DE1929149A1

DE1929149A1 - Verfahren zur Endgruppenmodifizierung von Polyestern

Info

Publication number: DE1929149A1
Application number: DE19691929149
Authority: DE
Inventors: Thaler Dipl-Chem Dr Hans; Walter Dipl-Chem Dr Josef; Titzmann Dipl-Chem Dr Rudolf
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-06-09
Filing date: 1969-06-09
Publication date: 1970-12-23
Also published as: FR2045937A1; NL7008058A; CH534710A; GB1317605A; US3657191A; AT297334B; BE751687A; ZA703855B

Description

FARBWERKE HOECHST AG. vormals Meister lucius & Brüning Aktenzeichen: - Fw 6069

Datum: 6. Juni 1969 - Dr.v.F./Mu "Verfahren zur Endgruppenmodifixierung von Polyestern"

Polyesterfasern, -fäden,-drähte und andere geformte Gebilde werden wegen ihrer hohen Festigkeit und ihrer guten Dimensionsstabilität entweder als solche oder in Verbindung mit anderen Kunststoffen oder Elastomeren in Artikeln eingesetzt, die vielseitigen technischen Einsatz gefunden haben.

Werden geformte Gebilde aus Polyester oder daraus gefertigte entsprechende technische Artikel beim praktischen Gebrauch erschwerten Bedingungen ausgesetzt, besonders höheren Temperaturen und längerer Einwirkung von Feuchtigkeit, Alkoholen, Säuren oder Aminen, so erfolgen hydrolytische bzw. alkoholytische, acidolytische oder aminolytische Abbauvorgänge, die das Molekulargewicht des Polyesters und damit seine Festigkeit erheblich verringern und letzten Endes bis zur völligen Zerstörung des Polyesters führen können.

E3 ist bekannt, daß das Ausmaß der Schädigung besonders von dem Gehalt des Polyesters an freien Carboxylendgruppen abhängt. Je höher der COOH-Endgruppengehalt des Polyesters ist, desto größer ist die Anfälligkeit des Polyesters gegen einen derartigen Abbau.

Es sind bereits Methoden zur Herstellung von Polyester mit vermindertem COOH-Endgruppengehalt bekanntgeworden. Man geht dabei von in der Schmelze kondensiertem Polyester mittleren Molekulargewichts aus, Iä3t erstarren, zerkleinert zu einein Granulat und kondensiert dieses im festen Zustand, d.h. unter besonders schonenden Bedingungen bei Temperaturen weit unterhalb

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des Schmelzpunktes schließlich auf den gewünschten Kondensationsgraa. Dabei kann die durch Nebenreaktionen bedingte Ausbildung freier Carboxylendgruppen nur in schwächerem Ausmaß eintreten und der Polyester enthält weniger COOH-Endgruppen_t gemessen in mVal/kg Polyester, als wenn er durch eine Polykondensation in schmelzflüssigem Zustand allein erzeugt wird. Beim Wiederaufschmelzen und Verspinnen der Granulate zu Fäden tritt jedoch durch thermischen Abbau wieder eine Erhöhung des COOH-Gehaltes ein. Es gelingt also mit dieser Methode nicht, Polyesterfäden, -fasern oder -drähte mit extrem niedrigem COOH-Endgruppengehalt herzustellen. Man hat deswegen auch schon versucht, Polyester_#mit besonders niedrigem Gehalt an freien COOH-Endgruppen dadurch herzustellen, daß man die während der Herstellung sich bildenden Carboxylgruppen durch chemische Umsetzung mit geeigneten Substanzen verschließt. Als Verschlußmittel werden besonders solche benutzt, die mit freien COOH-Gruppen additiv reagieren können. Solche Verbindungen sind ζ.Β.ϊ Diazomethan, monofunktionelle Epoxide, besonders in Form von Glycidyläthern_P Isocyanate, Acetale, Imine u.a. mehr.

Bei den meisten bekanntgewordenen Verfahren wird das Verschlußmittel zu einem relativ frühen Zeltpunkt während der Umesterung bzw. während der Polykondensation zugesetzt, wobei jedoch die als Verschlußmittel wirksamen Substanzen nicht nur mit den Endgruppen reagieren, sondern auch statistisch verteilt in die Polyesterkette eingebaut werden. Diese Methode ist für hochwerbige, technisch einsetzbare Polyester ungünstig, da die Symmetrie der Polyesterkette gestört wird und die statischen und dynamischen Eigenschaften in Längs- und Querrichtung des Fadens abfaLlen.

