WO2007104579A1 - Verfahren und vorrichtung zur kristallisation von polyestermaterial - Google Patents

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WO2007104579A1
WO2007104579A1 PCT/EP2007/002354 EP2007002354W WO2007104579A1 WO 2007104579 A1 WO2007104579 A1 WO 2007104579A1 EP 2007002354 W EP2007002354 W EP 2007002354W WO 2007104579 A1 WO2007104579 A1 WO 2007104579A1
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Brigitta Otto
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Definitions

  • the invention relates to a method and a device for the crystallization of polyester granules, which is preferably used for the production of polyester moldings.
  • the known aromatic polyesters or copolyesters in particular polyethylene terephthalate and copolymers thereof with small amounts of, for example, isophthalic acid or cyclohexanedimethanol, polybutylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and their copolyesters, which serve as starting material for fibers, films, films and packaging processed after a melt polycondensation to granules of medium viscosity.
  • the average degree of polycondensation in intrinsic viscosity (I.V.), in the case of polyethylene terephthalate and its correspondingly low-modified copolyesters after the melt polycondensation, ranges between 0.30-0.90 dl / g.
  • polyesters are semi-crystalline thermoplastics, they have one more or more depending on the type less large amorphous portion. This fact makes it difficult to carry out the SSP, since the amorphous portions at the temperatures required for the SSP lead to shifts that can lead to the standstill of the production plant.
  • WO 94/17122 discloses a two-stage crystallization with preheating and intermediate cooling upstream of the SSP to avoid sticking.
  • the described SSP temperature is at temperatures of 205-230 C C.
  • wet inert gas may be used prior to or during the SSP, or, as disclosed in US Patent 5,573,820, the chips may be intensively hot water or steam direct be treated at temperatures up to 200 0 C before crystallization. In this case, however, even at the usual temperatures of> 190 ° C., a pronounced undesired drop in the IV due to hydrolysis in the PET is to be expected.
  • Another method is to countercurrently treat the chips to be crystallized with purified undried nitrogen from the SSP in a second crystallization step as set forth in EP 222,714.
  • the effect described there for reducing the acetaldehyde content is rated rather as minor.
  • Processors of this granulate are mainly manufacturers of hollow bodies. Frequently, in preforming machines that use injection molding, preforms, known as preforms, are produced, from which in turn, in a further step, polyester bottles are produced in a blow molding process. Other shapes for polyester granules, for example in machines for film and film production are possible. Meanwhile, processes for producing a polyester having the desired viscosity while avoiding SSP have also been developed.
  • DE 19503 053 describes a process in which the melt emerging from the polycondensation reactor is mixed with an inert gas and an AA-reducing sparingly volatile amide compound in a section provided with static mixing elements, and in the shortest possible time using vacuum degassing with the least possible shearing of the melt to a shaping device for the production of preforms is supplied.
  • EP 0842 210 mentions another way to circumvent the SSP. There, the melt polycondensation is carried out to a viscosity of 0.65-0.85 dl / g, the polyester cooled and granulated, remelted and then to form a large surface in a suitable device by rinsing with a suitable flushing agent of volatile substances such AA freed.
  • polyester melt is not removed directly from a forming unit, it is generally granulated to obtain a storage and transportable intermediate.
  • the process of strand granulation is introduced to the market.
  • This method is characterized by the fact that in continuous operation relatively long plastic strands are pressed through a perforated plate and then passed freely suspended after a short transport route through air through a water bath. Because of the small surface of a plastic strand compared to the granules, a water absorption can be kept within narrow limits.
  • the cooled strands are dried and fed to a granulator. In this process, the granulation is carried out in the solid state and obtained cylindrical chips. Afterwards, Chate a repeated drying instead, described for example in DE 43 14 162 or in the Plastics Handbook.
  • WO 01/81450 describes a method and a device for dripping precursors of thermoplastic polyesters and copolyesters which overcome the disadvantage of the above-described granulation processes concerning the crystallinity, describe a process shortening of conventional granulation processes and build on previously known process steps and devices, to produce surface-crystallized, dripped precursors in the form of monomers, oligomers, monomer-glycol mixtures or partially polycondensed materials.
  • the product is introduced into a gaseous medium, wherein the gaseous medium after the entry of the dripped precursor in the gaseous medium accelerates the crystallization process of the precursor and accelerates the crystallization state by the dripped precursor at a temperature> 100 0 C and under his Melting point for a limited period of time until sufficient crystallization in the surface of the drop is completed.
  • the gaseous medium after the entry of the dripped precursor in the gaseous medium accelerates the crystallization process of the precursor and accelerates the crystallization state by the dripped precursor at a temperature> 100 0 C and under his Melting point for a limited period of time until sufficient crystallization in the surface of the drop is completed.
  • there is a more crystallized outer layer This results in a non-adhesive surface which promises immediate further treatment to high polymer polycondensate.
  • a material produced in this way only withstands the necessary mechanical stresses. The brittleness to an amorphous chip increases.
  • a further disadvantage of this low-molecular-weight crystallinity generation is a chip which has been completely crystallized after the completed SSP and has rigidly aligned crystal structures, whose destruction during the melting process during the production of, for example, preforms in the injection molding process must be much higher. Due to the necessary high melting temperature of at least about 300 0 C, the acetaldehyde reformation in the preforms increases sharply and the quality deteriorates, especially by increased degradation reactions. In addition, there is a risk that the flow of SSP is hindered or even stopped by the immobility of the chain ends as the viscosity increases.
  • the chips produced by means of this process can be further treated according to DE 102004015515 A1 in a conventional system for solid phase aldehydization in order to reduce the acetaldehyde content to a desired value.
  • the after crystallization even 140 0 C hot chips have to be heated to more than 210 0 C for solid phase dehyde.
  • the acetaldehyde content in the chip can be reduced, for example, from 43 ppm to 0.9 ppm.
  • DE 10158793 A1 describes a two-stage crystallization process in which in the first stage, a so-called fluidized bed crystallizer, partially crystalline polyester material having a degree of crystallization of about 40 to about 48% is provided, and in a second stage, a so-called shaft crystallizer, the partially crystalline polyester material for the Crystallization of suitable temperatures in one zone (i) under mechanical disturbance and countercurrent gas, in a subsequent zone (ii) under mechanical disturbance and gas in cocurrent, and in a third zone (iii) in cocurrent without mechanical disturbance and gas.
  • the polyester material after the second stage has a degree of crystallinity of about 49 to about 53%.
  • the preferred total residence time in both stages is 130 to 330 minutes.
  • the residence times in the crystallization are considerably shorter than in the SSP (on average 2 to 180 minutes compared to 5 to 40 hours).
  • the invention is therefore based on the object to provide a process for the preparation of polyesters in the solid phase, which is easy to perform and at the same time the very high quality standards of polyester for packaging in terms of color, molecular weight distribution, acetaldehyde content, acetaldehyde replica, Oligomeranteil and adhesion tendency are maintained or improved, while a significant reduction of waste and dust formation. is reached.
  • This object is achieved by a process for the preparation of polyesters, comprising a single-stage crystallization of a polyester material, wherein partially crystalline polyester material having a degree of crystallinity ⁇ 15% and a granule temperature above the crystallization temperature is provided and the polyester material, the crystallization stage suitable for crystallization temperatures
  • flow of the polyester material in the sense of the present invention is meant a movement of the polyester material in one direction, wherein the movement can be effected, for example, by gravity and / or mechanical conveying.
  • T k is for example for polyethylene terephthalate with 2 wt.% IPA and 1, 3 wt.% DEG at about 140 to 170 0 C.
  • T k is for example for polyethylene terephthalate with 2 wt.% IPA and 1, 3 wt.% DEG at about 140 to 170 0 C.
  • the granule temperature at the entrance to the crystallization is controlled so that the necessary temperature is set in the apparatus, i. the introduced latent energy with the chips and the crystallization heat of crystallization are in thermal equilibrium with the heat losses and the product temperature being established.
  • the present process is suitable for the preparation of granules of semicrystalline aromatic polyesters or copolyesters obtainable from one or more dicarboxylic acids or their methyl esters, such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and / or 4,4-bisphenyldicarboxylic acid and one or more dioxides.
  • dicarboxylic acids or their methyl esters such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and / or 4,4-bisphenyldicarboxylic acid and one or more dioxides.
  • Ie such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol and / or diethylene glycol.
  • These starting compounds can be processed in a conventional manner by the continuous or batch process of esterification or transesterification using known catalysts with a subsequent melt polycondensation under vacuum to polyester material, preferably to granules.
  • polyethylene terephthalate - homopolymers and copolymers with a comonomer content of less than 10% by mass are preferred.
  • the granules can be prepared in principle by any known method.
  • strand granulation, underwater granulation and various dropping methods are known in the prior art.
  • such granulation methods are particularly suitable which produce chips without sharp edges or corners, for example round or lenticular chips. Therefore, underwater granulation and depletion are preferred.
  • a device for separating the granules from this liquid must be present after the granulation. This may be, for example, a centrifugal dryer (centrifuge or the like) or else a sieve, belt dryer, etc.
  • a polyester material from the polycondensation is granulated before introduction into the crystallization according to the invention with such an underwater granulation method. It is preferred if the temperature of the water used is as high as possible in order to avoid unnecessary cooling of the polyester material.
  • the polyester material from the polycondensation preferably has an intrinsic viscosity of at least 0.3, preferably 0.5, and particularly preferably up to 0.8, in some embodiments even up to 1.0.
  • Underwater granulation may be carried out as in the prior art discussed above, i. H. after granulation, the water is spun off, for example using a centrifuge. The still very warm polyester material thus obtained can then be introduced directly into the crystallization stage of the present invention.
  • the granulation method must be designed such that partially crystalline polyester material is formed.
  • the partially crystalline polyester material has a degree of crystallinity of about 1 to 10%.
  • polyester granules obtained from the process according to the invention preferably reach a degree of crystallization at suitable temperatures and residence times from about 35 to about 48%.
  • the preferred temperatures for carrying out the method according to the invention are dependent on the glass transition temperature T 9 and the crystallization temperature T k of the respective polyester.
  • a temperature T should be set that is between (T 9 + 50 K) and (T ⁇ + 50 K).
  • a temperature T should be set that is between (T 9 + 70 K) and (T k + 30 K).
  • the preferred residence time in the crystallizer is 1 minute to about 30 minutes, preferably about 3 to about 15 minutes.
  • the energy required for the temperature adjustment can be partially or completely the latently stored energy in the chips, or the energy difference is added by means of a gas flow, or dissipated.
