解剤を含有させる方法である。すなわち、粉砕する前の、ダイに供給される調製されたキャリア物質（ポリマー）を供給するラインに耐加水分解剤を供給する方法である。しかしながら、この方法では、上記第１の製法と比較して、耐加水分解剤とキャリア物質との混合が劣る。すなわち、キャリア物質（ポリマー）の製造反応器に耐加水分解剤を所定量供給した場合、粘度の大きな差により混合が不均一となる。

本発明のポリエステルフィルムに上記の粒子を添加した場合、粒子がすでに耐加水分解剤を含有するマスターバッチ中に添加されていると、粒子は耐加水分解剤を均一に分散させる様に働く。特に、粒子としてＳｉＯ２及び／又はＡｌ２Ｏ３粒子をマスターバッチを基準として０．３重量％以上、好ましくは０．７５重量％以上含有することが好ましい。

上記の耐加水分解剤含有マスターバッチ中または原料ポリマー中にフリーラジカル捕捉剤を含有させると、フリーラジカル捕捉剤のフリーラジカルの第２反応により、押出中の活性オキシラン基の失活を防ぐことが出来、好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、上記のフリーラジカル捕捉剤または熱安定剤などの安定剤を、ポリエステルフィルムの重量を基準として、通常５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ含有させることが好ましい。

上記の安定剤としては、ヒンダードフェノール類、２級芳香族アミン等の立体障害性を有する第１の安定剤と、チオエーテル類、亜燐酸塩類（ホスファイト）、ホスホナイト（ホスホニウム塩）、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛などの第２の安定剤とが例示される。第１の安定剤と第２の安定剤とを組合せて使用することによりそれらの相乗効果が得られるため好ましい。中でもフェノール系安定剤が好ましい。

フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が例示される。詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、Ｇａｃｈｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。

具体的な市販品としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２、６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１２２２、１０１０、１３３０、１４２５」、「Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８」等が例示される。これらは２種以上組合せて使用してもよい。

上記の安定剤は、ポリエステルに添加する前に、耐加水分解剤に含有させることが好ましい。特に、上記の市販品で「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０」及び「Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８」は、ポリエステルに添加する前に、耐加水分解剤に含有させることが好ましい。上記の安定剤の含有量は、通常５０ｐｐｍ以上、好ましくは５００ｐｐｍ以上で、通常５０００ｐｐｍ以下である。

耐加水分解剤は、上述の様にマスターバッチを使用して添加することが好ましいが、フィルムの製造工程において直接添加する方法でもよい。しかしながら、直接添加する方法の場合は、二軸押出機を使用した場合に良好な結果が得られる。さらに、この場合、押出機の脱揮ゾーンよりも後方の場所で所定量の耐加水分解剤を供給することにより、耐加水分解性を向上させることが出来る。

次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、ポリエステルとポリエステル及び耐加水分解剤から成るマスターバッチとから成る溶融体をフラットフィルムダイを介して押出す工程と、１つ以上のロールを使用して押出された溶融体を引取り、冷却固化して非晶シートを得る工程と、非晶シートを再加熱して二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得る工程と、二軸延伸フィルムを熱固定する工程とから成る。耐加水分解剤としては、上述のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルである。上記の製造方法は、公知の方法を使用することが出来る。

押出工程における温度は、２９５℃を超えないことが好ましい。押出ダイ、特に押出ダイリップと中間部付近の温度が２８５℃以下、特に２７５℃以下とすることが好ましい。

多層構造のフィルムを製造する場合、複数の押出機を使用し、共押出ダイを介して溶融ポリマーを連続的に共押出する。得られた単層または多層溶融体は、１つ以上の冷却ロール又は他のロールによって引出し、冷却固化して平坦溶融シートを得る。

次いで、得られたシートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより、分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。

延伸温度および延伸比は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。一般的に、延伸温度は、ポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行う。長手方向の延伸比は、通常２．０〜６．０倍、好ましくは３．０〜４．５倍で、横方向の延伸比は、通常２．０〜５．０、好ましくは３．０〜４．５である。再度長手方向または横方向に延伸してもよく、その場合の延伸比は、通常１．１〜５．０倍である。

最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。この場合、延伸比は長手方向および横方向とも３．０を超える。

