JP3336658B2 - テレフタル酸の連続エステル化方法 - Google Patents
テレフタル酸の連続エステル化方法Info
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- JP3336658B2 JP3336658B2 JP03852393A JP3852393A JP3336658B2 JP 3336658 B2 JP3336658 B2 JP 3336658B2 JP 03852393 A JP03852393 A JP 03852393A JP 3852393 A JP3852393 A JP 3852393A JP 3336658 B2 JP3336658 B2 JP 3336658B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テレフタル酸とエチレ
ングリコールとをエステル化する方法に関する。
ングリコールとをエステル化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートの工業的製
造方法として、近年、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と
いう）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」という）と
を直接エステル化し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート及び／又はその低重合体（以下「ＢＨＥ
Ｔ」という）を得、これを更に重縮合する直接重合法が
広く採用されている。
造方法として、近年、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」と
いう）とエチレングリコール（以下「ＥＧ」という）と
を直接エステル化し、ビス（β−ヒドロキシエチル）テ
レフタレート及び／又はその低重合体（以下「ＢＨＥ
Ｔ」という）を得、これを更に重縮合する直接重合法が
広く採用されている。
【０００３】この直接重合法において高品質の製品ポリ
マーを得るためには、ＢＨＥＴのエステル化率を十分に
制御することが重要である。エステル化反応の制御法と
して、原料のＴＰＡとＥＧのモル比を一定にすることが
考えられるが、通常、粉体状のＴＰＡを高精度で計量供
給することは困難であり、通常１〜３％の誤差は除きが
たい。
マーを得るためには、ＢＨＥＴのエステル化率を十分に
制御することが重要である。エステル化反応の制御法と
して、原料のＴＰＡとＥＧのモル比を一定にすることが
考えられるが、通常、粉体状のＴＰＡを高精度で計量供
給することは困難であり、通常１〜３％の誤差は除きが
たい。
【０００４】また、エステル化反応率は、反応物をサン
プリングして酸価とケン化価とを測定することによって
求めることができるが、このような人手によって分析す
る方法ではプロセスの自動化に対応することができない
ばかりか分析に要する時間だけ対応に遅れが生じ、反応
率を一定に維持することは難しい。そこで、この問題を
解決するための方法として、例えば、反応帯域の気相ガ
ス全縮液の屈折率、あるいは、反応ガスの電気伝導度を
測定してエステル化反応を制御する方法が提案されてい
る（特開昭５５−７９３４９、特開昭６０−１０４１２
５）。
プリングして酸価とケン化価とを測定することによって
求めることができるが、このような人手によって分析す
る方法ではプロセスの自動化に対応することができない
ばかりか分析に要する時間だけ対応に遅れが生じ、反応
率を一定に維持することは難しい。そこで、この問題を
解決するための方法として、例えば、反応帯域の気相ガ
ス全縮液の屈折率、あるいは、反応ガスの電気伝導度を
測定してエステル化反応を制御する方法が提案されてい
る（特開昭５５−７９３４９、特開昭６０−１０４１２
５）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法の組み合わせだけでは反応系の諸条件に起因する影
響及び機器計量精度の限界により、必ずしも反応を完全
に制御できるわけではなかった。
方法の組み合わせだけでは反応系の諸条件に起因する影
響及び機器計量精度の限界により、必ずしも反応を完全
に制御できるわけではなかった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は、
エステル化反応帯域に供給されるＴＰＡとＥＧを主成分
とするスラリー中のＴＰＡとＥＧのモル比とスラリー密
度との相関に着目し、スラリー密度を測定することによ
り、エステル化反応を制御することが可能であることを
見い出し本発明に到達した。
エステル化反応帯域に供給されるＴＰＡとＥＧを主成分
とするスラリー中のＴＰＡとＥＧのモル比とスラリー密
度との相関に着目し、スラリー密度を測定することによ
り、エステル化反応を制御することが可能であることを
見い出し本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明の要旨はＴＰＡとＥＧを
主成分とするスラリーを反応帯域に供給して連続的にエ
ステル化させるに際し、反応帯域へのスラリー供給路に
液体密度計を設置してスラリー密度を測定することによ
って、スラリー中のＴＰＡに対するＥＧのモル比を連続
的に検知し、該モル比に基づいてエステル化反応を制御
することを特徴とするテレフタル酸の連続エステル化方
法に存する。
主成分とするスラリーを反応帯域に供給して連続的にエ