  • a gas stream preferably consists of air and / or technically produced nitrogen.
  • the outer area of the polyester material granules has a very high intrinsic viscosity, while the intrinsic viscosity decreases and amorphous materials may still be present. This results in a mixed viscosity during melting, so that an additional effort is necessary to obtain a truly homogeneous and easy to process material. This is a problem especially with regard to further processing.
  • a comparatively high crystallization content is obtained in the prior art, which in turn is negative for the reflow process, for example in an extruder, since with increasing degree of crystallization and the melting temperature must be increased in order to obtain satisfactory moldings. This increases the energy requirement and at the same time increases again the acetaldehyde content of the material mixture, so that a quality deterioration of the end product occurs.
  • the granulated materials entering the crystallization apparatus already have a temperature above the crystallization temperature, which is achieved (as described in the present application), that the materials coming from the polycondensation are granulated very rapidly, preferably in an underwater granulator, whereupon the excess water is removed by means of a centrifuge and the granulated chips are again introduced very rapidly into the crystallizer in accordance with the present invention. Due to the latent heat still contained in the polyester material, the crystallization of the materials starts directly, unlike in the prior art, where first a heating of the cooled polyester material has to take place.
  • the contained acetaldehyde can be discharged from the process during crystallization.
  • a cleaning step of the process gas may be necessary before the purified process gas is returned to the process.
  • the material is passed after crystallization in an Entaldehyd Deutschenssturm in which usually the intrinsic viscosity of the polyester material remains unchanged, while the degree of crystallization still slightly increases, for example, to values of up to 50%, while reducing the acetaldehyde content to significantly less than 1 ppm.
  • the chips obtained in accordance with the method of the present invention after crystallization have a crystal structure from the inside to the outside because, in accordance with the present invention, the crystallization inside the chips starts due to the latent heat still contained.
  • uniformly large spherolites are produced, except for the edge region of the chips, ie the spherolites can be seen in the entire region of the chip. Only in the outer area of the chips very small and fine structures are formed, but which are not comparable to the solid outer layer obtained in the conventional method.
  • This chip structure presents no problems in a subsequent melting for further processing.
  • the intrinsic viscosity distribution over the entire chip and also over the sum of all chips is the same.
  • the type of crystallization obtained according to the invention and the lower degree of crystallization are very advantageous with regard to the further processing of the polyester material.
  • the processor requires, for the same intrinsic viscosity, ie the same mechanical properties of the final products, a melting temperature of up to 20 0 C lower, with less residence time for melting and less residence time for distributing the melt in the tool. At the same time the new formation of acetaldehyde is significantly reduced or completely suppressed by this gentler treatment, so that also higher quality products are obtained.
  • Polyester chips obtained in accordance with the invention usually have an HOF value (kJ / kg) of about 42, while conventional polyester chips have a value of about 57 (HOF: heat of fusion).
  • the crystallization is carried out in three successive zones I, II and III of a shaft crystallizer in which steps (i), (ii) and (iii) are carried out.
  • zone I the granules are treated under mechanical disturbances and if necessary with gas in countercurrent
  • zone II under mechanical disturbances and if necessary with gas in direct current and in zone III without mechanical disturbance and if necessary with gas in direct current.
  • the mechanical disturbances preferably occur periodically in a volume element of the granulate, for example as a result of the movement of the arms of a rotating stirrer.
  • the steps (i) to (iii) of the method according to the invention are particularly preferably carried out continuously, i. the polyester material flows through the zones (I) to (III) in a continuous stream.
  • the suitable temperature for the crystallization in the zone (I) to (III) is preferably between (T 9 + 50 K) and (T c + 50 K), in particular between (T 9 + 70 K) and (Tc + 30 K)
  • the residence time of the polyester material in the crystallization reactor is preferably from about 1 to about 30 minutes, preferably from about 3 to about 20 minutes, and most preferably from about 3 to about 15 minutes.
  • the crystallization is preferably carried out in a device according to the invention for the production of polyesters.
  • the device according to the invention comprises a granulator, optionally a device for separating the granules from a liquid and a crystallizer (70) with three successive sections (80, 90, 100), at least one inlet opening (110) provided in the first section (80) at least one outlet opening (12) provided in the third section (100) is at least one means for causing a mechanical disturbance of the polyester material (130) provided in the first and second sections (80, 90) if necessary Gas inlet opening (140), which is arranged in the transition region of the first and second section, and resulting from the gas flow at least one gas outlet opening (150, 160) which is provided in zone (I) and / or in zone (III).
  • the zones (I) and (II) have a cylindrical shape and the zone (III) has a downwardly tapered, in particular conical shape.
  • the device according to the invention comprises means for generating a periodic mechanical disturbance 130 having a shaft 170 on which at least two, preferably two to eight arms 180, 180 'are provided.
  • FIG. 1 shows a preferred embodiment of a device according to the invention with a granulator 190, optionally a device 200 for separating the granules from a liquid and a so-called shaft crystallizer 70, in which the method according to the invention can be carried out.
  • the granules are introduced into the continuously operating, vertical three-part shaft crystallizer 70 with a centered rotatable shaft 170 installed in the longitudinal axis.
  • zones (I) and (II) arms 180, 180 'of low flow resistance are mounted at certain distances on the shaft, through which a periodic mechanical see disturbance of the bulk material is achieved. Due to this mechanical disturbance and the granular movement from top to bottom, agglomeration (adhesion) of the material is prevented.
  • the granules in zone (III) are treated without interference.
  • the gas is passed in such a way that the gas between zone (I) and (II) (first and second section of the shaft crystallizer) via a gas inlet port 140 is supplied and the crystallizer partially in the upper or first section 80 via a gas outlet opening 150 and partially leaves in the lower or third section 100 via a gas outlet opening 160 again.
  • the gas in the zone (I) (first section of the shaft crystallizer) in countercurrent to the granules and in the zones (II) and (III) (second and third section of the shaft crystallizer) out in cocurrent.
  • the gas outlet openings 150, 160 are preferably arranged so that the gas introduced through the gas inlet opening 140 is guided as long as possible with the granules in the counter or in the direct current, i. at the beginning of the first section 80 and at the end of the third section 100 of the shaft crystallizer 70.
  • the granulator 190 may be, for example, a strand granulator, an underwater granulator and a dropping apparatus.
  • the optional apparatus 200 for separating the granules from the liquid may be, for example, a centrifugal dryer (a centrifuge or the like) or else a sieve, belt dryer, etc.
  • the PET granules under periodically acting mechanical disturbance and if necessary by means of appropriately tempered gas in countercurrent to the granules with a gas-chip ratio of 0.1-3 and a residence time of 1-10 min. kept at the required treatment temperature.
  • the PET granules are further crystallized and uniformed under periodic mechanical disturbance if necessary in cocurrent with the gas at a gas-chip ratio of 0.1 -i.
  • the residence time is 1-10 min.
  • the PET granulate treated in zones (I) and (II) in this way is preferably used in the undisturbed zone (III) (section 100 of the shaft crystallizer 70) at a temperature between (T 9 + 50 K) and (T c + 50 K), in particular between (T 9 + 70 K) and (T c + 30 K) are treated in cocurrent with a gas / chip ratio of 0.1-1 in such a way that with a mean residence time of 1-10 min the crystallization is completed.
  • the total residence time of the polyester material in the above-described zones (I) to (III) of the crystallization is preferably between 2 to 20 minutes, in particular 3 to 15 minutes, the ratio of the residence time in the zone (I) to the residence time in the zone (II ) Is 1: 0.5 to 1: 4.
  • the polyester material used in the process according to the invention preferably has an I.V. from about 0.3 dl / g to about 0.9 dl / g, preferably from about 0.3 dl / g to 0.85 dl / g, more preferably from about 0.66 dl / g to 0.85 dl / g, in particular about 0.72 to 0.84 dl / g.
  • the material obtained can then be fed directly to a SSP for further increase in viscosity.
  • the process according to the invention can also be carried out with granules which already have a high IV. Therefore, a suitable granulate from the process according to the invention can also be fed directly to a dealdehydisation stage. In both cases granules are then obtained, which can be further processed into polyester moldings in which a low acetaldehyde content is required, such as bottles.
  • Other applications include processing into technical yarns, films, films, sheets and other molded articles.
  • polyester material with an I.V. from about 0.3 dl / g to about 0.72 dl / g in the crystallization it is preferable to conduct SSP thereafter.
  • Cylindrical and flaky granules are not preferred, however, because they bond more easily because of the surfaces and edges and the abrasion is greater.
  • the asymmetry of these granules makes uniform crystallization from the cladding to the core of the chip difficult.
  • the use of approximately spherical chips has the advantages of a more uniform crystallization, an improved molar mass distribution in the chip and a 5-10% higher bulk density compared to equally heavy cylindrical or flaky chips. As a further significant advantage of the use of spherical chips lower accumulating dust content is seen.
  • the granules used have a surface area of 1.45-2.0 m 2 / kg, preferably 1.50-1.90 m 2 / kg.
  • the granules obtained by the process according to the invention preferably have a uniform degree of crystallization of about 35 to about 48%, in particular about 41%, and is pretreated in this crystallization technology so that sticking of the PET granules as a result of exothermic reactions in an optionally subsequent SSP or dealdehydization avoided become.
  • the dust content of the granules is preferably ⁇ 10 ppm after the crystallization according to the invention.
  • the granules obtained according to the invention preferably have an I.V. - fluctuation of less than 1, 5% up.
  • the melting point of heat ("heat of fusion", HOF) of the granules obtained according to the invention is preferably less than 50 kJ / kg.
  • a low HOF enables a better and more gentle further processing since the energy required for melting, for example in an extruder, is lower and the temperature the heaters can remain lower.
  • the present invention also relates to a process for the preparation of polyester terformkörpem, wherein polyester material, in particular granules, obtainable by the novel process without solid phase polycondensation is used.
  • polyester material especially in the form of granules or chips, which was produced by the process according to the invention, with an IV of> 0.66 dl / g from the melt polycondensation directly without solid state polycondensation of the processing in the stretch blow or Spritzstreckblas vide for producing the polyester moldings are supplied.
  • lower IV polyester material after melt polycondensation and after the crystallization process of the present invention can then be subjected to conventional solid phase polycondensation, either continuous or batch, and then used to make polyester moldings.
  • the polyester moldings are preferably selected from the group consisting of bottles, films, films, plates and high-strength technical threads.
  • the glass transition temperature T 9 and the crystallization temperature T k of the polymer to be crystallized are determined by means of differential scanning calorimetry (DSC).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the bases of these methods are described in generally known textbooks, for example in Lechner, Gehrke, Nordmeier, Macromolecular Chemistry, 2nd edition 1996, pages 354 to 372.
