CN106029738B - 改进的聚四亚甲基醚二醇制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法。所述方法涉及控制在由四氢呋喃聚合所产生的聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯中间物甲醇醇解成所需聚四亚甲基醚二醇产物之前所述中间物的数均分子量。

Description

改进的聚四亚甲基醚二醇制造方法
相关申请的交叉引用
本申请请求2013年12月19日提交的美国临时申请序列号61/918,190和2013年12月19日提交的美国临时申请序列号61/918,179的提交日优先权，所述专利的公开内容全文以引用方式明确并入本文。
背景技术
四氢呋喃均聚物，又名聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，众所周知用作聚氨酯和其它弹性体中的软段(soft segment)。此均聚物赋予聚氨酯弹性体和纤维优良的动力特性。
一种通过酯交换作用将聚四亚甲基醚二酯(PTMEA)转化成相应PTMEG的连续方法公开于美国专利号6,979,752中。
美国专利号8,138,283公开了一种通过在调聚剂的存在下和/或在酸性催化剂上的共聚单体的存在下聚合四氢呋喃来改变聚四氢呋喃或者四氢呋喃共聚物的连续制备中给定的平均分子量的方法，其中改变调聚剂比四氢呋喃的摩尔比率，然后在聚合期间确定至少一个样品的平均分子量，已经形成的聚合物在酸性催化剂上至少部分地解聚并且通过解聚回收的四氢呋喃至少部分地再循环到聚合中。
美国专利号5,852,218公开了一种将聚四亚甲基醚的二乙酸酯转化成相应PTMEG的方法，所述方法涉及反应蒸馏，其中将所述二乙酸酯与有效量的至少一种碱金属氧化物或者碱土金属氧化物、氢氧化物或者醇盐催化剂一起进给至蒸馏塔的顶部，将热烷醇蒸气进给至所述蒸馏塔的下部以在所述蒸馏塔中向上吹扫由二乙酸酯的醇解形成的任何烷醇酯；回收蒸馏塔塔顶馏分烷醇和由醇解形成的烷醇酯；以及从所述蒸馏塔的底部回收不含烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。
国际申请公开号WO 2013/112785A1公开了一种在反应区域如反应性蒸馏系统中将聚四亚甲基醚的二乙酸酯连续转化成相应PTMEG的方法，以实现二乙酸酯至PTMEG的几乎完全转化，并且回收不含未反应或者未转化的二乙酸酯的PTMEG。
欧洲专利号1433807A1公开了一种产生具有窄分子量分布的聚醚多元醇的方法。所述方法使用含有15至70重量％硫酸的水溶液。
美国专利号5,298,670公开了一种控制聚四亚甲基醚二醇的分子量分布的方法。所述方法依靠使用液化丙烷作为提取剂而将PTMEG分级成多个级分，并且每一级分具有小于约1.3，优选地约1.1的多分散性。
美国专利号5,130,470('470专利)公开了使用含有磺酸基的氟化树脂作为催化剂并且使用马来酸与马来酸酐的混合物作为分子量控制剂来将四氢呋喃聚合成聚四亚甲基醚二醇。'470专利的方法涉及制备分子量为约600至4,000的聚四亚甲基醚二醇的马来酸氢酯片段。
大量公开案家族描述了氟磺酸树脂及其作为聚合反应的催化剂材料的用途。这些公开案中有：美国专利申请公开2009/0118456，其公开了含有侧位磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；美国专利号6,040,419，其公开了每千克聚合物中含有至少0.05当量的氟化磺酸基的含氟化磺酸的聚合物的用途；WO 95/19222，其公开了含有侧位磺酸和羧酸基团的全氟化离子交换聚合物的用途；以及美国专利号5,118,869，其公开了含有磺酸基的氟化树脂和含有羧酸基团的氟化树脂的共混物的用途。类似地，美国专利号5,403,912公开了由含氟聚合物主链组成的全氟化树脂磺酸的用途。美国专利申请公开号2008/0071118公开了具有全氟烷基磺酸基团作为侧链的树脂在一系列可能的催化剂方面的用途。美国专利申请公开号2003/176630公开了包含α-氟磺酸的聚合物的用途。
上述公开案中没有一个教导如所公开的方法所提供，通过聚合包含四氢呋喃的反应混合物来制造聚四亚甲基醚二醇的简单、经济、改进的方法。
发明内容
所公开方法的一个方面涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，所述方法包含以下步骤：(1)在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；(2)将步骤(1)的第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；(3)通过方程式：Mn＝((A+B)×C)/M确定步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤(1)的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤(1)和步骤(2)的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比，并且M为步骤(5)中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；(4)将步骤(2)的二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；(5)将步骤(4)的第二产物混合物进给至第二汽提区域，以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及(6)回收聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。
