JP2007302878A - ポリエステルフィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐加水分解性を有するポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムであって、当該耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物であり、好ましくは耐加水分解剤が液体担持物として０．１〜２０重量％添加される。エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、菜種油、亜麻仁油、大豆油または魚油から誘導される飽和または不飽和脂肪酸の２−エチルヘキシルエステルであり、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルが、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油又はこれら２種以上の混合物である。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステルフィルムに関し、詳しくは、少なくとも１種の耐加水分解剤を含有し、耐加水分解剤の含有量が少なく、好ましくは厚さが０．４〜５００μｍである耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムに関する。本発明は、更に、当該ポリエステルフィルムの製造方法およびその使用にも関する。

０．４〜５００μｍの厚さを有するポリエステルフィルムは公知である。この種のポリエステルフィルムは、一般に耐加水分解性が低いという欠点を有する。特に、ポリエステルのガラス転移温度を超える状況下において、加水分解を被りやすい。加水分解は湿気などの水分によって生じ、ポリエステルの固有粘度ＩＶや標準粘度ＳＶの低下を引起す。特に、フィルムコンデンサー、ケーブルの鎧装、リボンケーブル、エンジン保護フィルム等の高熱に曝されるフィルムや、窓ガラス用フィルム、屋外で使用するフィルム等の長期間使用するフィルムにおいては、上記耐加水分解性が使用限界の要因となる。

上記の加水分解は、脂肪族ポリエステルだけでなく、ＰＢＴやＰＥＴのような芳香族ポリエステルにおいても著しい。ＰＥＴでは加水分解が顕著に起りやすいような状況で使用する場合、より耐加水分解性が良好なＰＥＮや、ポリエーテルイミド、ポリイミド等の他のポリマーが使用される。しかしながら、これらの耐加水分解性が良好なポリマーは、ＰＥＴと比較して高価であるという問題がある。

ポリエステルフィルムの耐加水分解性を向上されるために、耐加水分解剤を添加することが知られている。例えば、カルボジイミドを含有する耐加水分解性が向上したポリエステル原料および当該原料を使用して製造される繊維およびフィルムが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。しかしながら、このような耐加水分解剤を含有するフィルムは、製造工程や使用において、イソシアナートや他の副生物および分解物によるガスが発生し、このガスが粘膜を刺激したり、健康被害をもたらす。射出成型品よりも、シートやフィルムのような大きな表面積を有する成型品の方が、上記の問題が特に生じやすい。

また、エポキシ基を有する耐加水分解剤も知られている（例えば、特許文献４〜５参照）上記の耐加水分解剤は、エピクロルヒドリンによるオキシラン環形成に基づく作用をするが、特に末端エポキシ基により、低分子有毒化合物が熱により排出される傾向がある。そのため、カルボジイミドを耐加水分解剤として使用する場合と同様の問題が生じる。また、上記の耐加水分解剤のポリマーマトリックス中への分散が不十分である場合は、反応時間を長くすることになり、二軸延伸ポリエステルフィルムの場合にはヘーズが悪化する。

さらに、カルボジイミドと他の化合物による公知の耐加水分解剤（例えば、特許文献４参照）を使用した場合、ポリマーの粘度が上昇し、押出工程において、押出の不安定性や制御困難な問題が生じる。

また、工業用油、野菜抽出エステル、ポリウレタン、ポリエステル及び耐加水分解剤としてエポキシ化脂肪酸アルキルエステル及びエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物から成り、第３成分として３０重量％未満のカルボジイミドを含有する混合物も知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、ポリエステルフィルムへのこれらの耐加水分解剤の添加については知られていない。更に、耐加水分解剤を液体担持物として使用するという本発明の利点は知られていない。

米国特許第５８８５７０９号明細書 欧州特許出願公開第０８３８５００号明細書 スイス特許出願公開第６２１１３５号公報 欧州特許出願公開第０２９２２５１号明細書 米国特許第３６５７１１９号明細書 独国特許出願公開第１０３４９１６８号明細書

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記の従来技術における欠点を克服した耐加水分解性に優れたポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムにおいて、耐加水分解剤として、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物を使用することにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムであって、当該耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物であることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

本発明の第２の要旨は、耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムであって、当該耐加水分解剤が、少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルと少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物であり、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル中に、耐加水分解剤が液体担持物として添加されることを特徴とするポリエステルフィルムに存する。

本発明の第３の要旨は、上記のポリエステルフィルムを構成するポリエステルに存する。

本発明の第４の要旨は、共押出法により単層または多層シートを形成する工程と、得られたシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定する工程とから成る上記のポリエステルフィルムの製造方法に存する。