  • the measurement itself is done in a DSC device.
  • the polymer sample is heated therein in a first heating run for one minute at 40-50 K above its melting temperature (for example PET at 310 0 C, PTT at 270 0 C and PBT at 280 0 C), the sample then immediately from the DSC device and cooled by contact with a cold copper plate.
  • the sample is first brought into a reproducible, amorphous state.
  • this sample is heated at a constant heating rate of 10 K / min from room temperature to the above-mentioned temperature of 40-50 K above its melting temperature.
  • Evaluation is usually carried out by means of the software present in the DSC device, wherein T 9 is determined from the inflection point of the thermogram and T k is determined from the maximum of the crystallization heat peak.
  • This measurement also allows the determination of the degree of crystallization in customary.
  • the intrinsic viscosity (I.V.) was measured at 25 ° C. on a solution of 500 mg of polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight).
  • DEG diethylene glycol
  • IPA isophthalic acid
  • CHDM 1,4-cyclohexanedimethanol
  • the color values L and b were measured according to HUNTER.
  • the polyester chips were first crystallized in an oven at 135 + 5 0 C for one hour.
  • the color values were then determined by measuring the hue of the polyester sample with three photocells, each preceded by a red, green and blue filter (X, Y and Z values) in a tristimulus colorimeter Formula of HUNTER, where
  • V Y (Y - 0.8467 Z).
  • the acetaldehyde was expelled by heating in a closed vessel made of polyester and the acetaldehyde in the gas space of the vessel by gas chromatography with the head space injection system H540, Perkin Elmer; Carrier gas: nitrogen; Column: 1.5 m stainless steel; Filling: Poropack Q, 80 - 100 mesh; Sample quantity: 2g; Heating temperature: 150 ° C. Heating time: 90 min. certainly.
  • the determination of the heat of fusion was carried out in a DSC apparatus from Mettler according to ASTM E 793 of the American Society for Testing of Materials at a heating rate of 5O K / min from 100 to 200 "C 1 Hold at this temperature for 5 minutes and then at a heating rate of 10 K / min up to 300 0 C; the energy consumed is to be determined in kJ / kg.
  • the dust analysis is carried out gravimetrically. For this, 1 kg of chips are washed with methanol, the detergent is filtered off through a filter and the residue is dried and weighed.
  • PET polyethylene terephthalate polymer
  • the polyethylene terephthalate polymer (PET) for the examples was prepared according to the known prior art and had the following composition: Catalyst content Sb: 200 ppm, phosphorus content: 17 ppm, cobalt: 15 ppm, blue dye. Substance: 0.5 ppm, IPA: 2% by mass, DEG: 1.3% by mass.
  • EXAMPLE 1 Comparison of Standard Crystallization with Subsequent SSP
  • Example 1 approximately amorphous cylindrical PET chips weighing 15.5 mg / chip and having a surface area of 1.85 m 2 / kg, a bulk density of 790 kg / m 3 and an IV of 0.612 dl / g, from the melt polycondensation process for the production of slightly modified PET for bottles for filling with carbonated sweet drinks (CSD), water or other filling media according to the method of DE 10158793 A1 crystallized and solid phase polycondensed.
  • CSD carbonated sweet drinks
  • the second crystallizer stage a paddle crystallizer, was crystallized at 219 ° C for 75 minutes.
  • the results of Example 1 are shown in Table 1.
  • Example 1 (standard crystallization with subsequent SSP)
  • Examples 2 and 3 The material of Examples 2 and 3 was dried in a Challenger dryer at 170 0 C for 4 hours and then with a single stage (Injection Strech Blow Molding Machine) type 250 EX HAT manufacturer ASB with a 6-cavity mold and An output of 800 - 1000 bottles / hour processed into preforms and bottles.
  • a Challenger dryer at 170 0 C for 4 hours and then with a single stage (Injection Strech Blow Molding Machine) type 250 EX HAT manufacturer ASB with a 6-cavity mold and An output of 800 - 1000 bottles / hour processed into preforms and bottles.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kristallisierten Polyestern mit oder ohne anschließende Festphasenpolykondensation zur Herstellung von Flaschen, Folien, Filmen und hochfesten technischen Fäden, bzw. mit oder ohne anschließende Dealdehydisierung zur Herstellung von Flaschen, Folien, Filmen und hochfesten technischen Fäden.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestergranulaten, das vorzugsweise zum Herstellen von Polyesterformkörpern verwendet wird.
Stand der Technik
Die bekannten aromatischen Polyester oder Copolyester, insbesondere Polyethylen- terephthalat und dessen Copolymere mit geringen Anteilen von beispielsweise I- sophthalsäure oder Cyclohexandimethanol, Polybutylenterephthalat, Polytrimethylen- terephthalat, Polyethylennaphthalat und deren Copolyestern, die als Ausgangsmaterial für Fasern, Filme, Folien und Verpackungen dienen, werden nach einer Schmelzepolykondensation zu Granulaten mittlerer Viskosität verarbeitet. Der mittlere Polykon- densationsgrad, ausgedrückt in der Intrinsischen Viskosität (I.V.), bewegt sich bei Po- lyethylenterephthalat und seinen entsprechend niedrig modifizierten Copolyestern nach der Schmelzepolykondensation im Bereich zwischen 0,30 - 0,90 dl/g.
Die Ausdrücke „Granulat" und „Chip" sollen im Folgenden die gleiche Bedeutung haben und werden daher synonym verwendet.
Da die Herstellung von Granulaten mit einer I.V. über 0.65 dl/g, insbesondere in konventionellen Autoklaven, kaum möglich ist und hohe Viskositäten > 0.80 dl/g spezielle Reaktoren erfordern und außerdem die Polyester für Lebensmittelverpackungen einen sehr niedrigen Acetaldehydgehalt erfordern, wurde früher nach dem Stand der Technik der Schmelzpolykondensation eine Festphasenpolykondensation (SSP) nachgeschaltet, die zu einer Erhöhung der I.V. im allgemeinen um 0.05 — 0,4 dl/g und zu einer Absenkung des Acetaldehydgehaltes von etwa 25 - 100 ppm auf werte < 1 ppm im PET (Polyethylenterephthalat) führt.
In dieser sich an die Schmelzepolykondensationsstufe anschließenden Festphasenpolykondensation wird somit die mittlere Viskosität derart angehoben, dass die für das entsprechende Verwendungsgebiet notwendigen Festigkeiten erreicht werden, der Acetaldehydgehalt bei Lebensmittelverpackungen entsprechend den Anforderungen abgesenkt und der austretende Oligomerenanteil auf ein Mindestmaß reduziert wird. Dabei ist es wichtig, dass außerdem der als Vinylester gebundene Acetaldehyd, auch als Depot-Acetaldehyd bezeichnet, soweit abgebaut wird, dass bei der Verarbeitung des Polyestergranulats zu Verpackungen, insbesondere zu Polyesterflaschen nach dem Streckblas- und Spritzstreckblasverfahren, im Polyester nur eine minimale Ace- taldehydmenge nachgebildet wird. Speziell für die Abfüllung von Mineralwasser in Polyesterflaschen sollten in der Flaschenwand aus Polyethylenterephthalat weniger als 2 ppm Acetaldehyd, bevorzugt sogar weniger als 1 ppm Acetaldehyd enthalten sein.
Neben der SSP sind Verfahren zur Entaldehydisierung von Polyethylenterephthalat durch Behandlung mit Stickstoff oder mit trockener Luft, wie im US-Patent 4,230,819 beschrieben, bekannt. Um den geforderten niedrigen Acetaldehydgehalt im Material zu erhalten, werden Temperaturen bis etwa 230 0C verwendet, während bei niedrigeren Temperaturen zwischen 170 und 2000C unbefriedigend hohe Acetaldehydgehalte im Granulat verbleiben. Bei Verwendung von Luft ist bei derart hohen Temperaturen mit einem starken thermooxidativen Abbau des Polyesters zu rechnen. Beim Einsatz von Stickstoff erhöhen sich die Kosten für das Gas und die aufwendige Reinigung.
Im US-Patent 4,223,128 werden Temperaturen oberhalb 220 °C bei Einsatz von Luft als Trägergas ausgeschlossen. Die gewünschte Erhöhung der I.V. wird mit Hilfe großer Mengen trockener Luft mit einem Taupunkt von —40 bis — 80 0C beschrieben. Bei der in den Beispielen dieses Patentes aufgeführten Behandlungstemperatur von 200 0C ist bei kontinuierlichen Verfahren, die ein mehr oder weniger breites Verweilzeitspektrum aufweisen, die oxidative Schädigung einzelner Granulatkörner nicht auszuschließen.
In der SSP wird eine Kettenverlängerung der Polyester in fester Phase, um die in einer Schmelze stärker auftretenden Nebenreaktionen möglichst gering zu halten, und eine Entfernung der schädlichen Nebenprodukte erreicht. Mit dieser Kettenverlängerung, die sich in einer Erhöhung der I.V. ausdrückt, können Produkte, wie Flaschen oder Reifencord, die eine höhere Festigkeit erfordern, hergestellt werden. Da Polyester jedoch teilkristalline Thermoplaste sind, weisen sie je nach Art einen mehr oder weniger großen amorphen Anteil auf. Diese Tatsache bereitet bei der Durchführung der SSP Schwierigkeiten, da die amorphen Anteile bei den für die SSP notwendigen Temperaturen zu Verkiebungen führen, die bis zum Stillstand der Produktionsanlage führen können.
Daher ist es außerdem bekannt, als Vorstufe zur SSP eine Kristallisation der teilkristallinen Chips aus der Schmelzepolykondensation zur Vermeidung der Klebeneigung unter Stickstoff- oder Luftatmosphäre, bei Temperaturen zwischen 160 — 210 °C durchzuführen, wie in den US-Patenten 4,064,112, 4,161,578 und 4,370,302 beschrieben.
In der WO 94/17122 wird eine 2-stufige Kristallisation mit Vorheizung und Zwischenkühlung vor der SSP zur Vermeidung von Verklebungen offenbart. Die beschriebene SSP- Temperatur liegt bei Temperaturen zwischen 205 und 230 CC.
Zur Verbesserung der Qualität der Chips kann, wie in JP 09249744 oder US 5,663,290 beschrieben, mit feuchtem Inertgas vor oder während der SSP gearbeitet werden oder, wie in dem US-Patent 5,573,820 offenbart, können die Chips vorher mit heißem Wasser oder direkt mit Wasserdampf intensiv bei Temperaturen bis zu 200 0C vor der Kristallisation behandelt werden. In diesem Fall ist aber bereits bei den üblichen Temperaturen von > 190 0C mit einem starken unerwünschten Abfall der I.V. durch Hydrolyse im PET zu rechnen.