所公开方法的另一方面涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，所述方法包含以下步骤：(1)在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；(2)将步骤(1)的第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；(3)通过方程式：Mn＝((A+B)×N)/A确定步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤(1)的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤(1)和步骤(2)的四氢呋喃的流率总和，并且N为理论化学计量数，被定义为每一摩尔PTMEA化学计量酰阳离子前体的分子量；(4)将步骤(2)的二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；(5)将步骤(4)的第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及(6)回收聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。
附图说明
图1为根据本公开的实施例用于制造PTMEG的方法的示意图，所述方法包含聚合系统和甲醇醇解系统。
图2为图1所示的聚合系统105的一个实施例的示意图。
图3为图1所示的甲醇醇解系统111的一个实施例的示意图。
图4为一个可通过调节图1所示的聚合系统105来控制数均分子量(Mn)的实施例的示意图。
具体实施方式
作为考虑到上述而进行深入研究的结果，本申请人发现了一种改进、经济的方法，本申请人可借助于此方法来用包含四氢呋喃的原料制造聚四亚甲基醚二醇。
在PTMEG生产期间形成的二乙酸酯中间物PTMEA的分子量为与制成二醇产物的分子量直接关联并且成正比的重要品质参数。在所述四氢呋喃聚合方法中，在若干方法参数中，分子量控制主要是通过在聚合反应器中将酰阳离子前体调节至酰阳离子前体:四氢呋喃的所需浓度比来实现的。通过适当调节聚合反应器中酰阳离子前体的浓度来快速实现制成产品的目标分子量为所需并且实际上可用的。
实际问题为酰阳离子前体进料调节上所需的方向引导在从所述方法下游的多个单元操作所制成的产品接收分子量测量响应之前具有实时时间延迟。此延滞响应引入全方法时滞，并且延迟符合目标的制成产品的产生。此外，此类缓慢方法控制导致生产者必须处理大量偏离目标的材料。这些问题尤其在设备启动和/或产品等级转换(product gradetransition)(诸如选择商业关注的分子量等级)期间恶化。
所公开方法解决了这些生产问题，并且在生产设备启动及/或运转中产品等级转换期间尤为适合，其中实现快速稳态生产是出于商业和经济原因需要。所公开方法的使用预期取决于生产规模使达到稳态的总时间减少多至二分之一或更多。所公开方法的一些经济优势为使非所需PTMEG产物(例如，具有不符合目标的分子量特征)及处理此类不合格瞬态材料的需要最小化。所公开方法的另一生产优势为消除对用于存储偏离目标的材料的中间物存储设施的需要，否则所述偏离目标的材料将根据延滞分子量控制产生，所述延滞分子量控制依赖于最终PTMEG产物的分子量。
所公开方法的一个方面涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，所述方法包含以下步骤：(1)在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；(2)将所述步骤(1)的第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；(3)通过方程式：Mn＝((A+B)×C)/M确定所述步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤(1)的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤(1)和步骤(2)的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比；并且M为步骤(5)中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；(4)将所述步骤(2)的二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；(5)将所述步骤(4)的第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及(6)回收聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将所述步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。