Es Ifit ebenfalls bekannt, die Endgruppenverschlu-O^üaktIonen erst an der fortIgkondenslerten Polyester-Schmsisü Torzunehmen.

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Steht Jedoch dem Hersteller von Fäden, Fasern oder Drähten am Orte der Verspinnung nur ein festes granuliertes oder in Chipsfonn geschnittenes Polykondensat zur Verfügung, so läßt sich dieses Verfahren nur mit erheblich vergrößertem technischen Aufwand oder mit unvollständigem Ergebnis hinsichtlich des Verschlusses der COOH-Endgruppen und auf alle Fälle nur unter Verschlechterung der Qualität des Polyesters durchführen. Der Umsatz der reaktiven Komponente mit den COOH-Endgruppen erfordert eine gewisse Mindestzeit, die sich aus der Zeit für eine innige und gleichmäßige Vermischung, sowie der Zeit für die eigentliche chemische Reaktion zusammensetzt.

Bei der Verarbeitung von Polyestergranulat zu Fäden, Fasern oder Drähten wird die Verspinnung meistens entweder über einen Spinnrost oder über einen Extruder durchgeführt. Beim Arbeiten nach dem Spinnrost-Verfahren ist eine Durchmischung der Schmelze mit der reaktiven Substanz überhaupt nicht möglich, es sei denn, es wird die Schmelze nachher über eine zusätzliche Mischanlage der Spinnpumpe und dem Düsenkopf zugeführt. Der Extruder schmilzt das getrocknete Granulat auf und befördert die Schmelze über eine Schnecke an das Spinnaggregat weiter. Da bekanntlich Polyester schmelze, besonders, wenn sie nicht unter Vakuum steht, in Abhängigkeit von Zeit und Temperatur einen mehr oder weniger großen thermischen Abbau erleidet, ist man bestrebt, die Zeit zwischen Aufschmelzen und dem eigentlichen Spinnen und damit die Länge 4er Leitungen vom Extruder über Spinnpumpe bis zu den Spinndüsen möglichst kurz zu halten. Wird die reaktive Substanz nach dem Aufschmelzen im oder nach dem Extruder zudosiert, so reicht die Verweilzeit vom Augenblick der Zudosierurg bis zur Fadenbildung normalerweise nicht aus, um eine möglichst weitgehende und homogene Reaktion zwischen den COOH-Endgruppen und der reaktiven Substanz stattfinden zu lassen. Es ist des^ halb nötig, hinter den Extruder zusätzlich ein Mischaggregat su setzen, das einerseits die sehr zähe Schmelze mit der reaktiven Substanz innig und gleichmäßig vermischt und andererseits die Verweilzeit der Schmelze bis zur Spinndüse entsprechend erh-'fht. ^9 Q S !2/2 2 2 6

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Kan kann aber eine gleichmäßige Verteilung auch dadurch erzielen, daß man das Granulat bereits vor der Aufgabe in den Extruder mit der reaktiven Substanz innig vermischt (z.B. durch Taumeln, Rühren, etc.). In diesem Falle würde sich vielleicht das llischaggrepat erübrigen, jedoch nüssen Maßnahmen getroffen werden, um eine entsprechend lange Reaktionszeit zu erhalten. Dies kann nur durch eine starke Reduzierung der Förderleistung gegenüber einer normalen Verspinnung oder durch eine Verlängerung der Rohrleitungen vom Extruder bis zur Spinnstelle erfolgen. Beide Maßnahmen bringen einen unerwünscht hohen Abbau mit sich, erstere außerdem noch Unwirtschaftlichkeit. Es hat sich auch noch herausgestellt, daß, obwohl der durch Titration gefundene COOH-Gehalt nach diesem Verfahren niedrig sein kann, die Beständigkeit derartiger Fäden hinsichtlich Hydrolyse, Aminolyse, etc. jedoch nicht den Erwartungen entspricht. Dies kann nur durch einen inhomogenen Endgruppenverschluß erklärt werden. Der völlig gleichmäßigen Verteilung der reaktiven Substanz über·die ganze Schmelze sind jedoch wegen des schon vorhin erwähnten Abbaues enge Grenzen gesetzt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifizlerter linearer Polyester mit verbesserter Stabilität gegenüber Verbindungen mit aktivem Wasserstoff durch Umsetzung der Polyester mit Äthylencarbonaten oder monofunktionellen Glycidyläthern in Mengen von 0,1 - 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umsetzung in einer ersten Stufe bei Temperaturen von 10 - 60⁰C, vorzugsweise 15 _ 40⁰C, unterhalb des Erweichungspunktes des Polyesters erfolgt und daß anschließend nach Aufschmelzen dee Polyesters in einer zweiten Stufe in bekannter Weise aus der Schmelze versponnen und dabei die Reaktion zu Ende geführt wird.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß die erste Stufe der Umsetzung des Polyesters mit dem Äthylencarbonat oder dem monofunktionellen Glycidyläther bei Temperatur von 10 - 6O⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters im Anschluß an die Trocknung des Polyesters erfolgt.