延伸後、通常１５０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃で、通常０．１〜１０秒間熱固定が行われる。熱固定工程の後または熱固定工程中に、通常０〜１５％、好ましくは１．５〜８％の弛緩率で、横方向および必要に応じて長手方向に弛緩処理を行ってもよい。上記処理後、公知の方法でフィルムを冷却し、巻取る。

上記の製造方法により製造されたポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有しないポリエステルフィルムと比較して、室温〜２１０℃の間で実質的に加水分解を受けない。ポリエステルフィルムの安定性は、主としてフィルムの厚さと、温度（２５〜２１０℃）によって決定される。例えば、耐加水分解剤として、エポキシ基酸素含有量が８重量％のエポキシ化亜麻仁油を２重量％使用した厚さ２μｍの単層ＰＥＴフィルム（ＤＥＧ含有量＝１重量％、ＳＶ＝７２０）の場合、オートクレーブ中、１１０℃で９６時間水蒸気処理を行った後でも、ＳＶ値は５００を超え、機械的強度を保持している。一方、耐加水分解剤を含有していないフィルムでは上記の処理条件においてＳＶ値が４００未満となっている。したがって、このような条件下で機械的強度の限界点である４００以上を保持できる時間は、本発明のフィルムの方が８０％以上長い。同じようなことが８０℃及び１７０℃の条件でも確認される。

本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性が極めて優れているにもかかわらず、製造工程において、耐加水分解剤の含有による粘度上昇、ゲルの形成、斑点やしみなどの外観不良の発生問題が生じない。

本発明のフィルムは、上述の様に、究めて過酷な条件（８０℃を超える高温下で、高湿度雰囲気）においても、加水分解を受けにくく耐久性に優れる（１年以上の寿命を有する）。そのため、このような条件下で使用するフィルム、特にアウトドア用のフィルムとして好適に使用できる。

本発明のフィルムは上述のような特性を有するため、例えば、コンデンサー用フィルム（好ましくは０．３〜１２μｍのフィルム厚）として好適に使用できる。本発明のフィルムから成るコンデンサーは、メタル化、コンデンサー幅にフィルムを切断、巻取り、メタリコン処理（フィルム端部にリード線等を接続し、金属被膜と導通させるために、金属微細粒子をスプレーする処理（Ｓｃｈｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ））、容器への封入などの公知の方法で製造することが出来る。本発明のフィルムから成るコンデンサーは、通常のポリエステルから成るコンデンサーと比較して耐久性にすぐれ、寿命を長い。また、カルボジイミドを耐加水分解剤として含有するポリエステルから成るコンデンサーと比較すると、高温化でもイソシアネート等の有害ガスの発生がない。本発明のフィルムをコンデンサー用フィルムとして使用する場合、２００℃における長手方向の収縮率が４％未満、横方向の収縮率が１％未満であることが好ましい。特にＳＭＤ（面実装）コンデンサーを製造する場合に、上記範囲とすることが好ましい。

さらに、本発明のポリエステルフィルムは、自動車などに使用されるリボンケーブル用のフィルムとしても好適に使用できる。本発明のポリエステルフィルムから成るリボンケーブルは、銅の上にヒートシール性接着剤を使用し、本発明のポリエステルフィルムを積層する。この用途におけるポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは１２〜２００μｍである。ヒートシール性接着剤としては、例えばＥＫＰヒートシールラッカー２３０（ＥＫＰ Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｌａｃｋｅ ＧｍｂＨ社製（ドイツ））が挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、上記の様なリボンケーブルに使用した場合、自動車で使用した場合の機械的負荷（振動も含む）に対しても優れた性質を示す。しかしながら、ポリエステル系接着剤を使用した場合は、接着剤自身の耐加水分解性も要求されるため、接着剤中に本発明で使用する耐加水分解材を含有させることが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、上述優れた特性を有するため、ケーブルの鎧装、
エンジン保護フィルム、窓ガラス用フィルム、屋外物品などに好適に使用できる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の評価方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｎｏｒｍｕｎｇを表す。

（１）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ポリエステルのジクロロ酢酸１重量％溶液を作成し、ウベローデ型粘度系を使用して２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。得られた相対粘度ηｒｅｌより、ＳＶ＝（ηｒｅｌ−１）×１０００の式を使用して、標準粘度ＳＶ値を算出した。