本発明の第５の要旨は、上記のポリエステルフィルムから成るフィルムコンデンサーに存する。

本発明の第６の要旨は、上記のポリエステルフィルムから成るケーブル被覆材に存する。

本発明の第７の要旨は、上記のポリエステルフィルムから成るリボンケーブルに存する。

本発明の第８の要旨は、上記のポリエステルフィルムから成るエンジン保護フィルムに存する。

本発明の第９の要旨は、上記のポリエステルフィルムから成る光沢フィルムに存する。

本発明の第１０の要旨は、上記のポリエステルフィルムから成る屋外使用フィルムに存する。

本発明の第１１の要旨は、上記の第３の要旨に記載のポリエステルから成るポリエステルフィルムに存する。

本発明のポリエステルフィルムは、優れた耐加水分解性を有する。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルを主成分として成る。ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ビベンゼン変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＢＢ）、ビベンゼン変性ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＢＢ）、ビベンゼン変性ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮＢＢ）、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が挙げられ、中でも、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮ、ＰＴＴ、これらのポリエステルを主成分とする共重合体およびこれら２種以上の混合物が好ましい。

ポリエステルとしては、上述のように共重合ポリエステルであってもよく、また、ホモポリエステル及び／又は共重合ポリエステルの混合物であってもよい。共重合ポリエステルの共重合成分としては、ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸（ＴＡ）、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸（ＮＤＡ）、イソフタル酸単位（ＩＰＡ）、ｔｒａｎｓ−及び／又はｃｉｓ−１，４−シクロヘキサンジメタノール単位（ｃ−ＣＨＤＭ、ｔ−ＣＨＤＭ、ｃ／ｔ−ＣＨＤＭ）等が挙げられ、更に、他のジカルボン酸単位（ジカルボン酸エステル単位）、ジオール単位などを使用してもよい。これらの共重合成分は２種以上組合せて使用してもよい。

ポリエステルのジカルボン酸成分は、９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上のテレフタル酸（ＴＡ）から成ることが好ましく、ポリエステルのジオール成分は、９０重量％以上、好ましくは９３重量％以上のエチレングリコール（ＥＧ）から成ることが好ましい。また、ポリエステルの全量を基準として０．５〜２重量％のジエチレングリコールを含有させることが好ましい。なお、上記の含有量には、耐加水分解剤を考慮しない。

本発明では、さらに、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ＰＨＢとポリヒドロキシバレレートとの共重合体（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシブチレート−バレレート（ＰＨＢＶ）、ポリε−カプロラクトン（ＰＣＬ）、ＳＰ ３／６、４／６（１，３−プロパンジオール／アジペート又は１，４−プロパンジオール／アジペート）、ポリカプロラクトン、アジピン酸から形成されるポリエステル、脂肪族カルボン酸から形成されるポリエステル等の脂肪族ポリエステルも使用できる。

本発明のポリエステルフィルムは、表面形状、光学的特性の観点から、無機および／または有機粒子を含有することが好ましい。無機および／または有機粒子としては、炭酸カルシウム、アパタイト、二酸化ケイ素（シリカ）、二酸化チタン、アルミナ、架橋ポリスチレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子、ゼオライト、アルミニウムシリケート等の他のシリケート粒子などが例示される。これらの粒子の配合量は、フィルムの重量を基準として、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。

本発明のポリエステルフィルムは、上記粒子の他に、難燃剤、フリーラジカル捕捉剤、ポリエーテルイミド等の他のポリマー等を１種または２種以上組合せて添加することが出来る。

本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有する。耐加水分解剤の含有量は、ポリエステルフィルムの重量を基準として、通常０．１〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜６．０重量％。特に好ましくは１．５〜４．５重量％である。

エポキシ化脂肪酸アルキルエステル及び／又はエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルは耐加水分解剤として好適である。グリセリンエステルの混合物（脂肪酸グリセリド）は、純粋なグリセリンエステル又はＣＨ_２ОＲ^１−ＣＨОＲ^２−ＣＨ_２ОＲ^３で示されるグリセリンエステルの混合物であり、耐加水分解剤として好適である。ここで、式中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、カルボニル基、メチレン基（−ＣＨ_２−）を有するブロック（１）、エポキシ基（−ＣＨОＣＨ−）を有するブロック（２）、ＣＨＣＨ_３基を有するブロック（３）及びＲ^Ｅを有する下記式［１］で示さる基であることが好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

［１］式中、Ｒ^ＥはＣＨ_３またはＨであり、ｍは０〜４０、好ましくは７〜２０、更に好ましくは１０〜１６であり、ｎは１〜１０、好ましくは１〜４、更に好ましくは２〜３であり、ｐは０〜４、好ましくは０である。好ましくは、ブロック（１）がｍ≧２のメチレン基であり、特に好ましくはカルボニル基の後のブロック（１）がｍ＝７のメチレン基であり、１つ以上のブロック（２）又は（３）が続き、再度ブロック（１）が続く基である。なお、Ｒ^１〜Ｒ^３中の（１）〜（３）の各ブロックに存在する基の総数をブロックの指標とする。