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In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erste Stufe der Umsetzung des Polyesters mit dem Äthylencarbonat oder dem monofunktionellen Glycidyläther im Anschluß an eine Nachkondensation des Polyesters.im festen Zustand vorgenommen·

Das erfindungsgemäQe Verfahren gestattet es, ausgehend auch von festem Polyestergranulat, Fäden, Fasern, Drähte u.a· Formkörper mit sehr guter Beständigkeit gegen Hydrolys, Aminolyse, etc. herzustellen. Dieses Verfahren ist nicht nur ohne erhöhten technischen Aufwand durchführbar und vermeidet den beschriebenen Abbau durch übermäßig langes. Verweilen der Schmelze bei hoher Temperatur, sondern liefert überraschenderweise auch Materialien, die in der Beständigkeit gegen Hydrolyse, Aminolyse, etc. den nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten stark überlegen sind. Bei einer Umsetzung des Polyesters mit der Carboxylgruppen verschließenden Substanz wird die reaktive Substanz dem heißen Granulat zudosiert und die Mischung eine bestimmte Zeit auf Reaktionstemperatur gehalten. Die Reaktion kann auch unter Rühren, Drehen, Schütteln oder Taumeln der Mischung vorgenommen werden. Die reaktive Substanz muß dabei in das Innere der Granulatkörner eindiffundieren, ehe die chemische Umsetzung an den COOH-Endgruppen des Polyesters ablaufen kann.

Die gesamte benötigte Reaktionszeit setzt sich also aus der Summe von Diffusions- und Reaktionszeit zusammen. Man mußte jedoch annehmen, daß die Diffusion sehr langsam ablaufen würde, zumal, wenn man bedenkt, daß bei hochpolymeren organischen Verbindungen Diffusionsvorgänge praktisch nur in den nichtkristallinen Bereichen ablaufen können, daß Polyester-Granulat aber nach dem Trocknungsvorgang oder noch mehr noch einem Nachkondensationsprozeß in fester Phase einen so hohen Kristallinitätsgrad besitzt, daß der Trocknungsprozeß unter Herausdiffusion von Wasser bzw. der Nachkondensationsprozeß unter Herausdiffundieren von beispielsweise Glykol immer mehr verlangsamt wird und nach gewisser Zeit praktisch zum Erliegen kommt. Beim hier vor-

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liegenden Verfahren nüssen im umgekehrten Sinne sogar noch größere Moleküle als Wasser oder Glykol in den kristallinen Polyester eindiffundieren. Es war daher überraschend, daß Diffusion und Reaktion in relativ kurzer Seit ablaufen, wobei die benötigte Gesamtzeit je nach Temperatur, Korngröße des Polyesters, Menge und Reaktivität des Verschlußmittels nur mehrere Minuten bis wenige Stunden beträgt.

Die technische Durchführung kann im Anschluß an eine diskontinuierliche Trocknung oder Nachkondensation in fester Phase in bekannten Apparaten wie beispielsweise Taumeltrocknern durchgeführt werden oder im Anschluß an einen kontinuierlichen Trocknungs- oder Feststoffkondensationsprozeß z.B-bDrehrohrofen, beheizten Schneckenmischern oder anderen, dafür geeigneten Apparaten.

Als Yerschlußmittel dienen monofunktionelle Verbindungen mit einem direkten oder verkappten Oxiranring im Molekül wie cyclische Äthylencarbonate der allgemeinen Formel

I c = ο

R" -C^₀/

und Glycidylather der allgemeinen Formel

R« R"
I I

R-O-CH₂-C-C-R"¹

wobei R, R», R" und R^lfl Wasserstoff oder aliphatlsche Kohlenwasserstoffreste mit 1-18, bevorzugt 1- 10 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatisch, aromatische oder heterocyclische Reste bedeuten. Neben vielen anderen keinen z.B. mit gutem Erfolg verwendet werden: Ethylencarbonat, Methyläthylencarbönat, 1,1,2 _r2-Tetramethyl-äthylencarbonat, 1,2-Diphenyl-äthylencarboiuat, Isononylglycidyläther, Stearylglycidäther, Tricyclodecylmethylen-

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ßlycid/llther, Phenylglycidyläther, p-tert. Butyl-itenylglycidyläther, o-Decylplienylglycidylather.