ステル化させるに際し、反応帯域へのスラリー供給路に
液体密度計を設置してスラリー密度を測定することによ
って、スラリー中のＴＰＡに対するＥＧのモル比を連続
的に検知し、該モル比に基づいてエステル化反応を制御
することを特徴とするテレフタル酸の連続エステル化方
法に存する。
【０００８】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
けるエステル化の方法としては、通常、ＢＨＥＴの存在
する反応槽にＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的
に供給して、通常は多段の連続反応槽、好ましくは２段
の反応槽を用いて連続的にエステル化させる方法が用い
られる。ＢＨＥＴには、一部ＴＰＡとＥＧの残基以外の
成分を含有していてもよく、また、ＢＨＥＴは公知の任
意の方法によって得られたものでもよいが、前記方法に
よって得られたものをそのまま用いることが好ましい。
けるエステル化の方法としては、通常、ＢＨＥＴの存在
する反応槽にＴＰＡとＥＧとからなるスラリーを連続的
に供給して、通常は多段の連続反応槽、好ましくは２段
の反応槽を用いて連続的にエステル化させる方法が用い
られる。ＢＨＥＴには、一部ＴＰＡとＥＧの残基以外の
成分を含有していてもよく、また、ＢＨＥＴは公知の任
意の方法によって得られたものでもよいが、前記方法に
よって得られたものをそのまま用いることが好ましい。
【０００９】ＴＰＡとＥＧとからなるスラリーのＥＧ／
ＴＰＡのモル比は通常１．２〜２．０、好ましくは１．
４〜１．８、最適には１．５〜１．７とするのが好まし
い。このスラリーには一部にＴＰＡ以外のジカルボン酸
成分、例えば、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等、あるい
はＥＧ以外の他のグリコール成分、例えば、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等が、通常、３０モル％を超
えない程度含まれていてもよい。
ＴＰＡのモル比は通常１．２〜２．０、好ましくは１．
４〜１．８、最適には１．５〜１．７とするのが好まし
い。このスラリーには一部にＴＰＡ以外のジカルボン酸
成分、例えば、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等、あるい
はＥＧ以外の他のグリコール成分、例えば、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール等が、通常、３０モル％を超
えない程度含まれていてもよい。
【００１０】エステル化反応は、ジエチレングリコール
（以下「ＤＥＧ」という）濃度を抑制するために、通常
ゲージ圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは０．１５
ｋｇ／ｃｍ2 以下で行う。また、エステル化反応の温度
は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０
℃、最適には２４０〜２６０℃である。２２０℃未満で
は実質的にエステル化反応が進行せず、一方、２７０℃
超えるとＤＥＧ濃度が増大して共に好ましくない。
（以下「ＤＥＧ」という）濃度を抑制するために、通常
ゲージ圧０．５ｋｇ／ｃｍ2 以下、好ましくは０．１５
ｋｇ／ｃｍ2 以下で行う。また、エステル化反応の温度
は通常２２０〜２７０℃、好ましくは２３０〜２６０
℃、最適には２４０〜２６０℃である。２２０℃未満で
は実質的にエステル化反応が進行せず、一方、２７０℃
超えるとＤＥＧ濃度が増大して共に好ましくない。
【００１１】次工程である重縮合工程に供給するＢＨＥ
Ｔの反応率は通常９０％以上、好ましくは９０〜９８
％、最適には９４〜９６％であるが、得られたＢＨＥＴ
の反応率が変動することによって重縮合工程における重
縮合反応速度が変動し、得られるポリエステルの品質が
ばらつくので、高品質のポリエステルを得るにはエステ
ル化反応率の一定なＢＨＥＴを安定して製造することが
必要不可欠となる。
Ｔの反応率は通常９０％以上、好ましくは９０〜９８
％、最適には９４〜９６％であるが、得られたＢＨＥＴ
の反応率が変動することによって重縮合工程における重
縮合反応速度が変動し、得られるポリエステルの品質が
ばらつくので、高品質のポリエステルを得るにはエステ
ル化反応率の一定なＢＨＥＴを安定して製造することが
必要不可欠となる。
【００１２】本発明では、以上のエステル化に際し、反
応帯域へのスラリー供給路に液体密度計を設置してオン
ラインでスラリー密度を測定する点に特徴を有する。ス
ラリー密度とスラリー中のＥＧ／ＴＰＡモル比は相関関
係があり、例えば図１のような関係図が得られる。そこ
で、スラリー密度を測定することによりＥＧ／ＴＰＡモ
ル比を連続的検知し、該モル比に基づいてエステル化反
応を制御することが可能となる。また、スラリー密度の
測定間隔は特に制約はないが、好ましくは５〜１５分間
の測定値を移動平均値化してＥＧ／ＴＰＡのモル比を連
続的に算出し、制御するのが最も安定的に制御できる。
応帯域へのスラリー供給路に液体密度計を設置してオン
ラインでスラリー密度を測定する点に特徴を有する。ス
ラリー密度とスラリー中のＥＧ／ＴＰＡモル比は相関関
係があり、例えば図１のような関係図が得られる。そこ
で、スラリー密度を測定することによりＥＧ／ＴＰＡモ
ル比を連続的検知し、該モル比に基づいてエステル化反
応を制御することが可能となる。また、スラリー密度の