Ein weiteres Verfahren ist die Behandlung der zu kristallisierenden Chips mit gereinigtem ungetrockneten Stickstoff aus der SSP im Gegenstrom in einer 2. Kristallisationsstufe, wie in EP 222 714 dargelegt. Der dort beschriebene Effekt zur Reduzierung des Acetaldehydgehaltes wird eher als geringfügig bewertet.
Verarbeiter dieses Granulates sind vor allem Hersteller von Hohlkörpern. Häufig werden in nach dem Spritzgussverfahren arbeitenden Preformmaschinen Vorformlinge, so genannte Preforms, hergestellt, aus denen wiederum in einem weiteren Schritt Polyesterflaschen in einem Blasformverfahren produziert werden. Auch andere Formgebungen für Polyestergranulat, beispielsweise in Maschinen zur Film- und Folienherstellung sind möglich. Inzwischen wurden auch Verfahren zur Herstellung eines Polyesters mit der gewünschten Viskosität unter Vermeidung einer SSP entwickelt. So wird beispielsweise in der DE 19503 053 ein Verfahren beschrieben, in dem die aus dem Polykondensa- tionsreaktor austretende Schmelze in einer mit statischen Mischelementen versehenen Strecke mit einem Inertgas und einer AA-reduzierenden schwerflüchtigen Amid- verbindung versetzt wird und unter Vakuumentgasung in kürzestmöglicher Zeit und unter geringstmöglicher Scherung der Schmelze einer Formgebungsvorrichtung zur Herstellung von Preforms zugeführt wird.
In der DE 195 05680 wird der Polykondensationsschmelze mit einer IV = 0,5-0,75 dl/g ein Inertgas zugesetzt, die Schmelze in einem Nachkondensationsreaktor unter Vakuum bis zu einer Viskosität von 0,75-0,95 dl/g polykondensiert und die Schmelze danach sofort in ein Spritzgusswerkzeug geleitet.
Die EP 0842 210 nennt eine andere Möglichkeit zur Umgehung der SSP. Dort wird die Schmelzepolykondensation bis zu einer Viskosität von 0,65-0,85 dl/g durchgeführt, der Polyester gekühlt und granuliert, wieder aufgeschmolzen und danach unter Bildung einer großen Oberfläche in einer geeigneten Vorrichtung durch Spülen mit einem geeigneten Spülmittel von flüchtigen Substanzen wie AA befreit.
Wird die Polyesterschmelze nicht direkt von einer Formgebungseinheit abgenommen, so wird sie im Allgemeinen granuliert, um ein lager- und transportfähiges Zwischenprodukt zu erhalten.
Für die Granulierung von Kunststoffen ist zum Beispiel das Verfahren der Stranggranulation in den Markt eingeführt. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass in kontinuierlicher Betriebsweise relativ lange Kunststoffstränge durch eine Lochplatte gepresst und anschließend frei hängend nach einer kurzen Transportstrecke durch Luft durch ein Wasserbad hindurchgeleitet werden. Wegen der geringen Oberfläche eines Kunststoffstranges im Vergleich zum Granulat kann hierbei eine Wasseraufnahme in engen Grenzen gehalten werden. Die abgekühlten Stränge werden getrocknet und einem Granulator zugeführt. Bei diesem Verfahren erfolgt die Granulierung im festen Zustand und man erhält zylinderförmige Chips. Im Anschluss daran findet übli- cherweise eine nochmalige Trocknung statt, beschrieben beispielsweise in DE 43 14 162 oder im Kunststoffhandbuch. Bei Nutzung dieses Granulierverfahrens ist die Möglichkeit einer starken punktueiien Temperaturerhöhung im Strang und somit erhöhter Abbauerscheinungen im Polymer und ungleichmäßigen Kristallisationsgrade von Chip zu Chip sehr groß. Bei dieser Technologie findet die Abkühlung im Chip von außen nach innen statt.
Eine weitere Möglichkeit der Granulierung von Polymerschmelze nach der Polykon- densation ist heute vor allem die Unterwassergranulation, bei der die Schmelze direkt nach Austritt aus Düsen / Lochplatten des Granulators in einer anschließenden Wasserkammer mit Schneidmessern abgetrennt wird. Die abgetrennten Granulate sind noch plastisch und verformen sich durch die Oberflächenspannung beim Abschrecken im kalten Wasser, wobei die Abkühlung ebenfalls von außen nach innen stattfindet und nehmen eine annähernd runde bis linsenförmige Kontur an. Die abgekühlten Granulate werden in einem Wasserabscheider, beispielsweise einer Zentrifuge, vom Wasserstrom getrennt und getrocknet und dann in Big Bags verpackt oder in Silos zur Weiterverarbeitung gefördert (DE 3541 500, DE 199 14 116, EP 0 432 427, DE 37 02 841). Die auf diese Weise hergestellten Chips weisen einen gleichmäßigen Kristallisationsgrad unter 10 % auf.
In US 4,436,782 wird wiederum ein Verfahren zur Granulierung und Weiterbehandlung von PET zu Chips beschrieben, in dem bei Temperaturen zwischen 260 0C und 280 0C ein Oligomerengemisch der I.V. von 0,08 - 0,15 dl/g durch Düsen gepresst wird, so dass Tropfen entstehen, die durch einen Kühlbereich mit Inertgasatmosphäre in ein Wasserbad oder auf ein Transportband fallen und die Tropfen zu amorphen Chips erstarren. Auch in diesem Verfahren entstehen Chips mit einem hohen Anteil amorpher Strukturen.
Bei allen beschriebenen Verfahren werden Granulate mit niedrigem Kristallisatioπs- grad, üblicherweise unterhalb 12 %, erhalten. Um die Kristallinität der polymeren Granulate zum Beispiel als Vorstufe zur SSP zu erhöhen, sind bekanntermaßen kostenintensive Reaktionsstufen notwendig. Hohe Betriebskosten entstehen unter anderem dadurch, daß die mit Umgebungstemperatur ankommenden Granulate zuerst auf die Kristallisationstemperatur aufgeheizt werden müssen. in WO 01/81450 werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Vertropfung von Vorprodukten thermoplastischer Polyester und Copolyester beschrieben, die den Nachteil der oben beschriebenen Granulierverfahren die Kristal linität betreffend ü- berwinden, eine Verfahrensverkürzung herkömmlicher Granulierverfahren beschreiben und auf bisher bekannten Verfahrensschritten und Vorrichtungen aufbauen, um oberflächenkristallisierte, vertropfte Vorprodukte in Form von Monomeren, Oligome- ren, Monomer-Glykolgemischen oder von teilweise polykondensierten Materialien herzustellen. Dazu wird das Produkt in ein gasförmiges Medium eingebracht, wobei das gasförmige Medium nach dem Eintritt des vertropften Vorproduktes in das gasförmige Medium den Kristallisationsvorgang des Vorproduktes beschleunigt und den Kristallisationszustand beschleunigt herbeiführt, indem es das vertropfte Vorprodukt auf einer Temperatur > 100 0C und unter seinem Schmelzpunkt für einen begrenzten Zeitraum hält, bis eine ausreichende Kristallisation in der Oberfläche des Tropfens abgeschlossen ist. Auch hier liegt also eine stärker kristallisierte Außenschicht vor. Damit wird eine nicht klebende Oberfläche erhalten, die eine unmittelbare Weiterbehandlung zu hochpolymerem Polykondensat verspricht. Ein derart hergestelltes Material hält den notwendigen mechanischen Belastungen nur bedingt stand. Die Sprödig- keit gegenüber einem amorphen Chips nimmt zu. Ein weiterer Nachteil dieser Kristal- linitätserzeugung im niedrigmolekularen Bereich ist ein nach der abgeschlossenen SSP vollkommen durchkristallisierter Chip mit starr ausgerichteten Kristallstrukturen, zu deren Zerstörung während des Aufschmelzvorganges bei der Herstellung beispielsweise von Preforms im Spritzgießverfahren ungleich höhere Energie aufgewendet werden muss. Durch die notwendige hohe Aufschmelztemperatur von mindestens etwa 300 0C steigt die Acetaldehydreformation in den Preforms stark an und die Qualität verschlechtert sich, vor allem auch durch verstärkte Abbaureaktionen. Außerdem besteht die Gefahr, dass der Ablauf der SSP durch die Unbeweglichkeit der Kettenenden beim Ansteigen der Viskosität behindert oder sogar gestoppt wird.
Ein weiteres Granulierverfahren zur Herstellung von kristallisierten Chips während des Granulationsprozesses wird in WO 01/05566 beschrieben. Schmelzeflüssige, aus Düsen austretende Kunststoffstränge werden unmittelbar in einem temperierten flüssigen Medium auf einer Kristallisationsstrecke teilkristallisiert, wobei in diesem flüssigen Medium Temperaturen über der Glasübergangstemperatur der Kunststoffstränge gehalten werden. Im Anschluss an die Kristallisationsstrecke folgt die Granuliervorrichtung. Durch die Kristallisation im Mantel des Kunststoffes ist eine ausreichende Festigkeit vorhanden, um anschließend nach kurzer Temperierungsstrecke in der Granulieranlage ohne vorherige Trocknung die Kunststoffstränge zu Chips zu zerteilen. Auch hier liegt also eine stärker kristallisierte Außenschicht vor. Nachteilig ist, dass nach der Granulierung der Kunststoffe ein Gemisch aus Granulat und flüssigem Medium vorliegt, und somit eine Trocknung der Granulate mit bekannten Mitteln vorgenommen werden muss.
In der deutschen Patentanmeldung DE 10349016 A1 sowie in der WO 2005/044901 A1 wird beschrieben, dass direkt nach einer Unterwassergranulation die gerade hergestellten Chips sehr schnell vom Wasser befreit werden und unter Nutzung der Eigenwärme trocknen und kristallisieren. Dabei werden annähernd kugelförmige Chips erhalten. Um ein Verkleben der Chips zu vermeiden, werden die Chips unmittelbar nach dem Abschleudern des Wassers über einen Vibrations- oder Schwingförderer nach einer ausreichenden Verweildauer zu einer nachgeschalteten Abfüllanlage oder einer Weiterverarbeitungsanlage gefördert. Mit dieser Technologie erfolgt der Kristallisationsvorgang von innen nach außen im Chip unter Ausnutzung der Eigenwärme, womit eine gleichmäßigere Kristallisation über den Durchmesser jedes Chips erreicht wird. Kommerzielle Anlagen produzieren pro Tag ca. 600 Tonnen Polyestergranulat. Um diese gemäß dem in DE 10349016 A1 oder WO 2005/044901 A1 beschriebenen Verfahren zu kristallisieren, sind aus mechanischen Gründen mehrere parallele Vibrations- oder Schwingförderer erforderlich, die erhebliche Investitions- und Betriebskosten verursachen.