２種以上のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物を耐加水分解剤として使用する場合、ｍ＝０のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の合計量は、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、さらに好ましくは１０重量％未満である。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の１つ以上が、Ｈ（エステル化されていない）、不飽和脂肪酸とのエステル基（二重結合を有し、完全にエポキシ化されていない）又は−（ＰＯ_２）−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ（ＣＨ_３）の３基であってもよい。しかしながら、このような化合物はあまり好ましくないので、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物の重量を基準として、通常２０重量％未満、好ましくは５重量％未満とする。

エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はその混合物は、天然有機物（生体有機物）から得られるエポキシ化油が好ましく、グリセリンエステルに加えてプロテイン等の他の基質が、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの重量を基準として、通常１０重量％未満、好ましくは２重量％未満含有されていてもよい。

ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３６８２に準じて測定した耐加水分解剤の酸価は、通常１０ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満、好ましくは２ｍｇ（ＫＯＨ／ｇ）未満である。

耐加水分解剤中の２１０℃未満の沸点を有する成分の含有量は、耐加水分解剤の重量を基準として、通常５重量％未満、好ましくは１重量％未満である。

ＤＩＮ ５３０１８に準じて測定した、２５℃における耐加水分解剤の粘度は、通常３００ｍＰａ・ｓより大きく、好ましくは５００ｍＰａ・ｓより大きく、更に好ましくは７００ｍＰａ・ｓより大きい。これにより、耐加水分解効果が優れる。

耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量は、通常０．５重量％以上、好ましくは１．５重量％、より好ましくは２．０重量％である。

エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとしては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油などが挙げられ、これらは２種以上組合せて使用してもよい。これらのエポキシ化油の組合せの組成物に関する各エポキシ化油の種類やその配合量について、「Ｒｏｍｐｐ Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｅｘｉｋｏｎ」（Ｒｏｍｐｐ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、１０ｔｈ ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）に記載されている。

エポキシ化脂肪酸アルキルエステルは、飽和、不飽和またはポリ不飽和（不飽和基が多数存在）脂肪酸アルキルエステルであり、エポキシ基に由来する酸素の含有量が好ましくは１．５〜１５重量％（エポキシ化エステルを基準）である。アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基が好ましい。脂肪酸としては、上記のグリセリンエステルで説明したＲ^１〜Ｒ^３が好ましく使用できる。

本発明の耐加水分解剤（エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物）は、別々に使用することが好ましく、例えば、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、複数のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルの混合物、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル、又は複数のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物として使用することが好ましい。もちろん、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルとエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルを組合せて使用することも出来る。何れの場合においても、後述する液体担持物としての形態で、上記の耐加水分解剤を使用することが好ましい。特に、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルとして、天然（生体）有機物から得られるエポキシ化油を使用することが好ましい。本発明の耐加水分解剤は公知であり、市販品を使用することが出来る（例えば、実施例で使用した耐加水分解剤を参照）。

エポキシ化脂肪酸アルキルエステルの好ましい例としては、不飽和脂肪酸または複数の不飽和脂肪酸の混合物の熱安定性２−エチルヘキシルエステルであり、エポキシ基に由来する酸素の含有量は、好ましくは１．５〜１５重量％、更に好ましくは４〜８重量％（エポキシ化脂肪酸アルキルエステルを基準）である。上記不飽和脂肪酸としては、エポキシ化菜種油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化大豆油、エポキシ化魚油などが挙げられ、これらは２種以上組合せて使用してもよい。

本発明のポリエステルフィルムには、フリーラジカル捕捉剤としての機能を有する安定剤を添加することが好ましい。フリーラジカル捕捉剤のフリーラジカルの第２反応により、押出中の活性オキシラン基の失活を防ぐことが出来、好ましい。本発明のポリエステルフィルムは、上記のフリーラジカル捕捉剤または熱安定剤などの安定剤を、ポリエステルフィルムの重量を基準として、通常５０〜１５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍ含有させることが好ましい。

上記の安定剤としては、ヒンダードフェノール類、２級芳香族アミン等の立体障害性を有する第１の安定剤と、チオエーテル類、亜燐酸塩類（ホスファイト）、ホスホナイト（ホスホニウム塩）、ジブチルチオカルバミン酸亜鉛などの第２の安定剤とが例示される。第１の安定剤と第２の安定剤とを組合せて使用することによりそれらの相乗効果が得られるため好ましい。中でもフェノール系安定剤が好ましい。

フェノール系安定剤としては、ヒンダードフェノール、チオビスフェノール、アルキリデンビスフェノール、アルキルフェノール、ヒドロキシベンジル化合物、アクリルアミノフェノール、ヒドロキシフェニルプロピオネート等が例示される。詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆａｄｄｉｔｉｖｅ」（プラスチック添加剤、第２版、Ｇａｃｈｔｅｒ Ｍｕｌｌｅｒ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）および「Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（第５版、Ｄｒ． Ｈａｎｓ Ｚｗｅｉｆｅｌ著、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ社）に記載されている。