測定間隔は特に制約はないが、好ましくは５〜１５分間
の測定値を移動平均値化してＥＧ／ＴＰＡのモル比を連
続的に算出し、制御するのが最も安定的に制御できる。
【００１３】本発明で使用される液体密度計は、スラリ
ーの流れを阻害しないオンラインタイプであれば特に種
類は限定されない。一般的に知られている液体密度計と
しては、振動管またはダイヤフラムの固有振動数が測定
流体の密度変化に応じて反比例して変化することを応用
した振動式、光の全反射角が通過路の測定流体密度によ
り変わることを応用した光屈折式、γ線の減衰率を応用
した放射線式等があり、測定精度がよく、かつ測定範囲
が広い振動式が特に好ましい。
ーの流れを阻害しないオンラインタイプであれば特に種
類は限定されない。一般的に知られている液体密度計と
しては、振動管またはダイヤフラムの固有振動数が測定
流体の密度変化に応じて反比例して変化することを応用
した振動式、光の全反射角が通過路の測定流体密度によ
り変わることを応用した光屈折式、γ線の減衰率を応用
した放射線式等があり、測定精度がよく、かつ測定範囲
が広い振動式が特に好ましい。
【００１４】液体密度計の構造上の留意点としては、液
体を整流で流す流路をもつ様に、好ましくは密度計装置
前後５００ｍｍ程度を直管状とすること、液体の流速の
影響を最小限にすべく一定流量を流す様な設備とするこ
と、できるだけ圧力と温度に対する影響を小さくする構
造であること、さらには周囲の振動を最小限とする構造
であることが望まれる。また、その必要測定範囲は、通
常６００〜１６００ｋｇ／ｍ3 、好ましくは１３００〜
１３５０ｋｇ／ｍ3 であり、必要測定精度は、通常０．
８ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは０．５ｋｇ／ｍ3 以上で
ある。
体を整流で流す流路をもつ様に、好ましくは密度計装置
前後５００ｍｍ程度を直管状とすること、液体の流速の
影響を最小限にすべく一定流量を流す様な設備とするこ
と、できるだけ圧力と温度に対する影響を小さくする構
造であること、さらには周囲の振動を最小限とする構造
であることが望まれる。また、その必要測定範囲は、通
常６００〜１６００ｋｇ／ｍ3 、好ましくは１３００〜
１３５０ｋｇ／ｍ3 であり、必要測定精度は、通常０．
８ｋｇ／ｍ3 以上、好ましくは０．５ｋｇ／ｍ3 以上で
ある。
【００１５】以上スラリー密度の測定より求められるＥ
Ｇ／ＴＰＡモル比に基づいてエステル化反応を制御する
手段は特に限定はなく、反応帯域あるいはＴＰＡとＥＧ
からなるスラリーを調製するためのスラリー槽へのエチ
レングリコールの供給速度の調節、反応温度、反応圧力
の調整等を単独あるいは組み合わせることにより達成さ
れる。このうち、特に好ましい制御方法としては、ＴＰ
ＡとＥＧとからなるスラリーの調製工程においてＥＧの
供給量を調節することにより行うものである。スラリー
槽ではＴＰＡ粒子の溶解を充分にするために、攪拌混合
下、通常、常温から１００℃の温度範囲でスラリーが調
製される。ＥＧの供給量の検知方法としては一般の流量
計でよく、好ましくはオーバル流量計あるいはマイクロ
モーション流量計がよい。
Ｇ／ＴＰＡモル比に基づいてエステル化反応を制御する
手段は特に限定はなく、反応帯域あるいはＴＰＡとＥＧ
からなるスラリーを調製するためのスラリー槽へのエチ
レングリコールの供給速度の調節、反応温度、反応圧力
の調整等を単独あるいは組み合わせることにより達成さ
れる。このうち、特に好ましい制御方法としては、ＴＰ
ＡとＥＧとからなるスラリーの調製工程においてＥＧの
供給量を調節することにより行うものである。スラリー
槽ではＴＰＡ粒子の溶解を充分にするために、攪拌混合
下、通常、常温から１００℃の温度範囲でスラリーが調
製される。ＥＧの供給量の検知方法としては一般の流量
計でよく、好ましくはオーバル流量計あるいはマイクロ
モーション流量計がよい。
【００１６】なお、多段反応の場合、ＥＧは、通常、全
量をＴＰＡとのスラリーとして第１反応器に供給しても
よいが、各反応器に分割供給するようにし、各々のＥＧ
の供給速度を調節してもよい。例えば、反応器を２段に
分割し、第１反応器にＥＧとＴＰＡを主成分とするスラ
リーを供給するとともに、別にＥＧを第２反応器に分割
供給するようになし、別添のＥＧの供給速度を調節する
方法が例示される。
量をＴＰＡとのスラリーとして第１反応器に供給しても
よいが、各反応器に分割供給するようにし、各々のＥＧ
の供給速度を調節してもよい。例えば、反応器を２段に
分割し、第１反応器にＥＧとＴＰＡを主成分とするスラ
リーを供給するとともに、別にＥＧを第２反応器に分割
供給するようになし、別添のＥＧの供給速度を調節する
方法が例示される。
【００１７】
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるも
のではない。
発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定されるも
のではない。
【００１８】実施例１ 図１のような反応系で、第１段エステル化反応槽にＥＧ
／ＴＰＡのモル比が目標１．５１からなるスラリーを
３．４Ｔｏｎ／Ｈｒで連続供給し、反応温度２６０℃、
反応圧力１．５気圧で反応させた（目標エステル化反応
率８５．０％）。次に、第２段エステル化反応槽に第１
段反応槽で生成したＢＨＥＴスラリーを２．６Ｔｏｎ／
Ｈｒで供給し、また、ＥＧを１５０ｋｇ／Ｈで供給し、
反応温度２６０℃、反応圧力１．０５気圧で反応させた
（目標エステル化反応率９５．０％）。