（２）表面粗度：
フィルムの表面粗度ＲａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。カットオフ値は０．２５ｍｍとした。

（３）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの辺はそれぞれ長手方向と横方向に平行である。サンプルの長さを長手方向（Ｌ０ ＭＤ）と横方向（Ｌ０ ＴＤ）に対して正確に測定した後、循環オーブン内で２００℃で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温で長手方向（Ｌ ＭＤ）と横方向（Ｌ ＴＤ）に対して正確に長さを測った。収縮率は以下の式で算出した。

（４）ヘーズ：
フィルムのヘーズは、図１に示す様なＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１を使用して測定した。測定３０分前に電源を入れ、光源からの光が開口部の中心を通るように調節した。測定フィルムの大きさを１００×１００ｍｍに調節し、フィルムのマージン部分に長手方向および横方向の方向が分かるようにマークを記入した。上記のフィルムは５種作成した。

具体的な測定方法としては、スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とし、スイッチ２を「×１０」とする。Ｚｅｒｏつまみを使用して、デジタルディスプレイが０．００を表示するように調節する。スイッチ１を「Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」とし、スイッチ２を「Ｘ１」とする。キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。長手方向にサンプルをセットする。デジタルディスプレイに表示された透過率を記録する。再度キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とする。デジタルディスプレイに表示されたヘーズ（長手方向）を記録する。サンプルを回転させて横方向とし、デジタルディスプレイに表示された横方向のヘーズを記録する。５回同じ測定を行い、平均値をヘーズとする。

（４）オートクレーブ処理によるＳＶ値の低下測定：
１０ｃｍ×２ｃｍのフィルム片を作成し、オートクレーブ（Ａｄｏｌｆ Ｗｏｌｆ ＳＡＮＯｋｌａｖ社製ＳＴ−ＭＣＳ−２０４型）中にワイヤーを使用して吊るした。オートクレーブ内に水を２Ｌ入れ、密閉した後、１００℃に加熱し、オートクレーブ内の空気を水蒸気で置換し、排出口から放出させた。５分後に密閉し、温度を１１０℃、内気圧１．５ｂａｒとして水蒸気雰囲気で加熱を行った。２４時間後にオートクレーブは自動的にスイッチが切れるようになっており、この操作を４回繰返し、計９６時間、飽和水蒸気雰囲気の加熱処理を行った。処理後、排出口を開いてフィルムを取出し、上記の方法でＳＶ値を測定し、オートクレーブ処理前後で比較した。

実施例および比較例で使用した耐加水分解剤を含有するＰＥＴは、以下の方法により調製した。

（１）耐加水分解剤含有ＰＥＴ１（ＰＥＴ１）：
１００００ｐｐｍのＳｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ（Ｇｒａｃｅ社製）と、５０００ｐｐｍのＡｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）と、３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（Ｃｉｂａ社製）とを含有し、ＤＥＧ含有量１％の原料ＰＥＴを二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）に供給して溶融した。脱揮ゾーンの後方で、その溶融体に、耐加水分解剤としてエポキシ化亜麻仁油８重量％を供給し、混合し、押出し、粉砕し、耐加水分解剤含有ＰＥＴ１チップを得た。上記のエポキシ化亜麻仁油のエポキシ基酸素含有量は８重量％で、ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した２５℃における粘度は７５０ｍＰａ・ｓで、酸価は１．５ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）であった。得られたチップのＳＶ値は７８５であった。

（２）耐加水分解剤含有ＰＥＴ２（ＰＥＴ２）：
Ｉｎｖｉｓｔａ社（ドイツ）製「ＲＴ４９」を二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）に供給して溶融した。脱揮ゾーンの後方で、その溶融体に、４重量の耐加水分解剤、２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０及び１００ｐｐｍのＩｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８を％供給し、混合し、押出し、粉砕し、耐加水分解剤含有ＰＥＴ２チップを得た。耐加水分解剤としては「Ｐｏｌｙｂｉｏ Ｈｙｓｔａｂ（登録商標）１０」を使用し、エポキシ基酸素含有量は８．５重量％、ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した２５℃における粘度は９００ｍＰａ・ｓで、酸価は０．９ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）であった。得られたチップのＳＶ値は７８９であった。

実施例および比較例で使用した原料は以下の通りである。

（１）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：
Ｉｎｖｉｓｔａ社（ドイツ）製「ＲＴ４９」を使用した。ＳＶ値は７９０であった。