具体的な市販品としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社（Ｂａｓｌｅ、スイス）のＣＡＳ番号６６８３−１９−８、３６４４３−６８−２、３５０７４−７７−２、６５１４０−９１−２、２３１２８−７４−７、４１４８４−３５−９、２０８２−７９−３及び「Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、１２２２、１３３０、１４２５」、「Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）１６８」等が例示される。これらは２種以上組合せて使用してもよい。

上記の安定剤は、ポリエステル製造工程前に、耐加水分解剤に添加するのではなく、ポリエステルに添加することが好ましい。

耐加水分解剤は、前述の「液体担持物（ｄｒｙ ｌｉｑｕｉｄ）」として使用することが好ましい。ここで、「液体担持物」とは、５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上の耐加水分解剤を担体（キャリアー粒子）等に吸収、担持させた担持物を言い、液状である耐加水分解剤をドライな状態で使用できる。キャリアー粒子としては、とりわけ珪酸塩（シリケート）類が好ましく、例えば、Ｓｉｐｅｒｎａｔ ２２ＬＳ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）やＨｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳ（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等の合成シリカ、珪藻土珪酸塩類、カルシウムシリケート、ゼオライト、リン酸アルミニウム、ポリマーモレキュラーシーブズ、カーボンモレキュラーシーブズ等が挙げられる。上記のキャリアー粒子の平均粒径（メジアン粒径）ｄ_５０は、通常３００μｍ未満、好ましくは１５０μｍ未満特に好ましくは５０μｍ未満である。ＤＩＮ ５３６０１に準じて測定した吸油量（ＤＢＰ、キャリアー粒子の重量を基準）は、通常２０ｇ／１００ｇを超え、好ましくは１００ｇ／１００ｇを超え、更に好ましくは２００ｇ／１００ｇを超える。上記の担体（キャリアー粒子）は、撹拌混合機（スターラー）等の手段を使用して耐加水分解剤と混合し、耐加水分解剤を担持させる。なお、担体としては、フィルムの原料であって、耐加水分解剤を担持できるものであればどのようなものでも使用できる、例えば、原料ポリマーの粉砕物は比較的表面積が大きいため、担体として利用することが出来る。

担体に担持された耐加水分解剤（液体担持物）および残余のそれと一緒に供給されるフリーの耐加水分解剤は、フィルム製造工程における押出機に直接供給されることが好ましい。担体に担持された耐加水分解剤を使用した場合、担体を使用しないフリーの耐加水分解剤と違って、単軸押出機の供給口に直接添加するだけで優れた耐加水分解性を達成できる。なお、担体に担持された耐加水分解剤は、マスターバッチ法によって添加してもよい。すなわち、担体に担持された耐加水分解剤は、押出機、好ましくは複数軸の押出機に供給され、ポリマーに導入される。フィルム製造工程において、このマスターバッチポリマーは、このまま再度押出されるか、或いは他のポリマーと混合されて再度押出される。

しかしながら、上記のマスターバッチ法による耐加水分解剤の添加はあまり有利な方法とは言えない。なぜならば、マスターバッチを調製する最初の押出工程において、耐加水分解剤の効力が消費されるため（反応により消費）、フィルム中に存在しても効力が無い可能性がある。

液体担持物として耐加水分解剤をフィルムに添加する場合は、耐加水分解剤の添加重量に対し、通常０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上の担体（キャリアー粒子）を一緒に添加することが好ましい。

本発明のポリエステルフィルムは、通常のポリエステルフィルムを製造する方法で製造でき、単層であっても多層であってもよい。耐加水分解剤を含有する層は任意に選択できるが、すべての層に耐加水分解剤が含有されることが好ましい。

次に、本発明のポリエステルフィルムの製造方法を説明する。本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、押出法（積層フィルムの場合は共押出法）によりポリエステルシート（積層フィルムの場合は積層シート）を形成する工程と、得られた（積層）シートを二軸延伸して（積層）フィルムを得る工程と、得られた（積層）フィルムを熱固定する工程とから成る。すなわち、（各層に対応する）溶融体をフラットフィルムダイを介して押出す工程と、１つ以上のロール（冷却ロール）を使用して押出された溶融体を引取り、冷却固化して非晶シートを得る工程と、非晶シートを再加熱して二軸延伸し、二軸延伸フィルムを得る工程と、二軸延伸フィルムを熱固定する工程とから成る。

押出工程における温度は、２９５℃を超えないことが好ましい。押出ダイ、特に押出ダイリップとその付近の温度が２９０℃以下、更に２８５℃以下、特に２７５℃以下とすることが好ましい。