／ＴＰＡのモル比が目標１．５１からなるスラリーを
３．４Ｔｏｎ／Ｈｒで連続供給し、反応温度２６０℃、
反応圧力１．５気圧で反応させた（目標エステル化反応
率８５．０％）。次に、第２段エステル化反応槽に第１
段反応槽で生成したＢＨＥＴスラリーを２．６Ｔｏｎ／
Ｈｒで供給し、また、ＥＧを１５０ｋｇ／Ｈで供給し、
反応温度２６０℃、反応圧力１．０５気圧で反応させた
（目標エステル化反応率９５．０％）。
【００１９】上記において、振動式密度計（Ｓｏｌａｒ
ｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ社製、Ｔｙｐｅ７８
４０液体密度計）にてスラリー密度を測定し、１０分間
の測定値を移動平均値化して該算出値が１３４３ｋｇ／
ｍ3 （スラリーモル比１．５１）になるようにＥＧ供給
量を制御した。なお、エステル化反応率は、反応物を４
時間間隔でサンプリングして酸価とケン価とを測定し、
下記の式より求めた。
ｔｒｏｎ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ社製、Ｔｙｐｅ７８
４０液体密度計）にてスラリー密度を測定し、１０分間
の測定値を移動平均値化して該算出値が１３４３ｋｇ／
ｍ3 （スラリーモル比１．５１）になるようにＥＧ供給
量を制御した。なお、エステル化反応率は、反応物を４
時間間隔でサンプリングして酸価とケン価とを測定し、
下記の式より求めた。
【００２０】
【数１】 以上を５日間連続運転した所、供給スラリーのＥＧ／Ｔ
ＰＡのモル比が１．５１±０．０１、第１段後のエステ
ル化反応率が８５．０±０．５％、第２段後のエステル
化反応率が９５．０±０．３％で推移した。
ＰＡのモル比が１．５１±０．０１、第１段後のエステ
ル化反応率が８５．０±０．５％、第２段後のエステル
化反応率が９５．０±０．３％で推移した。
【００２１】比較例１ 密度計による制御を行わなかった以外は実施例１と同様
に行った所、供給スラリーのＥＧ／ＴＰＡのモル比は
１．５１±０．０３、第１段後のエステル化反応率が８
５．０±１．０％、第２段後のエステル化反応率が９
５．０±０．５％であった。
に行った所、供給スラリーのＥＧ／ＴＰＡのモル比は
１．５１±０．０３、第１段後のエステル化反応率が８
５．０±１．０％、第２段後のエステル化反応率が９
５．０±０．５％であった。
【００２２】
【発明の効果】本発明によりスラリー中のＥＧ／ＴＰＡ
モル比の制御が可能となり、従来問題であったモル比変
動に起因するエステル化反応率の変動が避けられること
により、次の重縮合反応条件の設定が要易となり、結果
として、製品ポリマーの品質が向上する。
モル比の制御が可能となり、従来問題であったモル比変
動に起因するエステル化反応率の変動が避けられること
により、次の重縮合反応条件の設定が要易となり、結果
として、製品ポリマーの品質が向上する。
【図１】スラリー密度とスラリー中のＥＧ／ＴＰＡモル
比との関係を示す図である。
比との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施態様を示すフローシートであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−102044（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−120839（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−79349（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−151939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−104125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−211852（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 67/08 C07C 69/82
Claims (3)
- 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールとを
主成分とするスラリーを反応帯域に供給して連続的にエ
ステル化させるに際し、反応帯域へのスラリー供給路に
液体密度計を設置してスラリー密度を測定することによ
って、スラリー中のテレフタル酸に対するエチレングリ
コールのモル比を連続的に検知し、該モル比に基づいて
エステル化反応を制御することを特徴とするテレフタル
酸の連続エステル化方法。 - 【請求項２】 テレフタル酸とエチレングリコールとを
スラリー槽に供給し、得られたスラリーを反応帯域に供
給して連続的にエステル化させるに際し、反応帯域への
スラリー供給路に液体密度計を設置してスラリー密度を
測定することによって、スラリー中のテレフタル酸に対
するエチレングリコールのモル比を連続的に検知し、該
モル比に基づいてスラリー槽へのエチレングリコールの
供給速度を調節することによりエステル化反応を制御す
ることを特徴とするテレフタル酸の連続エステル化方
法。 - 【請求項３】 エステル化反応帯域を２段に分割し、第
１反応帯域にエチレングリコールとテレフタル酸を主成
分とするスラリーを供給するとともに、別にエチレング
リコールを第２反応帯域に分割供給するようになし、別
添のエチレングリコールの供給速度を調節することを特