Die benötigte Menge an reaktivem Verschlußmittel hängt.von der Menge des eingesetzten Polyesters, seinem Gehalt an freien COOH-Endgruppen, der Reaktivität dea verwendeten Verschlußniittels und seinem Mol· iculargewicht ab. Um die Reaktionageachwindigkeit bei träge reagierenden Verschlußmitteln zu erhöhen, kann auch ein erheblicher Überschuß an Verschlußmittel eingesetzt werden. Bezogen auf Polyester können die Verschlußmittelmengen zwischen 0,1 - 10 i> liegen, vorzugsweise herden jedoch Mengen von 0,5 -

3,5 % angewendet.

Der Bereich der Reaktionstemperatur ist relativ eng begrenzt; zu tiefe Temperaturen erfordern cu lange Verweilzeiten, bei zu hohen Temperaturen in der Nähe des Erweichungspunktes treten Verklebungen der Polyesterpartikel untereinander ein, wodurch eine homogene Durchreaktion nicht mehr gewährleistet ist. Man wird deshalb die Umsetzung bei Temperaturen von 10° - 60⁰C, vorzugsweise von 15° - 40⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des Polyesters durchführen.

Die benötigten Reaktionszeiten liegen bei Temperaturen von 10° 60⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des Polyesters je nach Größe des Granulates, seiner KrIstallinitat, dem COOH-Endgruppengehalt des Ausgangsproduktes, der Temperatur und der Reaktivität der reaktiven Substanz zwischen mehreren Minuten und einigen Stunden.

Je kleiner die Korngröße der Polyesterpartikel ist, desto schneller laufen Diffusion und Reaktion ab. Man ist jedoch nicht gezwungen, von pulverförmiger! Polyester auszugehen. Selbst, wenn man von den üblichen geformten Granulaten, etwa von zylindrischen Stäbchen mit 2 mm Durchmesser und 3 mm Länge oder von quadratischen Plättchen der Dimension 6 χ 6 χ 2 mm ausgeht, werden f#r einen praktisch völligen Carboxylgruppenverschluß

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je nach Menge und Reaktivität des Verschlußmittels bei beispielsweise 235⁰C nur Gesamtzeiten von 1 - 5 Stunden benötigt. Es ist jedoch gar nicht nötig, eine vollständige Umsetzung · aller-freien COOH-Endgruppen bei diesem Verfahrensschritt zu erreichen, da die restliche Reaktion beim Aufschmelzen und Verspinnen des Granulates durchgeführt werden kann, wenn noch genügend überschüssiges, vom Polyester absorbiertes Verschlußmittel vorhanden ist.

Die Umsetzungsreaktion kann unter jedem beliebigen Druck erfolgen, der hinsichtlich der verwendeten Apparaturen gerade günstig ist. So wird man beim Arbeiten in dicht schließenden Apparaturen im Anschluß an die Trocknung oder Feststoffnachkondensation des Granulates die reaktive Substanz voj$eilhalt unter Vakuum zugeben, ust ein Verdampfen der Substanz zu ermöglichen, wodurch ein gleichmäßiges Heranbringen der reaktiven Substanz an alle festen Polyesterteilchen besonders gut möglich ist und der Anteil an Vermischungszeit Verkürzt werden kann. Es ist jedoch auch möglich, die reaktive Substanz unter Atmosphärendruck oder auch unter überdruck zuzudosleren_s wobei es jedoch vorteilhaft ist, Luftsauerstoff von heißem Granulat fernzuhalten, um eine oxydative Schädigung des Polyesters oder des Verschlußmittels bei der hohen Temperatur au vermeiden. Man wird in diesem Falle die Reaktion in Inertgasatmosphäre, z.B. unter Stickstoff oder CO₂ durchführen.

Als Polyester sind alle linearen Polyester auf Basis von Dicarbonsäuren oder deren Derivaten und zweiwertigen Alkohlen zu verstehen. Die in Frage kommenden Dicarbonsäuren sind vor allem Terephthalsäure, Isophthalsäure, SuIfοisophthalsäure, Diphenyl-p,p'-dlcarbonsäure, Naphthalindicarbonsäuren u.a. Die Carbonsäuren können als solche oder in Form, ihrer Ester mit einwertigen Alkoholen oder Phenolen eingesetzt werden. Als zweiwertige Alkohole kommen besonders di-primäre Alkohole in Frage, wie z.B. Äthylenglykol bzw. seine höheren Homologen mit 3 bis 10 C-Atomen in der Kette, 1,^Dimethylolcyclonexan,, 2,2'-Dimethyl-propan-diol-1,3, u.a. Es können auch Polyester aus

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Kombinationen von mehreren Dicarbonsäuren oder mehreren zweiwertigen Alkoholen in Form von Copolyestern verwendet werden.