Die mittels diesem Verfahren hergestellten Chips können gemäß der DE 102004015515 A1 in einer herkömmlichen Anlage zur Festphasendealdehydisierung weiterbehandelt werden, um den Acetaldehydgehalt auf einen gewünschten Wert zu verringern. Die nach der Kristallisation noch 1400C warmen Chips müssen dabei zur Festphasendealdehydisierung auf über 2100C aufgeheizt werden. Auf diese Weise lässt sich der Acetaldehydgehalt im Chip beispielsweise von 43 ppm auf 0,9 ppm verringern. Die DE 10158793 A1 beschreibt ein zweistufiges Kristallisationsverfahren, in dem in der ersten Stufe, einem sogenannten Wirbelbettkristallisator, teilkristallines Polyestermaterial mit einem Kristallisationsgrad von etwa 40 bis etwa 48% bereitgestellt wird, und in einer zweiten Stufe, einem sogenannten Schachtkristallisator das teilkristalline Polyestermaterial bei für die Kristallisation geeigneten Temperaturen in einer Zone (i) unter mechanischer Störung und Gas im Gegenstrom, in einer darauf folgenden Zone (ii) unter mechanischer Störung und Gas im Gleichstrom, und in einer dritten Zone (iii) ohne mechanische Störung und Gas im Gleichstrom fließt. Das Polyestermaterial weist nach der zweiten Stufe einen Kristallisationsgrad von etwa 49 bis etwa 53 % auf. Die bevorzugte Gesamtverweilzeit in beiden Stufen beträgt 130 bis 330 min. Während im Schachtkristallisator bauartbedingt praktisch kein Staub gebildet wird, entsteht im Wirbelbettkristallisator durch die intensive Bewegung der Chips gegeneinander viel Staub, der vom Verwirbelungsgasstrom aus dem Wirbelbett entfernt wird und in der Abgasreinigung abgetrennt werden muß. Die Verwirbelungsgasstrom- führung erfordert außerdem aufwändige und energieintensive Einrichtungen wie zum Beispiel Gebläse, Rohre und Wärmetauscher.
Diese Kristallisationsschritte haben das Ziel, den amorphen Anteil des Polyesters soweit zu reduzieren, dass die SSP oder Dealdehydisierung verklebungsfrei durchgeführt werden kann.
Die grundsätzlichen Unterschiede zwischen dem Durchführen einer SSP bzw. einer Dealdehydisierung und einer Kristallisation sind:
1. Die Verweilzeiten in der Kristallisation sind erheblich kürzer als in der SSP (durchschnittlich 2 - 180min im Vergleich zu 5 - 40h).
2. In der Kristallisation überwiegen die physikalischen Vorgänge gegenüber chemischen Reaktionen; beispielsweise steigt in der Kristallisation die I.V. nur wenig an (um 0,01 bis 0,02 dl/g), während in der SSP der Anstieg der I.V. in der Regel 0,2 bis 0,3 dl/g beträgt.
Nachteile der bekannten Kristallisationsverfahren sind also insbesondere die kosten- und energieaufwändigen Vorrichtungen sowie der hohe Staubanfall. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern in der festen Phase zur Verfügung zu stellen, das einfach durchführbar ist und mit dem gleichzeitig die besonders hohen Qualitätsansprüche an Polyester für Verpackungen bezüglich Farbe, Molmassenverteilung, Acetaldehydgehalt, Acetalde- hydnachbildung, Oligomerenanteil und Klebeneigung beibehalten oder verbessert werden, und gleichzeitig eine signifikante Reduzierung des Abfalls und der Staubbildung. erreicht wird.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern, gelöst, das eine einstufige Kristallisation eines Polyestermaterials umfasst, wobei teilkristallines Polyestermaterial mit einem Kristallisationsgrad < 15 % und einer Granulattemperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur bereit gestellt wird und das Polyestermaterial die Kristallisationsstufe bei für die Kristallisation geeigneten Temperaturen
- unter geringer mechanischer Störung ohne Gasstrom oder
- (i) unter mechanischer Störung und bei Bedarf Gas im Gegenstrom,
- (ii) unter mechanischer Störung und bei Bedarf Gas im Gleichstrom, und
- (iii) ohne mechanische Störung und bei Bedarf Gas im Gleichstrom durchfließt.
Unter "fließen" des Polyestermaterials im Sinne der vorliegenden Erfindung wird eine Bewegung des Polyestermaterials in einer Richtung verstanden, wobei die Bewegung beispielsweise durch Gravitation und/oder mechanisches Fördern bewirkt werden kann.
Wesentliche Bedeutung für die Erfindung hat die Einstellung der geeigneten Granulattemperatur beim Eintritt in den Kristallisator. Sie muß höher als die dem Fachmann für das jeweilige Polymer bekannte Kristallisationstemperatur Tk sein. Eine Bestimmungsmethode für Tk ist bei den Beispielen beschrieben. Tk liegt beispielsweise für Polyethylenterephthalat mit 2 Gew.% IPA und 1 ,3 Gew.% DEG bei etwa 140 bis 1700C Um die notwendige Behandlungstemperatur des jeweiligen Polyesters aufrechtzuerhalten bestehen mehrere Möglichkeiten der Temperatureinstellung:
a.) die Granulattemperatur am Eintritt in die Kristallisation wird so geregelt, dass sich die notwendige Temperatur im Apparat einstellt, d.h. die eingebrachte latente Energie mit den Chips und die Wärmetönung der Kristallisation sind im thermischen Gleichgewicht mit den Wärmeverlusten und der sich einstellenden Produkttemperatur.
b.) die eingebrachte latente Wärmeenergie des Granulates, zusammen mit der Wärmetönung der Kristallisation, ergeben eine Temperatur abweichend von der notwendigen Kristallisationstemperatur. In diesen Fällen kann die notwendige Kristallisationstemperatur mittels des Gasstromes gezielt eingestellt werden
Bei einer Granulattemperatur unterhalb der notwendigen Kristallisationstemperatur durch Heizen
Bei einer Granulattemperatur oberhalb der notwendigen Kristallisationstemperatur durch Kühlen
Das vorliegende Verfahren ist geeignet zur Herstellung von Granulaten teilkristalliner aromatischer Polyester oder Copolyester, erhältlich aus einer oder mehreren Dicar- bonsäuren bzw. deren Methylestem, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphtha- lindicarbonsäure und/oder 4,4-Bisphenyldicarbonsäure und einem oder mehrerer Dio- Ie, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Neo- pentylglykol und/oder Diethylenglykol.
Diese Ausgangsverbindungen können in an sich bekannter Weise nach dem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren der Ver- oder Umesterung unter Verwendung von bekannten Katalysatoren mit einer sich anschließenden Schmelzepolykondensation unter Vakuum zu Polyestermaterial, vorzugsweise zu Granulat verarbeitet werden.
Vorzugsweise werden Polyethylenterephthalat - Homopolymere und Copolymere mit einem Comonomerengehalt von kleiner 10 Ma-% verwendet.
Das Granulat kann dabei prinzipiell mit jeder bekannten Methode hergestellt werden. Beispielsweise sind aus dem Stand der Technik die Stranggranulation, die Unterwassergranulation und verschiedene Vertropfungsverfahren bekannt. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind solche Granuliermethoden besonders geeignet, die Chips ohne scharfe Kanten oder Ecken erzeugen, beispielsweise runde oder linsenförmige Chips. Daher sind die Unterwassergranulation und die Vertropfung bevorzugt.
Falls, wie beispielsweise bei einer Unterwassergranulation, das Granulat nach seiner Formung von einer Flüssigkeit umgeben ist, so muß nach der Granulation eine Vorrichtung zur Trennung des Granulats von dieser Flüssigkeit vorhanden sein. Dies kann beispielsweise ein Zentrifugaltrockner (Zentrifuge oder ähnliche) oder auch ein Sieb, Siebbandtrockner etc. sein.
Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, wenn ein Polyestermaterial aus der Polykonden- sation vor der Einführung in die erfindungsgemäße Kristallisation mit einem derartigen Unterwassergranulationsverfahren granuliert wird. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Temperatur des verwendeten Wassers so hoch wie möglich ist, um eine unnötige Abkühlung des Polyestermaterials zu vermeiden. Das Polyestermaterial aus der PoIy- kondensation weist bevorzugt eine Grenzviskosität von mindestens 0,3 auf, bevorzugt 0,5, und insbesondere bevorzugt von bis zu 0,8, in einigen Ausführungen selbst bis zu 1 ,0. Die Unterwassergranulierung kann wie im vorstehend diskutierten Stand der Technik ausgeführt werden, d. h. nach der Granulierung erfolgt ein Abschleudern des Wassers, beispielsweise unter Einsatz einer Zentrifuge. Das so erhaltene noch sehr warme Polyestermaterial kann dann direkt in die Kristallisationsstufe der vorliegenden Erfindung eingeführt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens muss die Granuliermethode so ausgestaltet sein, dass teilkristallines Polyestermaterial entsteht. Bevorzugt hat das teilkristalline Polyestermaterial einen Kristallisationsgrad von etwa 1 bis 10 %.
Das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenene Polyestergranulat erreicht bei geeigneten Temperaturen und Verweilzeiten bevorzugt einen Kristallisationsgrad von etwa 35 bis etwa 48%.
Die zur Durchführung des Verfahrens bevorzugten Temperaturen sind erfindungsgemäß abhängig von der Glastemperatur T9 und der Kristallisationstemperatur Tk des jeweiligen Polyesters. Im Kristallisator sollte eine Temperatur T eingestellt werden, die zwischen (T9 + 50 K) und (Tκ + 50 K) liegt. Bevorzugt sollte eine Temperatur T eingestellt werden, die zwischen (T9 + 70 K) und (Tk + 30 K) liegt.
Die bevorzugte Verweilzeit im Kristallisator beträgt 1 min bis zu etwa 30 min, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 min.
Die zur Temperatureinstellung benötigte Energie kann teilweise oder vollständig die latent gespeicherte Energie in den Chips sein, oder die Energiedifferenz wird mittels eines Gasstromes zu-, bzw. abgeführt.