徴とする請求項１のテレフタル酸の連続エステル化方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03852393A JP3336658B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | テレフタル酸の連続エステル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03852393A JP3336658B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | テレフタル酸の連続エステル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06247899A JPH06247899A (ja) | 1994-09-06 |
| JP3336658B2 true JP3336658B2 (ja) | 2002-10-21 |
Family
ID=12527640
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03852393A Expired - Lifetime JP3336658B2 (ja) | 1993-02-26 | 1993-02-26 | テレフタル酸の連続エステル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3336658B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102162205B1 (ko) * | 2019-04-04 | 2020-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 에스터화 반응 생성물의 연속 정제 시스템 |
| KR102162204B1 (ko) * | 2019-04-04 | 2020-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 에스터계 조성물의 제조방법 및 제조 시스템 |
| KR102162203B1 (ko) * | 2019-04-04 | 2020-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 에스터계 조성물의 제조 시스템 및 방법 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1900139B (zh) | 2000-12-07 | 2012-11-14 | 奇派特石化有限公司 | 制造缩聚物的方法 |
| DE10158793A1 (de) | 2001-11-30 | 2003-06-26 | Zimmer Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| DE10328637A1 (de) * | 2003-01-23 | 2004-12-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Zugabe der Rohstoffe bei der Herstellung von Polyestern oder Copolyestern |
| DE102004010680A1 (de) | 2004-03-04 | 2005-10-06 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase |
| JP2006160881A (ja) * | 2004-12-07 | 2006-06-22 | Nippon Ester Co Ltd | ポリエチレンテレフタレートの製造方法 |
| DE102006012587B4 (de) | 2006-03-16 | 2015-10-29 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial |
| KR101374037B1 (ko) * | 2006-12-29 | 2014-03-12 | 에스케이케미칼주식회사 | 개선된 폴리에스테르의 중합공정 |
| KR101539979B1 (ko) * | 2013-11-08 | 2015-07-29 | 애경화학 주식회사 | 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 제조시 발생되는 폐기물인 폴리에틸렌테레프탈레이트 올리고머를 재활용한 불포화폴리에스테르 수지 제조방법 |
| KR20210151703A (ko) * | 2020-06-05 | 2021-12-14 | 주식회사 엘지화학 | 디에스테르계 조성물의 연속 제조 공정에서의 반응 제어 방법 |
-
1993
- 1993-02-26 JP JP03852393A patent/JP3336658B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102162205B1 (ko) * | 2019-04-04 | 2020-10-06 | 주식회사 엘지화학 | 에스터화 반응 생성물의 연속 정제 시스템 |
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| JPH06247899A (ja) | 1994-09-06 |
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