Bevorzugt sind Polyester, deren Säurekomponente zu mindestens 75 f> aus Einheiten der Terephthalsäure' und deren Diolkoniponente zu mindestens 75 % aus Athylenglykol besteht, *·.

Nach erfolgter Umesterung und Polykondensation unter Zugabe bekannter Umesterungs- und Polykondensatlonskatalysatoren, gegebenenfalls unter Mitverwendung ron Stabilisierungsmittel^ Mattierungsmittel^ Farbstoffen,, Lichtechutzmitteln und anderen wird die Schmelze in üblicher Weise mi Granulat verarbeitet. Das Granulat wird nach bekannten Verfahren getrocknet und dann bei geeigneten Temperaturen mit entsprechenden Mengen von 7erßchlußmitteln innig veraischt und die nötige Zeit reagieren ge-.lassen.

Eine andere Variante des Verfahrens besteht darin, die Kondensation in der SchieLze bei einem mittleren Kondensationsgrad zu unterbrechen, zu granulieren und das Granulat nach bekannten Verfahren in fester Phase im \8cuum oder im Inertgasstrom z.B. auch im Wirbelbett auf einen höheren Kondensations'grad zu bringen, Im Anschluß an die Kondensation in fester Phase kann man - zumeist im selben Temperaturbereich, in welchem kondensiert wurde, - nun die reaktive Substanz zugeben und die gewünschte Zeit reagieren lassen. Eine einfache Möglichkeit, das Verfahren auf diese Weise durchzuführen, besteht darin, die Nachkondensation des Polyestergranulates in Taumeltrocknern im Vakuum bei Temperaturen von 10° - 60⁰C unterhalb des Erweichungspunktes des Polyesters zu vollziehen, nach beendeter Kondensation bei gleicher Temperatur nach Verschließen der Vakuumleitung die reaktive Substanz in den evakuierten Trockner einsusprühen und die Reaktion in fester Phase bei derselben Temperatur wie die Feststoffkondensation durchzuführen. Nach Abfüllung in Zwischenbehälter kann das Granulat direkt weiterversponnen werden.

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Die Reaction kann jedoch im gleichen Taumeltrockner auch nach Auffüllen dee Vakuums mit Inertgasen, wie COp oder N2 durchgeführt werden. Anstelle des diskontinuierlich chargenweise arbeitenden Taumeltrocknerß können genau so gut bekannte kontinuierlich arbeitende Trocknungs- oder Feststoffkondensationsanlagen benutzt werden und die Umsetzung im Anschluß daran unter Vakuum oder bei Normaldruck oder sogar überdruck durchgeführt werden.

Die gemäß dieser Erfindung erhaltenen Fäden» Fasern oder Drähte können zu den verschiedensten Fertigartikel weiterverarbeitet werden, so zu Garnen, Zwirnen, Geweben, Gewirken, Seilen, Vliesen usw. Ebenefalls können sie als Verstärkungsmittel in Verbindung von Kunststoffen oder synthetischen oder natürlichen Elastomeren verwendet werden, s.B* in Autoreifen, Förderbändern, Keil- und Treibriemen, Schläuchen, beschichteten Geweben. Die aus dem erfindungsgemäö hergestellten Polyestergranulat erhaltene Schmelze kann auch su anderen Formkörpern, z.B. auch zu Folien verarbeitet werden. Die Aufzählung erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit, sondern soll nur auf die vorteilhafte Anwendung der gegen Hydrolyse, Aminolyse» Alkoholyse und Acidolyse, d.h. gegen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff beständigen verformten Polyester hinweisen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Größen "SV" und "COOH-Gehalt" werden wie folgt definiert: Mit dem Ausdruck "SV" wird der 1000-fache ¥ert der spezifischen Viskosität

sv = 1000 . C[_rel -1}

Die relative Viskosität f% _rel ist das Verhältnis der Durchflußzeiten einer Lösung von 0,25 g Polyester in 25 ml eines Lösungsmittelgemisches aus Phenol und Tetrachloräthan (3 ι 2 Gewichtsteilen) zum Lösungsraittelgemisch, gemessen bei 25⁰C.