所公开方法的另一方面涉及一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，所述方法包含以下步骤：(1)在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；(2)将所述步骤(1)的第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；(3)通过方程式：Mn＝((A+B)xN)/A确定所述步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤(1)的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤(1)和步骤(2)的四氢呋喃的流率总和，并且N为理论化学计量数，被定义为每一摩尔PTMEA化学计量酰阳离子前体的分子量；(4)将所述步骤(2)的二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；(5)将所述步骤(4)的第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及(6)回收聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将所述步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300至约2300道尔顿。
除非另外指明，否则如本文所用的术语“PTMEG”意指聚四亚甲基醚二醇(CAS号25190-06-1)。PTMEG也被称为聚氧丁二醇或者聚(四氢呋喃)或PTMG。PTMEG用分子式H(OCH2CH2CH2CH2)nOH表示，其中n为1至100之间的数值。
除非另外指明，否则如本文所用的术语“PTMEA”意谓聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯(CAS号26248-69-1)，也被称为聚(四亚甲基醚)乙酸酯。
如本文所用的术语“酰阳离子前体的净流率”意指聚合反应器中化学消耗的酰阳离子前体的流率。
在本发明方法中用作反应物的THF可为市售可得的那些中的任一种。通常，THF的水含量小于约0.03重量％，并且过氧化物含量小于约0.005重量％。如果THF含有不饱和化合物，则其浓度应使得其对本发明的聚合方法或其聚合产物不具有不利影响。举例来说，对于一些应用，优选地本发明的PTMEG产物具有低APHA色度，例如小于约100APHA单位，例如小于约50APHA单位，例如小于约20APHA单位。任选地，THF可含有氧化抑制剂如丁基化羟基甲苯(BHT)，以防止形成不希望的副产物和色度。如果需要的话，可以THF重量计约0.1％至约70％的量使用一种或多种能够与THF共聚合的经烷基取代THF作为共反应物。此类经烷基取代的THF的实例包括2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃及3-乙基四氢呋喃。
在一些实施例中，用于本发明方法的酰阳离子前体可为能够在反应条件下产生THF的乙酰基氧鎓离子的任何化合物。如本文中所用的“酰阳离子”意指由结构R-C+＝O表示的离子，其中R为氢或烃基。合适烃基的实例包括但不限于具有1至16个碳原子的烃基。具有1至16个碳原子的烷基为优选的。
在一些实施例中，酰阳离子前体为乙酰基卤化物和羧酸酐。在其它实施例中，羧酸酐包括含有1至16个碳原子的羧酸部分。在一些其它实施例中，羧酸酐包括含有1至4个碳原子的羧酸部分。
在一些实施例中，酰阳离子前体为乙酸酐、丙酸酐、甲酸-乙酸酐，以及它们的混合物。乙酸酐因其易用性和效率而优选地用于本文中。
在一个实施例中，酰阳离子前体以约0.1重量％至约15重量％的初始浓度存在。在另一实施例中，酰阳离子前体以约0.2重量％至约14重量％的初始浓度存在。在又一实施例中，酰阳离子前体以约0.3重量％至约13重量％的初始浓度存在。在又一实施例中，酰阳离子前体以约0.4重量％至约12重量％的初始浓度存在。在一些其它实施例中，酰阳离子前体以约0.6重量％至约11重量％的初始浓度存在。
在一些实施例中，产物PTMEA的分子量可通过将1至16个碳原子形式的脂肪族羧酸任选地添加至聚合反应混合物中来限制或控制。在其它实施例中，产物PTMEA的分子量可通过将1至5个碳原子形式的脂肪族羧酸任选地添加至聚合反应混合物中来限制或控制。乙酸由于其低成本和有效性而优选地用于本文中。
在一些实施例中，酰阳离子前体/羧酸重量比在约20:1至约0.1:1的范围内。在其它实施例中，酰阳离子前体/羧酸重量比在约15:1至约0.2:1的范围内。在又其它实施例中，酰阳离子前体/羧酸重量比在约10:1至约0.5:1的范围内。
一般说来，所使用的羧酸越多，则PTMEA产物的分子量越低。在一个实施例中，将浓度为以THF重量计约0.1％至约10％的脂肪族羧酸添加至反应混合物中。在另一个实施例中，将浓度为以THF重量计约0.2％至约8％的脂肪族羧酸添加至反应混合物中。在又一实施例中，将浓度为以THF重量计约0.3％至约7％的脂肪族羧酸添加至反应混合物中。在又一实施例中，将浓度为以THF重量计约0.4％至约6％的脂肪族羧酸添加至反应混合物中。在其它实施例中，将浓度为以THF重量计约0.5％至约5％的脂肪族羧酸添加至反应混合物中。