次いで、得られたシートを二軸延伸する。通常、二軸延伸は連続的に行われる。このため、初めに長手方向（長手方向）に延伸し、次いで横方向に延伸するのが好ましい。これにより、分子鎖が配向する。通常、長手方向の延伸は、延伸比に対応する異なる回転速度を有する２つのロールを使用して行われ、横手方向の延伸はテンターフレームを使用して行われる。

延伸温度および延伸比は、所望とするポリエステルフィルムの物性によって決定され、広い範囲で選択できる。一般的に、延伸温度は、ポリマーのガラス転移温度をＴｇとした場合、Ｔｇ＋１０〜Ｔｇ＋６０℃で行う。長手方向の延伸比は、通常２〜６倍、好ましくは３〜４．５倍で、横方向の延伸比は、通常２〜５、好ましくは３〜４．５である。再度長手方向または横方向に延伸してもよく、その場合の延伸比は、通常１．１〜５倍である。

最初の長手方向の延伸において同時に横方向の延伸を行う２軸延伸法（同時二軸延伸）で延伸を行ってもよい。この場合、延伸比は長手方向および横方向とも３．０を超える。

延伸後、通常１５０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃で、通常０．１〜１０秒間熱固定が行われる。フィルムの収縮率を低減するために、熱固定工程の後または熱固定工程中に、通常０〜１５％、好ましくは１．５〜８％の弛緩率で、横方向および必要に応じて長手方向に弛緩処理を行ってもよい。上記処理後、公知の方法でフィルムを冷却し、巻取る。

上記の製造方法により製造されたポリエステルフィルムは、耐加水分解剤を含有しないポリエステルフィルムと比較して、室温〜２１０℃の間で実質的に加水分解を受けない。ポリエステルフィルムの安定性は、主としてフィルムの厚さと、温度（２５〜２１０℃）によって決定される。例えば、厚さ０．７μｍのＰＥＴから成る２つの外層（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）と、耐加水分解剤としてエポキシ基酸素含有量が８重量％のエポキシ化大豆油（Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳに吸収されている、ＰＰＧ Ｉｎｄｓｔｒｉｅｓ社製）を２．５重量％含有するＰＥＴから成るベース層とから成る厚さ５０μｍの３層積層ＰＥＴフィルム（ＤＥＧ含有量＝１重量％、初期ＳＶ＝７５０）に対し、オートクレーブ中１１０℃の飽和水蒸気で９６時間処理した場合、ＳＶ値は６００を超え、機械的特性も維持できるが、通常の耐加水分解剤を含有しない３層積層ＰＥＴフィルムで同様の処理をした場合、ＳＶ値は４００未満となり、耐折り曲げ破壊性が失われる。また、厚さ０．７μｍのＰＥＴから成る１つの外層（末端カルボキシ基量：１１ｍｍｏｌＨ＋／ｋｇ）と、耐加水分解剤としてエポキシ基酸素含有量が８重量％のエポキシ化大豆油（Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳに吸収されている、ＰＰＧ Ｉｎｄｓｔｒｉｅｓ社製）を２．５重量％含有するＰＥＴから成るベース層とから成る厚さ５０μｍの２層積層ＰＥＴフィルム（ＤＥＧ含有量＝１重量％、初期ＳＶ＝７５０）に対し、オートクレーブ中１１０℃の飽和水蒸気で９６時間処理した場合、ＳＶ値は６００を超え、機械的特性も維持できる。したがって、このような条件下で機械的強度の限界点であるＳＶ＝４００以上を保持できる時間は、本発明のフィルムの方が２００％以上長い。同じようなことが８０℃及び１７０℃の処理条件でも確認される。

本発明のポリエステルフィルムは、耐加水分解性が極めて優れているにもかかわらず、製造工程において、耐加水分解剤の含有による粘度上昇、ゲルの形成、斑点やしみなどの外観不良の発生問題が生じない。更に、担体（キャリアー物質）を使用して耐加水分解性を付与しているため（液体担持物を形成して使用しているため）、耐加水分解性が極めて向上している。

本発明のフィルムは、上述の様に、究めて過酷な条件（８０℃を超える高温下で、高湿度雰囲気）においても、加水分解を受けにくく耐久性に優れる（１年を超える寿命を有する）。そのため、このような条件下で使用するフィルム、特に、高湿度下で使用するフィルムやアウトドア用のフィルムとして好適に使用できる。