（２）マスターバッチＭＢ１：
Ｓｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ（Ｇｒａｃｅ社製）１．０重量％と、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）０．５重量％と、Ｉｎｖｉｓｔａ社（ドイツ）製「ＲＴ４９」９８．５重量％とから成るマスターバッチを調製した。ＳＶ値は７９０、ＤＥＧ含有量は１％であった。

実施例１及び比較例１（コンデンサー用フィルム）：
表１に示す組成でＰＥＴチップを混合し、固定床乾燥機にて１５５℃で１分間予備結晶化を行い、シャフト乾燥機にて３時間乾燥し、２７８℃で押出を行った。引取りロールで溶融ポリマーを引取り、厚さ２９μｍのシートを得た。次いで、長手方向に１１６℃で３．８倍に延伸し、テンターフレームを使用して横方向に１１０℃で３．７倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃で熱固定し、横方向に２００〜１８０℃の温度で８％の弛緩処理を行った。得られたフィルムの厚さは２μｍであった。フィルムの特性について表１に示す。

実施例２〜４及び比較例２（リボンケーブル用フィルム）：
表１に示す組成でＰＥＴチップを混合し、二軸押出機（日本製鋼社製）を使用して２７８℃で押出を行った。引取りロールで溶融ポリマーを引取り、厚さ５３０μｍのシートを得た。次いで、長手方向に１１６℃で３．４倍に延伸し、テンターフレームを使用して横方向に１１０℃で３．１倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２５℃で熱固定し、横方向に２００〜１８０℃の温度で３％の弛緩処理を行った。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。フィルムの特性について表１に示す。

ヘーズを測定する装置の概要を示す斜視図

符号の説明

１：ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１
１０：スイッチ１
１１：スイッチ２
１２：Ｚｅｒｏつまみ
１３：デジタルディスプレイ
１４：キャリブレートつまみ
１５：サンプル設置部

Claims (18)

1. 多層構造を有し、ポリエステルと耐加水分解剤とから成るポリエステルフィルムであって、耐加水分解剤が、エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルであることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. フィルムを構成するすべての層に耐加水分解剤が含有されている請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. さらに有機および／または無機粒子を含有する請求項１又は２に記載のポリエステルフィルム。
4. 二軸延伸されている請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
5. さらに難燃剤および／またはフリーラジカル捕捉剤を含有する請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
6. 耐加水分解剤の含有量が、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．１〜２０．０重量％である請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
7. 耐加水分解剤が、エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルの２種以上の混合物またはエポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステル１種であり、エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルが下記式［１］で示される請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
   

   

   （式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、カルボニル基、メチレン基を有するブロック（１）、エポキシ基を有するブロック（２）及びＣＨＣＨ_３基を有するブロック（３）を有する下記式［２］で示さる。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^ＥはＣＨ_３またはＨであり、ｍは１〜４０であり、ｎは０〜１０であり、ｐは
   ０〜４である。ブロック（２）とブロック（３）の間および／またはブロック（３）とＲ^Ｅとの間にブロック（１）があってもよい。）
8. 耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量が、２．０重量％以上である請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
9. エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルが、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油およびエポキシ化魚油から成る群より選択される１種以上である請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
10. エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルが生合成されたものであり、エポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルの重量を基準として１０重量％未満の他の基質を含有している請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
11. ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した、２５℃におけるエポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルの粘度が３００ｍＰａ・ｓより大きい請求項１〜１０の何れかに記載のポリエステルフィルム。
12. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法であって、ポリエステルとポリエステル及び耐加水分解剤から成るマスターバッチとから成る溶融体を共押出ダイを介して共押出しする工程と、１つ以上のロールを使用して共押出しされた多層溶融体を引取り、冷却固化して非晶シートを得る工程と、非晶シートを再加熱して二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得る工程と、二軸延伸フィルムを熱固定する工程とから成り、耐加水分解剤がエポキシ基を有する脂肪酸グリセリンエステルであることを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。
13. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るコンデンサー。
14. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るケーブルの鎧装。
15. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るリボンケーブル。
16. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るエンジン保護フィルム。
17. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る窓ガラス用フィルム。
18. 請求項１〜１１の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る屋外物品。

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