Die Ermittlung des Gehaltes an freien COOH-Endgruppen erfolgt in Anlehnung an die Methode von Maurice und Huizinga (Anal, ChIm.

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Acta ££, 1960, 363 - 368), jedoch wird die dort vorgeschriebene äthanolische KOH-LBsung durch eine wässrige NaOH-Lö'nung ersetzt. Die Angabe des COOH-Endgruppengehaltes erfolgt In mVal COOH/kg Polyester.

Die Bruchfestigkeit wird am Bruchfestigkeitsmefigerät iiwick Z 1.1 G bei einer Einspannlänge von 100 m und einem Klemmenvorschub von 380 am/aln bei 22⁰C und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit gemessen.

Beispiel 1;

Nach bekannter Arbeitsweise wurde Dimethylterephthalat und Xthylenglykol in Gegenwart von Calciuaacetat als Katalysator um~ geestert und nach Zugabe von An%ieontrloxid unter Vakuum eu einem Polyester der ST 950 kondensiert* als Strang ausgetragen und der 2 nun dicke Strang in 3 ob lange Stückchen geschnitten. Der COOH-Gehalt betrug 23»6 aTtl/kg, 40 kg dieses Granulates wurden in einem TaumeltrocJcner τοη 100 1 Inhalt gegeben und unter allmählicher Erhöhung der Temperatur bis auf 16O⁰C Ib Takuum unter Taumeln getrocknet. Nach Beendigung der Trocknung wurde die Guttemperatur auf 235°C erhöht und unter eines Takuun von 0,1 Torr und ständigem Taumeln des Granulat innerhalb τοη 4 Stunden auf eine SV von 1155 mit elnea COOH-Endgruppengehalt τοη 21,4 mVal/kg Polyester kondensiert. Nach Beendigung der Kondensation wurden ohne Änderung der Kondsnsationetempsr&tur 400 g Phenylglycidyläther in den evakuierten Taumeltroekner eindosiert und anschließend noch einmal 2,5 Stunden bei 235⁰C unter Taumeln die Diffusion und Reaktion in fester Phase durchgeführt. Nach dieser Zeit hatte das Granulat eine SV 1135 und einen COOH-Gehalt von 7,9 mVal/kg Polyester.

Das endgruppenmodifi£i®rte Granulat wurde an einer üblichen Spinnapparatur, bestehend aus Schnttzelvorratsbehälter, Extruder und Spinnkopf, durch eine 40-Loch-Düse bei einem Durchsatz von 60 g/min und einer Terwellzeit in Extruder und Spinnpack von zusammen 6 Minuten versponnen,

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Der Titer der gesponnenen Fäden betrug 1350 dtex f 40. Die Fäden besaßen eine SV von 962 und einen COOH-Endgruppengehalt von

3.1 mVal/kg Polyester.

Die Spinnfäden wurden 5 mal gefacht und in üblicher Weise 1:6,1 vorstreckt, um einen Faden des Endtiters von 1100 dtex zu erhalten. Aus den Fäden wurde ein Zwirn der Konstruktion dtex 1100 f 200 Z 500 χ 2 S 500 hergestellt. Dieser Zwirn wurde zwischen zwei Kautschukplatten gelegt und der Prüfling 45 min bei 143⁰C in der Presse vulkanisiert. Die Kautschukmischung hatte folgende Zusammensetzung :
100 Teile Smoked sheets
40 Teile SRF-RuQ

2 Teile Stearinsäure j .

5 Teile Zinkoxid aktiv

4 Teile Holzteer

1 Teile Phenyl-ß-naphthylamin
0,8 Teile Benzthiazylsulfencyclohexylamid 2,5 Teile Schwefel

Der vulkanisierte Prüfling wurde in ein dicht verschließbares Gefäß gegeben und dieses 48 Stunden lang bei 140⁰C im Trockenschrank glassen. Der Zwirn wurde nach dieser Temperaturbehandlung aus dem Prüfling entfernt und seine Bruchfestigkeit bestimmt. Der Zwirn hatte bei diesem Test einen Festigkeitsverlust von nur

3.2 % erlitten.

Beispiel 2:

Unter den gleichen Bedingungen und in den gleichen Apparaturen wie in Beispiel 1 wurden Polyesterschnitzel in festen Zustand nachkondensiert. Die Schnitzel hatten dann eine SV von 1163 und einen COOH-Endgruppengehalt von 20,9 nVal/kg Polyester. Diese Schnitzel wurden wie in Beispiel 1, jedoch ohne Zusatz von PhenjfiL-glycidyläther direkt versponnen zu Fäden mit einer S? von 9S4 und einem COOH-Endgruppengehalt von 29,6 mVal/kg Polyester. Die Fäden wurden wie oben gefacht, verstreckt, gezwirnt und dem Schä-

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digungstest im Guminiverband unterzogen. Danach zeigten sie einen Festigkeitsverlust von 26,0 $S.