本発明のフィルムは上述のような特性を有するため、例えば、コンデンサー用フィルム（好ましくは０．４〜１２μｍのフィルム厚）として好適に使用できる。本発明のフィルムから成るコンデンサーは公知の方法（メタル化、コンデンサー幅にフィルムを切断、巻取り、メタリコン処理（フィルム端部にリード線等を接続し、金属被膜と導通させるために、金属微細粒子をスプレーする処理（Ｓｃｈｏｏｐ ｐｒｏｃｅｓｓ））、導通処理および容器への封入など）で製造することが出来る。本発明のフィルムから成るコンデンサーは、通常のポリエステルから成るコンデンサーと比較して耐久性に優れ、寿命が長い。また、カルボジイミドを耐加水分解剤として含有するポリエステルから成るコンデンサーと比較すると、高温化でもイソシアネート等の有害ガスの発生がない。本発明のフィルムをコンデンサー用フィルムとして使用する場合、２００℃における長手方向の収縮率が４％未満、横方向の収縮率が１％未満であることが好ましい。特にＳＭＤ（面実装）コンデンサーを製造する場合に、上記範囲とすることが好ましい。従って、本発明のフィルムは、上記の低い収縮率を有することが好ましい。

さらに、本発明のポリエステルフィルムは、自動車などに使用されるリボンケーブル用のフィルムとしても好適に使用できる。本発明のポリエステルフィルムから成るリボンケーブルは、銅の上にヒートシール性接着剤を使用し、本発明のポリエステルフィルムを積層する。この用途におけるポリエステルフィルムの厚さは、好ましくは１２〜２００μｍである。ヒートシール性接着剤としては、例えばＥＫＰ ２３０ ｈｏｔ−ｓｅａｌａｂｌｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ（ＥＫＰ Ｖｅｒｐａｃｋｕｎｇｓｌａｃｋｅ ＧｍｂＨ社製（ドイツ））が挙げられる。本発明のポリエステルフィルムは、上記の様なリボンケーブルに使用した場合、自動車で使用した場合の機械的負荷（振動も含む）に対しても優れた性質を示す。しかしながら、ポリエステル系接着剤を使用した場合は、接着剤自身の耐加水分解性も要求されるため、接着剤中に本発明で使用する耐加水分解材を含有させることが好ましい。

本発明の積層ポリエステルフィルムは、更に、ソーラーモジュール（太陽電池）などの裏面に積層して使用することが出来る。

以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。各記載例における評価方法を以下に示す。なお、以下の評価方法において、ＤＩＮはＤｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇを表す。

（１）標準粘度ＳＶ：
ポリエステルの標準粘度ＳＶ（ＤＣＡ）は、ポリエステルのジクロロ酢酸１重量％溶液を作成し、ウベローデ型粘度系を使用して２５℃でＤＩＮ ５３７２６に従って測定した。得られた相対粘度η_ｒｅｌより、ＳＶ＝（η_ｒｅｌ−１）×１０００の式を使用して、標準粘度ＳＶ値を算出した。

（２）表面粗度：
フィルムの表面粗度Ｒ_ａはＤＩＮ ４７６８に準じて測定した。カットオフ値は０．２５ｍｍとした。

（３）収縮率：
熱収縮率は、１０ｃｍ四方のフィルムについて測定した。サンプルの辺はそれぞれ長手方向と横方向に平行である。サンプルの長さを長手方向（Ｌ_{０ ＭＤ}）と横方向（Ｌ_{０ ＴＤ}）に対して正確に測定した後、循環オーブン内で２００℃で１５分間加熱した。サンプルを取出し、室温で長手方向（Ｌ_ＭＤ）と横方向（Ｌ_ＴＤ）に対して正確に長さを測った。収縮率は以下の式で算出した。

長手方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ_{０ ＭＤ}−Ｌ_ＭＤ）／（Ｌ_{０ ＭＤ}）

横方向収縮率（％）＝１００×（Ｌ_{０ ＴＤ}−Ｌ_ＴＤ）／（Ｌ_{０ ＴＤ}）

（４）ヘーズ：
フィルムのヘーズは、図１に示す様なＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１を使用して測定した。測定３０分前に電源を入れ、光源からの光が開口部の中心を通るように調節した。測定フィルムの大きさを１００×１００ｍｍに調節し、フィルムのマージン部分に長手方向および横方向の方向が分かるようにマークを記入した。上記のフィルムは５種作成した。

具体的な測定方法としては、スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とし、スイッチ２を「×１０」とする。Ｚｅｒｏつまみを使用して、デジタルディスプレイが０．００を表示するように調節する。スイッチ１を「Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」とし、スイッチ２を「Ｘ１」とする。キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。長手方向にサンプルをセットする。デジタルディスプレイに表示された透過率を記録する。再度キャリブレートつまみを使用してデジタルディスプレイが１００を表示するように調節する。スイッチ１を「ＯＰＥＮ」とする。デジタルディスプレイに表示されたヘーズ（長手方向）を記録する。サンプルを回転させて横方向とし、デジタルディスプレイに表示された横方向のヘーズを記録する。５回同じ測定を行い、平均値をヘーズとする。