Wenn zur Temperatureinstellung ein Gasstrom verwendet werden muss, besteht dieser vorzugsweise aus Luft und/oder technisch hergestelltem Stickstoff.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird bei der erfindungsgemäßen Kristallisation kein Aufbau der Grenzviskosität mehr durchgeführt, da eine geeignete Grenzviskosität bereits im Polykondensationsreaktor erzeugt wird. Dies ist ein Unterschied zum Stand der Technik, bei dem in einer kombinierten Vorkristallisati- on/Kristallisation/SSP-Reaktion ein Viskositätsaufbau um ca. 0,2 dl/g stattfindet, beispielsweise von 0,6 auf 0,8 dl/g, bei einer gleichzeitigen Entaldehydesierung auf Ace- taldehydgehalte von weniger als 1 ppm. Im Stand der Technik ist dazu eine Kristallisation der kalten und amorphen Chips aus der Polykondensation notwendig, da diese amorphen Chips ansonsten bei der SSP-Reaktion von Temperaturen von mehr als 200 0C miteinander verkleben. Dies erfordert einen hohen apparativen Aufwand und ebenfalls einen hohen Energieeinsatz, da die Chips erwärmt werden müssen. Gleichzeitig wird durch diese Verfahrensführung im Stand der Technik ein Material mit einem bestimmten Kristallaufbau erhalten, basierend auf der Zuführung von Wärme von Außen. Die Chips, erhalten in Übereinstimmung mit den Verfahren aus dem Stand der Technik weisen eine sehr feste und breite Außenschicht auf, mit engen und großen Spherolitstrukturen, die nach innen hin abnehmen. Diese Struktur muss bei der Wei- terverarbeitung des Polyestermaterials, beispielsweise zur Herstellung von Formkör- pem, zerstört werden, was ebenfalls sehr energieaufwendig ist. Außerdem hat der Außenbereich des Polyestermaterialgranulats eine sehr hohe Grenzviskosität, während nach Innen hin die Grenzviskosität abnimmt und ebenfalls noch amorphe Materialien vorliegen können. Dies ergibt beim Aufschmelzen eine Misch-Viskosität, so dass ein zusätzlicher Aufwand notwendig ist, um ein wirklich homogenes und gut zu verarbeitendes Material zu erhalten. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Weiterverarbeitung ein Problem. Gleichzeitig wird im Stand der Technik ein vergleichsweiser hoher Kristallisationsgehalt erhalten, der wiederum für den Aufschmelzprozess, beispielsweise in einem Extruder negativ ist, da mit ansteigendem Kristallisationsgrad auch die Aufschmelztemperatur erhöht werden muss, um zufriedenstellende Formkörper zu erhalten. Dies steigert den Energiebedarf und erhöht gleichzeitig wieder den Acetaldehydgehalt der Materialmischung, so dass eine Qualitätsverschlechterung des Endprodukts auftritt.
Diese Nachteile treten im erfindungsgemäßen Verfahren nicht auf. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die in den Kristallisationsapparat eintretenden granulierten Materialien bereits eine Temperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur aufweisen, was dadurch erreicht wird (wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben), dass die aus der Polykondensation kommenden Materialien sehr schnell granuliert werden, vorzugsweise in einem Unterwassergranulator, woraufhin das überschüssige Wasser mittels einer Zentrifuge entfernt und die granulierten Chips ebenfalls wieder sehr schnell in den Kristallisator in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung eingeführt werden. Aufgrund der dadurch noch enthaltenen latenten Wärme im Polyestermaterial startet unmittelbar die Kristallisation der Materialien, anders als im Stand der Technik, wo zunächst eine Erwärmung des abgekühlten Polyestermaterials stattfinden muss. Im erfindungsgemäßen Kristallisator bzw. im erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt wird dann durch die definierte Verfahrensführung eine schnelle Einstellung auf einen einheitlichen Kristallisationsgrad ermöglicht, wobei bevorzugt Kristallisationsgrade von bis zu 42 % erhalten werden. Aufgrund der sehr kurzen Abkühlung des Polyestermaterials bei der Unterwassergranulierung weisen die Chips in Übereinstimmung mit der vorliegenden Anmeldung, eingeführt in den Kristallisator, lediglich eine sehr dünne Oberflächenschicht oder Haut auf, die im Vergleich mit der Außenschicht bei konventioneller Verfahrensführung zusätzlich deutlich unebener ist, so dass auch die Kontaktflächen der Chips untereinander sehr viel kleiner sind, so dass eine Verklebungsgefahr deutlich reduziert wird. In den erfindungsgemäßen Versuchen, konnte eine Verklebung der Polyestermaterialien sowohl im Kristallisationsschritt als auch in einer nachfolgenden Entaldehydisierung vollständig vermieden werden.
Durch die mögliche Gaseinspeisung bei der Kristallisation kann zusätzlich bereits während der Kristallisation das enthaltene Acetaldehyd aus dem Prozess ausgetragen werden. Hierzu kann beispielsweise ein Reinigungsschritt des Prozessgases notwendig sein, bevor das gereinigte Prozessgas wieder in das Verfahren zurückgeführt wird.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, durch die Eigenwärme der noch heißen Chips aus der Granulation in Kombination und die Kristallisationswärme die Temperatur im Kristallisationsschritt der vorliegenden Erfindung bei bis zu 185 0C zu halten, so dass hier ein sehr energieeffizientes Kristallisationsverfahren zur Verfügung gestellt wird, das weitest gehend auf den externen Zufuhr von Energie verzichten kann.
In bevorzugten Ausgestaltungen wird das Material nach der Kristallisation in einen Entaldehydisierungsturm geführt, in welchem in üblicher Weise die Grenzviskosität des Polyestermaterials unverändert bleibt, während der Kristallisationsgrad noch leicht ansteigt, beispielsweise auf werte von maximal bis zu 50 %, bei gleichzeitiger Reduktion des Acetaldehydgehalts auf deutlich weniger als 1 ppm.
Die Chips, erhalten in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach der Kristallisation, weisen einen Kristallaufbau von Innen nach Außen auf, da in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung die Kristallisation im Inneren der Chips aufgrund der noch enthaltenen Latentwärme startet. Erfindungsgemäß werden gleichmäßig große Spherolite erzeugt, bis auf den Randbereich der Chips, d. h. die Spherolite sind im gesamten Bereich des Chips zu sehen. Nur im Außenbereich der Chips sind sehr kleine und feine Strukturen ausgebildet, die aber nicht vergleichbar mit der festen Außenschicht erhalten im konventionellen Verfahren sind. Diese Chipstruktur stellt keinerlei Probleme bei einem nachfolgenden Aufschmelzen zur Weiterverarbeitung dar. Weiterhin ist die Grenzviskositätsverteilung über den gesamten Chip und auch über die Summe aller Chips gleich. Die erfindungsgemäß erhaltene Art der Kristallisation sowie der geringere Kristallisati- onsgrad sind sehr vorteilhaft im Hinblick auf die weitere Verarbeitung des Polyestermaterials. Der Verarbeiter benötigt, bei gleicher Grenzviskosität, d. h. gleichen mechanischen Eigenschaften der endgültigen Produkte, eine um bis zu 20 0C geringere Schmelztemperatur, bei geringerer Verweilzeit zum Aufschmelzen und geringerer Verweilzeit zum Verteilen der Schmelze im Werkzeug. Gleichzeitig wird durch diese schonendere Behandlung die Neubildung von Acetaldehyd wesentlich verringert oder ganz unterdrückt, so dass auch qualitativ hochwertigere Produkte erhalten werden. Erfindungsgemäß erhaltene Polyesterchips weisen üblicherweise einen HOF-Wert (kJ/kg) von etwa 42 auf, während konventionelle Polyesterchips einen Wert von etwa 57 aufweisen (HOF: Heat of Fusion).
Dies verdeutlicht noch einmal die wesentlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Insbesondere bevorzugt wird die Kristallisation in drei aufeinanderfolgenden Zonen I, Il und III eines Schachtkristallisators durchgeführt, in denen die Schritte (i), (ii) und (iii) durchgeführt werden. In Zone I wird das Granulat unter mechanischen Störungen und bei Bedarf mit Gas im Gegenstrom, in der Zone Il unter mechanischen Störungen und bei Bedarf mit Gas im Gleichstrom und in Zone III ohne mechanische Störung und bei Bedarf mit Gas im Gleichstrom behandelt.
Die mechanischen Störungen treten in einem Volumenelement des Granulates bevorzugt periodisch auf, beispielsweise durch die Bewegung der Arme eines rotierenden Rührers.
Die Schritte (i) bis (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden besonders bevorzugt kontinuierlich durchgeführt, d.h. das Polyestermaterial durchfließt die Zonen (I) bis (III) in einem kontinuierlichen Strom.
Die für die Kristallisation geeignete Temperatur in der Zone (I) bis (III) liegt vorzugsweise etwa zwischen (T9 + 50 K) und (Tc + 50 K), insbesondere zwischen (T9 + 70 K) und (Tc + 30 K), Die Verweilzeit des Polyestermaterials in dem Kristallisationsreaktor beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 min., bevorzugt etwa 3 bis etwa 20 min, und insbesondere etwa 3 bis etwa 15 min.
Die Kristallisation wird vorzugsweise in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Herstellung von Polyestem durchgeführt. Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält einen Granulator, optional eine Vorrichtung zur Trennung des Granulats von einer Flüssigkeit und einen Kristallisator (70) mit drei aufeinanderfolgenden Abschnitten (80, 90, 100), wenigstens einer Einlassöffnung (110), die im ersten Abschnitt (80) vorgesehen ist, wenigstens einer Auslassöffnung (12), die im dritten Abschnitt (100) vorgesehen ist, einer Einrichtung zum Bewirken einer mechanische Störung des Polyestermaterials (130), die im ersten und zweiten Abschnitt (80, 90) vorgesehen ist, bei Bedarf wenigstens einer Gaseintrittöffnung (140), die im Übergangsbereich vom ersten und zweiten Abschnitt angeordnet ist, und resultierend aus dem Gasstrom wenigstens einer Gasaustrittöffnung (150, 160), die in Zone (I) und/oder in Zone (III) vorgesehen ist.
Bevorzugt haben die Zonen (I) und (II) eine zylindrische Form und die Zone (III) eine nach unten spitz zulaufende, insbesondere konische Form.
In einer bevorzugten Ausführungsform, wie in Fig. 1 gezeigt, enthält die erfindungsgemäße Vorrichtung eine Einrichtung zur Erzeugung einer periodischen mechanischen Störung 130 mit einer Welle 170, an der mindestens zwei, bevorzugt zwei bis acht Arme 180, 180' vorgesehen sind.
Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform für eine erfindungsgemäße Vorrichtung mit einem Granulator 190, optional einer Vorrichtung 200 zur Trennung des Granulats von einer Flüssigkeit und einem sogenannten Schachtkristallisator 70, in der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann. Das Granulat wird, wie in Fig. 1 dargestellt, in den kontinuierlich arbeitenden, senkrecht stehenden dreiteiligen Schachtkristallisator 70 mit einer, in der Längsachse installierten zentrierten drehbaren Welle 170 eingebracht. Im ersten und zweiten Abschnitt 80, 90 des Schachtkristallisators, Zone (I) und (II), sind Arme 180, 180' mit geringem Strömungswiderstand in bestimmten Abständen an der Welle angebracht, durch die eine periodische mechani- sehe Störung des Schüttgutes erreicht wird. Aufgrund dieser mechanischen Störung und der Granulatbewegung von oben nach unten wird eine Agglomeratbildung (Verklebung) des Materials verhindert. Im dritten Abschnitt 100 des Schachtkristallisators wird das Granulat in Zone (III) ohne Störung behandelt.
In den Zonen (I) und (II) wird das Granulat periodisch mechanisch gestört, während in der ungestörten Zone (III) eine Verweilzeitvergleichmäßigung stattfindet.
Die Gasführung erfolgt in der Art, dass das Gas zwischen Zone (I) und (II) (erster und zweiter Abschnitt des Schachtkristallisators) über eine Gaseinlassöffnung 140 zugeführt wird und den Kristallisator teilweise im oberen bzw. ersten Abschnitt 80 über eine Gasaustrittsöffnung 150 und teilweise im unteren bzw. dritten Abschnitt 100 über eine Gasaustrittsöffnung 160 wieder verlässt. Dabei wird das Gas in der Zone (I) (erster Abschnitt des Schachtkristallisators) im Gegenstrom zum Granulat und in den Zonen (II) und (III) (zweiter und dritter Abschnitt des Schachtkristall isators) im Gleichstrom geführt.
Die Gasaustrittöffnungen 150, 160 sind dabei bevorzugt so angeordnet, dass das durch die Gaseintrittsöffnung 140 eingeleitete Gas möglichst lange mit dem Granulat im Gegen- bzw. im Gleichstrom geführt wird, d.h. am Anfang des ersten Abschnitts 80 und am Ende des dritten Abschnitts 100 des Schachtkristallisators 70.
Der Granulator 190 kann beispielsweise ein Stranggranulator, ein Unterwassergranulator und ein Vertropfungsapparat sein.
Die optional vorhandene Vorrichtung 200 zur Trennung des Granulats von der Flüssigkeit kann beispielsweise ein Zentrifugaltrockner (eine Zentrifuge oder ähnliche) oder auch ein Sieb, Siebbandtrockner etc. sein.
In der Zone (I) wird das PET-Granulat unter periodisch einwirkender mechanischer Störung und bei Bedarf mittels entsprechend temperiertem Gas im Gegenstrom zum Granulat mit einem Gas-Chip-Verhältnis von 0,1-3 und einer Verweilzeit von 1-10 min. auf der benötigten Behandlungstemperatur gehalten. In der Zone (II) wird das PET-Granulat unter periodisch einwirkender mechanischer Störung bei Bedarf im Gleichstrom mit dem Gas bei einem Gas-Chip-Verhältnis von 0,1 -i weiter kristallisiert und vergleichmässigt. Die Verweilzeit beträgt 1-10 min.
Das in den Zonen (I) und (II) auf diese Weise behandelte PET-Granulat wird bevorzugt in der ungestörten Zone (III) (Abschnitt 100 des Schachtkristallisators 70) bei einer Temperatur zwischen (T9 + 50 K) und (Tc + 50 K), insbesondere zwischen (T9 + 70 K) und (Tc + 30 K) im Gleichstrom mit einem Gas/Schnitzel-Verhältnis von 0,1-1 in der Weise behandelt, dass bei einer mittleren Verweilzeit von 1-10 min die Kristallisation abgeschlossen wird.
Die Gesamtverweilzeit des Polyestermaterials in den vorstehend beschriebenen Zonen (I) bis (III) der Kristallisation beträgt vorzugsweise zwischen 2 — 20 min, insbesondere 3 — 15 min, wobei das Verhältnis der Verweilzeit in der Zone (I) zur Verweilzeit in der Zone (II) 1: 0.5 bis 1: 4 ist.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyestermaterial hat bevorzugt eine I.V. von etwa 0,3 dl/g bis etwa 0,9 dl/g, bevorzugt etwa 0,3 dl/g bis 0,85 dl/g, besonders bevorzugt etwa 0,66 dl/g bis 0,85 dl/g, insbesondere etwa 0,72 bis 0,84 dl/g.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Klebeneigung des Granulates wesentlich verringert.
Das dabei erhaltene Material kann anschließend direkt einer SSP zur weiteren Viskositätserhöhung zugeführt werden. Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch mit Granulat, das bereits eine hohe I.V. aufweist, durchgeführt werden kann. Daher kann ein geeignetes Granulat aus dem erfindungsgemäßen Verfahren auch direkt einer Dealdehydisierungsstufe zugeführt werden. In beiden Fällen wird anschließend Granulat erhalten, das zu Polyesterformkörpern, bei denen ein niedriger Acetaldehydgehalt erforderlich ist, wie zum Beispiel Flaschen, weiterverarbeitet werden kann. Andere Anwendungen sind beispielsweise die Verarbeitung zu technischen Garnen, Folien, Filmen, Platten („Sheets") und anderen Form- körpem. Erfindungsgemäß bevorzugt ist allerdings eine Verfahrensführung ohne zusätzliche SSP-Reaktion, da die erfindungsgemäßen Vorteile insbesondere dann auftreten, wenn die erwünschte Grenzviskosität bereits in der Polykondensationsstufe erhalten wurde. Damit kann durch die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensführung auf eine SSP-Reaktion verzichtet werden, was sowohl den apparativen Aufwand senkt als auch die Energiekosten.
Wenn Polyestermaterial mit einer I.V. von etwa 0,3 dl/g bis etwa 0,72 dl/g in der Kristallisation eingesetzt wird, wird vorzugsweise danach eine SSP durchgeführt.
Da teilkristalliner Polyester während der Kristallisation im Kristallisator und im folgenden Festphasenpolykondensationsreaktor durch eine hohe exotherme Wärmeentwicklung zu erhöhter Agglomeratbildung neigen kann und diese Verklebungen so stark sein können, daß sie sich bei der Anwendung üblicher Kristallisations- und Festpha- senpolykondensationsverfahren nicht mehr voneinander lösen, ist es bevorzugt, im erfindungsgemäßen Verfahren kugelförmiges Polyestermaterial einzusetzen. Es können jedoch auch andere Granulatformen eingesetzt werden, wie zylinderförmiges o- der schuppenförmiges Granulat.
Zylindrische und schuppenförmige Granulate sind jedoch nicht bevorzugt, da sie wegen der Flächen und Kanten leichter verkleben und der Abrieb größer ist. Durch die Asymmetrie dieser Granulate ist eine gleichmäßige Kristallisation vom Mantel zum Kern des Chips schwierig. Der Einsatz von annähernd kugelförmigen Chips hat im Vergleich zu gleich schweren zylindrischen oder schuppenförmigen Chips die Vorteile einer gleichmäßigeren Kristallisation, einer verbesserten Molmassenverteilung im Chip und eines 5 - 10 % höheren Schüttgewichts. Als weiterer wesentlicher Vorteil ist der bei Verwendung von kugelförmigen Chips niedrigere anfallende Staubanteil zu sehen.
Hohe Staubanteile sind bei der Weiterverarbeitung von Polyesterchips problematisch, da beispielsweise in einer SSP der Staub eine wesentlich stärkere Erhöhung der I.V. erfährt, was sich in der späteren Verarbeitung als Gelpartikel oder unschmelzbare Partikel nachteilig auswirkt. Insbesondere bevorzugt hat das eingesetzte Granulat eine Oberfläche von 1,45 - 2.0 m2/kg, vorzugsweise 1 ,50 bis 1 ,90 m2/kg.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Granulat hat vorzugsweise einen einheitlichen Kristallisationsgrad von etwa 35 bis etwa 48 %, insbesondere etwa 41 %, und ist in dieser Kristallisationstechnologie so vorbehandelt, dass Verklebungen des PET-Granulates infolge exothermer Reaktionen in einer gegebenenfalls nachfolgenden SSP oder Dealdehydisierung vermieden werden.
Der Staubanteil des Granulats beträgt vorzugsweise nach der erfindungsgemäßen Kristallisation < 10 ppm.
Das erfindungsgemäß erhaltene Granulat weist bevorzugt eine I.V. — Schwankung von weniger als 1 ,5% auf.
Die Aufschmelzenthalpie („Heat of Fusion", HOF) des erfindungsgemäß erhaltenen Granulates beträgt vorzugsweise weniger als 50 kJ/kg. Eine niedrige HOF ermöglicht eine bessere und schonendere Weiterverarbeitung, da der Energieaufwand zum Aufschmelzen, beispielsweise in einem Extruder, geringer ist und die Temperatur der Aufheizvorrichtungen niedriger bleiben kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung von Polyes- terformkörpem, wobei Polyestermaterial, insbesondere Granulat, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Festphasenpolykondensation verwendet wird.
Insbesondere kann Polyestermaterial, besonders in Form von Granulat oder Chips, das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, mit einer I.V. von > 0.66 dl/g aus der Schmelzepolykondensation direkt ohne Festphasenpolykondensation der Verarbeitung im Streckblas- oder Spritzstreckblasverfahren zur Herstellung der Polyesterformkörper zugeführt werden. Andererseits kann Polyestermaterial mit geringerer I.V. nach der Schmelzepolykondensation und nach dem erfindungsgemäßen Kristailisationsverfahren anschließend einer üblichen Festphasenpolykondensation, die entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeitet, unterzogen und sodann zur Herstellung von Polyesterformkörpern verwendet werden. Die Polyesterformkörper werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Flaschen, Folien, Filmen, Platten und hochfesten technischen Fäden.
Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger, in keiner Weise einschränkender Ausführungsbeispiele näher beschrieben. Die angegebenen Eigenschaftswerte wurden hierbei wie folgt ermittelt:
Die Glastemperatur T9 und die Kristallisationstemperatur Tk des zu kristallisierenden Polymers werden mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmt. Die Grundlagen dieser Methoden sind in allgemein bekannten Fachbüchern, beispielsweise in Lechner, Gehrke, Nordmeier, Makromolekulare Chemie, 2. Auflage 1996, Seite 354 bis 372 beschrieben. Die Messung selbst erfolgt in einem DSC-Gerät. Die Polymerprobe wird darin in einem ersten Heizlauf eine Minute lang auf 40-50 K über ihre Schmelztemperatur (beispielsweise PET auf 3100C, PTT auf 2700C und PBT auf 2800C) erhitzt, die Probe anschließend sofort aus dem DSC-Gerät genommen und durch Kontakt mit einer kalten Kupferplatte abgekühlt. Dadurch wird die Probe zunächst in einen reproduzierbaren, amorphen Zustand gebracht. In einem anschließenden zweiten Heizlauf wird diese Probe bei einer konstanten Heizrate von 10 K/min von Raumtemperatur auf die oben genannte Temperatur von 40-50 K über ihrer Schmelztemperatur aufgeheizt. Die Auswertung erfolgt üblicherweise mittels der im DSC-Gerät vorhandenen Software, wobei T9 aus dem Wendepunkt des Thermo- gramms und Tk aus dem Maximum des Kristallisationswärme-Peaks bestimmt wird.
Diese Messung ermöglicht auch die Bestimmung des Kristallisationsgrades in üblicherweise.
Die Intrinsic- Viskosität (I.V.) wurde bei 25 "C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2 Gew. -Teile) gemessen.
Die Bestimmung von Diethylenglykol (DEG), Isophthalsäure (IPA) und 1,4- Cyclohexandimethanol (CHDM) im Polyester erfolgt mittels Gaschromatographie nach vorangegangener Methanolyse von 1 g Polyester in 30 ml Methanol unter Zusatz von 50 mg/1 Zinkacetat im Bombenrohr bei 200 0C.
Die Messung der Farbwerte L und b erfolgte nach HUNTER. Die Polyesterchips wurden zunächst im Trockenschrank bei 135 + 5 0C während einer Stunde kristallisiert. Die Farbwerte wurden danach ermittelt, indem in einem Dreibereichfarbmeßgerät der Farbton der Polyesterprobe mit drei Fotozellen, denen je ein Rot-, Grün- und Blaufilter vorgeschaltet war, gemessen wurde (X-, Y- und Z-Werte): Die Auswertung erfolgte nach der Formel von HUNTER, wobei
L = 10 W und
b = 7,0
V Y (Y - 0,8467 Z) ist.
Der Acetaldehyd wurde durch Erhitzen in einem geschlossenen Gefäß aus Polyester ausgetrieben und der Acetaldehyd im Gasraum des Gefäßes gaschromatographisch mit dem Head space-lnjektionssystem H540, Perkin Eimer; Trägergas: Stickstoff; Säule: 1,5 m Edelstahl; Füllung: Poropack Q, 80 — 100 mesh; Probemenge: 2g; Heiztemperatur: 150 °C. Heizdauer: 90 min. bestimmt.
Die Ermittlung der Schmelzenthalpie („Heat of Fusion"; HOF) erfolgte in einem DSC- Gerät der Fa. Mettler entsprechend der ASTM E 793 der American Society for Testing of Materials mit einer Heizrate von 5O K / min von 100 auf 200 "C1 5 min Halten auf dieser Temperatur und anschließend mit einer Heizrate von 10 K / min bis auf 300 0C; die verbrauchte Energie in kJ/kg zu bestimmen ist.
Die Staubanalyse wird gravimetrisch durchgeführt. Dazu werden 1kg Chips mit Methanol gewaschen, das Waschmittel über ein Filter abfiltriert und der Rückstand getrocknet und gewogen.
Das Polyethylenterephthalat-Polymer (PET) für die Beispiele wurde gemäß dem bekannten Stand der Technik hergestellt und wies folgende Zusammensetzung auf: Katalysatorgehalt Sb: 200 ppm, Phosphorgehalt: 17 ppm, Cobalt: 15 ppm, Blauer Färb- Stoff: 0,5 ppm, IPA: 2 Ma-%, DEG: 1 ,3 Ma-%.
Beispiel 1 (Vergleich. Standardkristallisation mit nachfolgender SSP) Im Beispiel 1 wurden annähernd amorphe zylindrische PET-Chips mit einem Gewicht von 15.5 mg/Chip und mit einer Oberfläche von 1.85 m2/kg, einem Schüttgewicht von 790 kg/m3 und einer I.V. von 0.612 dl/g , aus dem Schmelzepolykondensationsverfah- ren zur Herstellung von leicht modifiziertem PET für Flaschen für die Befüllung mit kohlensäurehaltigen Süßgetränken (CSD), Wasser oder anderen Füllmedien nach dem Verfahren der DE 10158793 A1 kristallisiert und festphasenpolykondensiert. In der ersten Kristallisatorstufe, einem Wirbelbettkristallisator, wurde 60 min lang bei 2000C vorkristallisiert. In der zweiten Kristallisatorstufe, einem Schaufelkristallisator, wurde 75 min lang bei 219°C kristallisiert. Die Chips, die den Wirbelbettkristallisator verließen, wiesen trotz starker Staubbildung nur einen geringen Staubgehalt auf, da der größte Teil des Staubes durch die Verwirbelungsluft ausgetragen und im Abgasreinigungsfilter aufgefangen wurde. Die Ergebnisse des Beispiels 1 werden in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
Es wurden annähernd runde PET-Chips mit einem Gewicht von 15.5 mg, einer Oberfläche von 1.55 m2/kg und einem Schüttgewicht von 840 kg/m3 nach dem in DE 10349016 A1 beschriebenen Verfahren mit einem Unterwassergranulator hergestellt und vom Wasser abgetrennt. Eine Vibrations- oder Rütteleinheit wurde jedoch nicht benutzt. Diese Chips hatten eine T9 von 78,60C und eine Tk von 149,3°C. Anschließend wurden diese Chips nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kristallisiert. Die Temperatur betrug 172°C, die Verweilzeit im Kristallisator (Zonen (I) bis (III) insgesamt 6 min. Ein Gasstrom wurde nicht eingeleitet.
Die Ergebnisse aus dem Beispiel 2 werden in Tabelle 2 dargestellt
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel 2 vorgegangen. Die Temperatur betrug jedoch 176°C und die
Verweilzeit im Kristallisator 12 min. Ein Gasstrom wurde nicht eingeleitet.
Die Ergebnisse aus dem Beispiel 3 werden in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 1 : Beispiel 1 (Standardkristallisation mit nachfolgender SSP)
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Tabelle 2: Beispiel 2
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Tabelle 3: Beispiel 3
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Das Material aus den Beispielen 2 und 3 wurde in einem Challenger-Trockner bei 170 0C über 4 Stunden getrocknet und anschließend mit einer Einstufenmaschine (Injection strech blow moulding machine) vom Typ 250 EX HAT des Herstellers ASB mit einem 6-Kavitäten-Werkzeug und einem Ausstoß von 800 - 1000 Flaschen / Stunde zu Preforms und Flaschen verarbeitet.
Die Preform- und Flaschenherstellung verlief problemlos. Die Transparenz der Flaschen war gut und farbneutral.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von kristallisiertem Polyestermaterial, bei dem ein teilkristallines Polyestermaterial in einen Kristallisationsapparat mit drei Zonen (I)1(II)1(III) eintritt, dadurch gekennzeichnet, dass das teilkristalline Polyestermaterial einen Kristallisationsgrad von 1% bis 15 % und eine Granulattemperatur oberhalb der Kristallisationstemperatur Tk aufweist und bei einer für die Kristallisation geeigneten Behandlungstemperatur den Kristallisationsapparat (i) in Zone (I) unter mechanischer Störung und bei Bedarf Gas im Gegenstrom, (ii) in Zone (II) unter mechanischer Störung und bei Bedarf Gas im Gleichstrom, und
(iii) in Zone (III) ohne mechanische Störung und bei Bedarf Gas im Gleichstrom durchfließt.
2. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyestermaterial bei einer Behandlungstemperatur zwischen (T9 + 50 K) und (Tc + 50 K), bevorzugt zwischen (T9 + 70 K) und (Tc + 30 K) kristallisiert wird.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyester ein Polyethylenterephthalat ist und die Behandlungstemperatur ≤195 0C ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Polyester ein Polytri- methylenterephthalat ist und die Behandlungstemperatur ≤120 0C ist.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyester ein Polybutylenterephthalat ist und die Behandlungstemperatur <200 0C ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das verwendete Polyestermaterial ein Granulat, vorzugsweise kugelförmiges Granulat ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Gesamtverweilzeit des Polyestermaterials in den Zonen (I) und (II) etwa 1 min bis zu etwa 30 min, bevorzugt ≤12 min ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Verweilzeitverhältnis des Polyestermaterials in der Zone (I) zu der Zone (II) etwa 1:0.5 bis 1:4 ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyestermaterial, das in der Kristallisation eingesetzt wird, eine I.V. von mindestens 0,3 dl/g hat.
10. Verwendung von Polyestermaterial, erhältlich nach einem der vorstehenden Ansprüche, ohne Festphasenpolykondensation zur Herstellung von Formkörpern.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei die Polyesterformkörper ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus Flaschen, Folien, Filmen und hochfesten technischen Fäden.
12. Vorrichtung zur Herstellung von kristallisiertem Polyestermaterial in Granulatform mit einem Granulator (190), optional einer Vorrichtung (200) zur Trennung des Granulats von einer Flüssigkeit sowie einem Kristal I isator (70) mit drei aufeinanderfolgenden Abschnitten (80,90,100), wenigstens einer Einlassöffnung (110), die im ersten Abschnitt (80) vorgesehen ist, wenigstens einer Auslassöffnung (120), die im dritten Abschnitt (100) vorgesehen ist, einer Einrichtung zum Bewirken einer mechanische Störung des Polyestermaterials (130), die im ersten und zweiten Abschnitt (80,90) vorgesehen ist, wenigstens einer Gaseintrittöffnung (140), die im Übergangsbereich vom ersten und zweiten Abschnitt (80,90) angeordnet ist, und wenigstens einer Gasaustrittöffnung (150,160), die im ersten (80) und/oder im dritten Abschnitt (100) vorgesehen ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Einrichtung (130) eine Welle (170) umfasst, an der wenigstens ein Arm (180) vorgesehen ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Granulator ein Unterwassergranulator ist.
15. Vorrichtung nach Anspruch 12, wobei die Vorrichtung zur Trennung des Granulats von einer Flüssigkeit ein Zentrifugaltrockner oder ein Sieb ist.
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