Das erfindungsgeinäße Beispiel 1 zeigt damit den großen Vorteil gegenüber der reinen Feststoffkondensationsmethode ohne zusätzlichen CarboxylendgruppenverSchluß. ♦

Beispiel 3 t

Ein Teil der in Beispiel 2 feststoffkondensierten Schnitzel wurde nach der Kondensation auf Raumtemperatur abgekühlt, im Taumeltrockner mit 1 i> Phenylglycidyläther 12 Stunden lang vermischt, wobei die Schnitzel nach dieser Behandlung eine SV von 1167 und einen COOH-Endgruppengehalt von 21,2 mVal/kg Polyester besaßen. Anschließend wurden die Schnitzel wie in Beispiel 1 und *2 versponnen, jedoch aus einer 25-Ioch-Düse mit einem Durchsatz von nur 30,2 g/min, entsprechend einer· Verweilzeit von 12 min. Der erhaltene Spinnfaden hatte einen Titer von 840 dtex f 25, eine SV von 778 und einen COOH-Endgruppengehalt von 4»3 mVal/kg Polyester.

Die Spinnfäden wurden 8 mal gefacht und wie in Beispiel 1 und 2 verstreckt, gezwirnt und im Gummiverband geschädigt. Der Festigkeitsverlust betrug dann 15»2 Ji.

Beispiel 3 zeigt, daß sich die feststoffkondensierten Schnitzel bei Raumtemperatur trotz langer Mischzeit nicht mit dem Glycidyläther umsetzen. Durch die Verdoppelung der Verweilzeit in der Schmelze beim Extrudieren und Spinnen gegenüber Beiepiel 1 und wird zwar ebenfalls eine starke Reduzierung des COOH-Endgruppengehaltes erreicht, jedoch nur unter großem SV-Abbau. Der Festigkeitsverlust nach dem Schädigungstest ist trots vergleichbaren COOH-Gruppengehaltes wesentlich größer als in Beispiel 1.

Beispiel 4: Die in Beispiel 1 durch Schmelzekondensation gewonnenen Aueganga-

8chnit*el der SV 950 und dem COOH-Endgruppengehalt von 2316 mVaüL/ kg Polyester wurden unter den Bedingungen des Beispiels 1

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festen Zustand, jedoch 8 Stunden lang nachkondensiert auf eine SV 1340. Der Gehalt war bei dieser Behandlung auf 12,4 mVal/kg gesunken. Das Granulat wurde unter Stickstoff in einen Zwischenbehälter abgefüllt und von xiiesem einem Extruder aufgegeben. An den Extruder war ein Doppelschneckenextruder mit Mischkammern (Mixtruder) angeschlossen und von diesem führte die Schmelzeleitung in ein Spinnaggregat bekannter Bauart.

An der Eintrittsstelle der Polyesterschmelze in den Mixtruder wurde gleichzeitig über eine Kolbendosierpumpe Phenylglycidyläther der Polyesterschmelze kontinuierlich zugegeben. Die Durchsat zmenge an Polyesterschmelze in der Anlage betrug 60,4 g/min, die zugesetzte Menge an Phenylglycidyläther war 0,60 g/mln, d.h. ca. 1 $> des Polyesters. Die Temperatur im Aufschmelzextruder und im Mixtruder betrug 285⁰C, im Spinnaggregat 295⁰C. Gesponnen wurde aus zwei Packs mit je einer 25-I>och-Spinndüse, wobei zwei Fadenbündel mit einem Splnntiter von je 840 dtex f 25 erhalten wurden.

Die Verweilzeit der Schmelze im gesamten System betrug 26 min und vom Ort der Zugabe des Phenylglycidyläthers ab 16,5 min.

Die erhaltenen Fäden hatten eine SV von 909 und einen COOH-Endgruppengehalt von 3,0 mVal/kg Polyester.