（５）オートクレーブ処理によるＳＶ値の低下測定：
１０ｃｍ×２ｃｍのフィルム片を作成し、オートクレーブ（Ａｄｏｌｆ Ｗｏｌｆ ＳＡＮＯｋｌａｖ社製ＳＴ−ＭＣＳ−２０４型）中にワイヤーを使用して吊るした。オートクレーブ内に水を２Ｌ入れ、密閉した後、１００℃に加熱し、オートクレーブ内の空気を水蒸気で置換し、排出口から放出させた。５分後に密閉し、温度を１１０℃、内気圧１．５ｂａｒとして水蒸気雰囲気で加熱を行った。２４時間後にオートクレーブは自動的にスイッチが切れるようになっており、この操作を４回繰返し、計９６時間、飽和水蒸気雰囲気の加熱処理を行った。処理後、排出口を開いてフィルムを取出し、上記の方法でＳＶ値を測定し、オートクレーブ処理前後で比較した。

実施例および比較例で使用した耐加水分解剤および耐加水分解剤を含有するＰＥＴは、以下の方法により調製した。

（１）耐加水分解剤１（Ｈｙｓｔａｂ１）：
エポキシ化大豆油（商品名「Ｍｅｒｇｉｎａｔ ＥＳＢ」、ＨＯＢＵＭ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ社製（ドイツ）、エポキシ基に由来する酸素含有量：８重量％）２重量部と「Ｈｉ−Ｓｉｌ ＡＢＳ」（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製（米国））１重量部とを混合して調製した。

（２）耐加水分解剤２（Ｈｙｓｔａｂ２）：
「Ｐｏｌｙｂｉｏ Ｈｙｓｔａｂ １０ ＤＬ」（Ｓｃｈａｆｅｒ Ａｄｄｉｔｖｓｙｓｔｅｍ ＧｍｂＨ社製、天然（生体）有機物エポキシ化脂肪酸エステル）。ＳｉО_２粒子をキャリアーとして担持させ、液体担持物としたもの。

（３）耐加水分解剤３（Ｈｙｓｔａｂ３）：
エポキシ化大豆油（商品名「Ｍｅｒｇｉｎａｔ ＥＳＢ」、ＨＯＢＵＭ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＧｍｂＨ社製（ドイツ）、エポキシ基に由来する酸素含有量：８重量％）。

（４）ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：
Ｉｎｖｉｓｔａ社（ドイツ）製「ＲＴ４９」を使用した。ＳＶ値は７９０であった。

（５）マスターバッチＭＢ１：
Ｓｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ（Ｇｒａｃｅ社製）１．０重量％と、Ａｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）０．５重量％と、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（Ｃｉｂａ社製、ポリエステル重合中に添加）３０００ｐｐｍと、Ｉｎｖｉｓｔａ社（ドイツ）製「ＲＴ４９」９８．２重量％とから成るマスターバッチＭＢ１を調製した。ＳＶ値は７９０、ＤＥＧ含有量は１％であった。

（６）耐加水分解剤含有ＰＥＴ１（ＰＥＴ１）：
ＭＢ１（１００００ｐｐｍのＳｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ（Ｇｒａｃｅ社製）と、５０００ｐｐｍのＡｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）と、３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（Ｃｉｂａ社製）とを含有し、ＤＥＧ含有量１％のＰＥＴ）を二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）に供給して溶融した。振動斜面注入口から直接押出機内に耐加水分解剤１を１２重量％供給し、混合し、押出し、粉砕し、耐加水分解剤含有ＰＥＴ１チップを得た。得られたチップのＳＶ値は７９２であった。

（７）耐加水分解剤含有ＰＥＴ２（ＰＥＴ２）：
ＭＢ１（１００００ｐｐｍのＳｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ（Ｇｒａｃｅ社製）と、５０００ｐｐｍのＡｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）と、３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（Ｃｉｂａ社製）とを含有し、ＤＥＧ含有量１％のＰＥＴ）を二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）に供給して溶融した。振動斜面注入口から直接押出機内に耐加水分解剤２を１２重量％供給し、混合し、押出し、粉砕し、耐加水分解剤含有ＰＥＴ１チップを得た。得られたチップのＳＶ値は７９０であった。

（８）耐加水分解剤含有ＰＥＴ３（ＰＥＴ３）：
ＭＢ１（１００００ｐｐｍのＳｙｌｏｂｌｏｃ ４４Ｈ（Ｇｒａｃｅ社製）と、５０００ｐｐｍのＡｅｒｏｓｉｌ ＴＴ６００（Ｄｅｇｕｓｓａ社製）と、３０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（Ｃｉｂａ社製）とを含有し、ＤＥＧ含有量１％のＰＥＴ）を二軸押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ社製）に供給して溶融した。脱気ゾーンの後方で、その溶融体に耐加水分解剤３を８重量％供給し、混合し、押出し、粉砕し、耐加水分解剤含有ＰＥＴ３チップを得た。得られたチップのＳＶ値は７８８であった。

実施例１〜６：
表１に示す組成で原料（ＰＥＴ１〜３，ＭＢ１、ＰＥｔ）を混合し、日本製鋼社製二軸押出機を使用して２７８℃で押出を行った。実施例４及び５においては、液体担持物として耐加水分解剤１及び２を振動斜面注入口から直接押出機内に添加した。実施例６においては、耐加水分解剤３を脱気ゾーンの後方で押出機内に添加した。引取りロールで溶融ポリマーを引取り、厚さ５３０μｍのシートを得た。次いで、長手方向に１１６℃で３．４倍に延伸し、テンターフレームを使用して横方向に１１０℃で３．１倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２２５℃で熱固定し、横方向に２００〜１８０℃の温度で３％の弛緩処理を行った。得られたフィルムの厚さは５０μｍであった。フィルムの特性について表１に示す。

表１より、次のことが明らかである。実施例１、２、４及び５では、液体担持物として耐加水分解剤を添加したために、耐加水分解剤をそのままの状態（純粋な状態）で添加した実施例３及び６と比較して、耐加水分解効果（ＳＶの低下防止効果）が優れている。これは、ポリマー溶融体に耐加水分解剤を直接添加する方法において驚くべき効果と言える。

ヘーズを測定する装置の概要を示す斜視図

符号の説明

１：ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅｍｅｔｅｒ ＸＬ−２１１
１０：スイッチ１（「ＯＰＥＮ」−「Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」）
１１：スイッチ２（「×１０」、「Ｘ１」）
１２：Ｚｅｒｏつまみ
１３：デジタルディスプレイ
１４：キャリブレートつまみ
１５：サンプル設置部

Claims (25)

1. 耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムであって、当該耐加水分解剤が、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、エポキシ化脂肪酸グリセリンエステル又はそれらの混合物であることを特徴とするポリエステルフィルム。
2. 前記の耐加水分解剤が、ポリエステルに液体担持物として添加される請求項１に記載のポリエステルフィルム。
3. 耐加水分解剤を含有するポリエステルフィルムであって、当該耐加水分解剤が、少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸アルキルエステルと少なくとも１種のエポキシ化脂肪酸グリセリンエステルの混合物であり、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル中に、耐加水分解剤が液体担持物として添加されることを特徴とするポリエステルフィルム。
4. 耐加水分解剤の含有量が、ポリエステルフィルムの重量を基準として０．１〜２０重量％である請求項１〜３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
5. 耐加水分解剤中のエポキシ基に由来する酸素の含有量が０．５重量％以上である請求項１〜４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
6. エポキシ化脂肪酸グリセリンエステルが、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油、エポキシ化魚油またはこれら２種以上の混合物である請求項１〜５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
7. エポキシ化脂肪酸アルキルエステルが、菜種油、亜麻仁油、大豆油または魚油から誘導される飽和または不飽和脂肪酸の２−エチルヘキシルエステルである請求項１〜６の何れかに記載のポリエステルフィルム。
8. エポキシ化脂肪酸アルキルエステル中のエポキシ基の酸素の含有量が１．５〜１５重量％である請求項１〜７の何れかに記載のポリエステルフィルム。
9. 更に、フリーラジカル補足剤を含有する請求項１〜８の何れかに記載のポリエステルフィルム。
10. 更に、ポリエステルフィルムの重量に対し、耐加水分解剤を液体担持物として添加するための担体物質を０．１重量％以上含有する請求項１〜９の何れかに記載のポリエステルフィルム。
11. 担体物質が珪酸塩である請求項１０に記載のポリエステルフィルム。
12. 珪酸塩が剛性シリカである請求項１１に記載のポリエステルフィルム。
13. ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、これら２種以上の混合物またはこれら２種以上の共重合体である請求項１〜１２の何れかに記載のポリエステルフィルム。
14. 更に、無機または有機粒子を含有する請求項１〜１３の何れかに記載のポリエステルフィルム。
15. ポリエステルフィルムが単層構成である請求項１〜１４の何れかに記載のポリエステルフィルム。
16. すべての構成層が耐加水分解剤を含有する請求項１〜１５の何れかに記載のポリエステルフィルム。
17. 請求項１〜１６の何れかに記載のポリエステルフィルムを構成するポリエステル。
18. 共押出法により単層または多層シートを形成する工程と、得られたシートを二軸延伸してフィルムを得る工程と、得られたフィルムを熱固定する工程とから成る請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルムの製造方法。
19. 請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るフィルムコンデンサー。
20. 請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るケーブル被覆材。
21. 請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るリボンケーブル。
22. 請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルムから成るエンジン保護フィルム。
23. 請求項１〜１７の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る光沢フィルム。
24. 請求項１〜１６の何れかに記載のポリエステルフィルムから成る屋外使用フィルム。
25. 請求項１６に記載のポリエステルから成るポリエステルフィルム。

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