Acht solcher Fäden wurden zuBammengefacht und gemeinsam wie nach Beispielen 1, 2 und 3 auf dae 6,1-fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt', um einen Faden mit 1100 dtex zu erhalten. Die Fäden wurden wie in den vorangegangenen Beispielen gezwirnt, einvulkanisiert und dem Schädlgungsteet Ib Gummiverband unterzogen. Danach hatte der Zwirn 8,7 % seiner ursprünglichen Festigkeit gegenüber dem Zustand vor der Vulkanisation verloren. Dieses Beispiel nach einem bekannten COOH-Verschlußverfahren zeigt gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren des Beispiels 1:

1. einen höheren technisch-apparativen Aufwand

2. einen viel stärkeren SV-Abbau (431 gegen 193) und

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3. einen größeren Festigkeitsverlust beim Schädigungstest, trotz praktisch gleichen COOH-Endgruppengehalts.

Beispiel 5:

Nach bekannter Arbeitsweise wurde durch Condensation in der Schmelze ein Polyäthylenterephthalat mit einer SV 845 und einem COOH-Gehalt von 23,5 mVal/kg hergestellt und Plättchen einer Größe von 4 χ 4 χ 2 mm abgeschnitzelt. 40 kg dieser Schnitzel wurden in einem Drehrohrtrockner getrocknet. Nach der Trocknung wurden sie in einen Taumeltrockner gegeben, auf 23O⁰C in Stickstoff atmosphäre aufgeheizt und 480 g Phenylglycidyläther eindosiert. Anschließend wurde 4 Stunden bei 23O⁰C reagieren gelessen. Die Schnitzel hatten nach dieser^Jehandlung eine SV von 815 und einen COOH-Endgruppengehalt von 9,4 mVal/kg Polyester. Die Schnitzel wurden dann in einen Extruder aufgeschmolzen und bei einer Verweilzelt von 6 min bei einer Spinntemperatur von 29O⁰C und einer Förderung von 308 g/min durch eine 3-Loch-DUse spönnen. Der Spinndraht wurde auf das 4 1/2-fache seiner ursprünglichen Länge verstreckt. Der Draht hatte einen Durchmesser von 0,5 mm, eine SV von 765 und einen COOH-Endgruppengehalt von 4,2 mVal/kg Polyester.

Nach einem 92-stUndlgen Hydrolysetest bei 120⁰C in gesättigter WasserdampiämoSphäre zeigte der Draht einen Festigkeitsverlust von nur 9»3 £.

Beispiel 6;

Schnitzel nach Beispiel 5 wurden nach der Trocknung erkalten gelassen, anschließend jedoch bei Rauart eoperatur la Taumelmischer mit 1,2 Jt Phenylglycidyläther 2 Stunden lang vermischt. Die weitere Verspinnung und Verstreckung zu Draht erfolgte wie unter Beispiel 5 angegeben. Der Draht hatte dann eine SV von 785 und einen Gehalt .an freien COOH-Endgruppen von 21,5 mVal/kg Polyester. ^ _;

Nach dem Hydrolysetest'.wie unter Beispiel 5 hatte der Draht 66,5 i> seiner ursprünglichen Festigkeit verloren.

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Seisplsl β 'selgt* daS auf diese Art der Tersc&luß dor COQH-Gruppen wogen der kurzen, normalen Yerweilzait in Extruder und. Spinnkopf ungenügend* und dementsprechend der Abbau und der damit rerbundene Feetigkeitsverluit unter hydrolytischen Bedlngut^si gegenüber den erfindungsgesäden Verfahren des Beispiels 5 sehr gro3 1st.

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Claims

ι Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung endgruppenmodifixierter linearer Polyester mit verbesserter Stabilität gegenüber Verbindungen mit aktivem Wasserstoff durch Umsetzung der Polyester mit Äthylenearbonaten oder monofunktionellen Glycidyläthennin Mengen von O, 1-10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einer . ersten Stufe bei Temperaturen von 10 - 60⁰C₁ vorzugsweise 15 - 40⁰C, unterhalb des Erweichungspunktes des Polyesters erfolgt, und daß anschließend nach Aufschmelzen dea Poly-. esters in einer zweiten Stufe in bekannter Weise aus der Schmelze versponnen und dabei die Reaktion su Ende geführt wird. '■'"..

2. Verfahren zur Herstellung endgruppensodiflslerter linearer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dafl die erste Stufe der Umsetzung des Polyesters mit dem Äthylen« carbonat oder dem monofunktioneiltη Glycidyläther bei Teape-* ratüren von 10 - 60⁰C unterhalb des Schmelzpunktes des Poly» esters im Anschluß an die Trocknung dea Polyesters erfolgt,

3, Verfahren zur Herstellung endgruppenmodiflslerter linearer Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad die erste Stufe der Umsetzung des Polyesters mit dea Ithylancarbonat oder dem monofunktionellen Glyoldyl&ther ia Anschluß an eine Nachkondensation des Polyesters in festen Suftand erfolgt. ·

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