在一些实施例中，当THF与乙酸酐(用作酰阳离子前体)的反应产物包含对应酸(例如，乙酸)时，不必单独添加用于分子量控制的酸。在其它实施例中，酸添加与原位酸产生的组合可适用于精确分子量控制。
在一些实施例中，甲醇醇解催化剂包含选自H2SO4、HCl、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐以及它们的组合的酸或碱。在其它实施例中，甲醇醇解催化剂包含选自碱金属氧化物、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐的碱。甲醇钠(NaOMe)由于其低成本和有效性而优选地用于本文中。
在一个实施例中，甲醇醇解催化剂以约0.005重量％至约0.1重量％的浓度存在于反应混合物中。在另一实施例中，甲醇醇解催化剂以约0.01重量％至约0.08重量％的浓度存在于反应混合物中。在又一实施例中，甲醇醇解催化剂以约0.015重量％至约0.06重量％的浓度存在于反应混合物中。在又一实施例中，甲醇醇解催化剂以约0.02重量％至约0.05重量％的浓度存在于反应混合物中。
在一些实施例中，THF聚合反应可在小于100℃，约0℃至约95℃，约10℃至约90℃，约15℃至约85℃，约20℃至约80℃，优选地约25℃至约75℃，并且更优选地约30℃至约70℃的温度下执行。
在一些实施例中，所述改进方法进一步包含以下步骤：(7)回收来自步骤(2)的第一汽提区域的四氢呋喃，以及(8)将步骤(7)中回收的四氢呋喃再循环至步骤(1)。
在分批或连续模式中，所述方法一般在大气压下操作，但减压或高压也可用于在反应期间辅助控制反应混合物的温度。在一些实施例中，所述方法可在约26.7kPa(200mmHg)至约106.6kPa(800mmHg)压力下进行。在其它实施例中，所述方法可在约39.9kPa(300mmHg)至约66.6kPa(500mmHg)压力下进行。压力单位kPa为千帕并且1kPa等于7.52mmHg。
为避免形成过氧化物，本方法的聚合步骤可在惰性气体氛围下执行。用于本文中的合适惰性气体的非限制性实例包括氮气、二氧化碳或惰性气体(例如，氦气)。
本发明的聚合步骤也可在氢气存在下在约10kPa(0.1巴)至约1000kPa(10巴)氢气压力下进行。
本发明方法可以分批模式或连续地进行。当连续操作时，所述方法优选地在回混浆料反应器中，在连续搅拌及连续添加反应物并且连续移出产物的情况下执行。或者，所述方法可在管道式反应器中操作。
在一些实施例中，可调节反应区域中的温度、反应区域中的反应物浓度以及反应物进入反应区域和产物离开反应区域的流率，以获得约5重量％至约85重量％通过反应器的THF单程转化率(per-pass conversion)。在其它实施例中，可调节反应区域中的温度、反应区域中的反应物浓度以及反应物进入反应区域和产物离开反应区域的流率，以获得约15重量％至约60重量％通过反应器的THF单程转化率。从可操作性视角来看，约15重量％至约40重量％范围内的THF单程转化率为优选的。
在一些实施例中，反应物在连续反应器中的停留时间可维持约5分钟至约15小时，约10分钟至约10小时，优选地约20分钟至约5小时，且并且更优选地约30分钟至约3小时。本领域中的技术人员将知道如何通过适当调节进料流中的反应物浓度、流率和温度来改变连续反应器中的停留时间。
在本发明方法的分批反应器实施例中，在适当反应条件下将THF和酰阳离子前体放置在反应器中。可通过例如定期取样和分析来监测聚合。将化学计量过量的链终止剂添加至反应混合物中可终止聚合。
停留时间(例如，以分钟为单位)通过测量反应区域的容积(例如，以毫升为单位)，并且随后将此数字除以通过反应器的反应物流率(例如，以毫升/分钟为单位)来确定。在浆料反应器中，反应区域为反应混合物的总体积；在管道式反应器中，反应区域为催化剂所占据的容积。本发明的改进方法提供THF转化成聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯的给定转化率所需的时间取决于其操作条件。时间将因此随温度、压力和反应物浓度；以及类似因素而变化。然而，一般说来，在连续模式中，操作所述方法以提供约10分钟至约10小时，例如约20分钟至约5小时，例如约30分钟至约3小时的停留时间。在分批模式中，停留时间通常为约1至约24小时。
步骤(2)的聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯产物的分子量可通过以下方式来保持在任何所需范围内：改变本发明方法的聚合步骤的酰阳离子前体流率以及改变任何链终止剂的浓度，改变反应物进料中的任何羧酸和前体的总量，在上述限值内改变反应物质的温度，和/或控制聚合反应区域中的反应物停留时间。一般说来，使用较大量的酰阳离子前体赋予聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯较低分子量；使用较大量的链终止剂赋予二乙酸酯较低分子量；较低反应温度有利于产生具有较高分子量的二乙酸酯，而较高温度有利于产生具有较低分子量的二乙酸酯。本发明的商业优势为我们可保持所有上述变量恒定或接近恒定，同时通过使用组分质量当量计算来精确控制步骤(2)的聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯产物的分子量，所述组分质量当量计算用于按照本文中需要确定数均分子量以及调节酰阳离子前体进入步骤(1)的流率。
在一些实施例中，调节酰阳离子前体进入步骤(1)的净流率以将聚合系统的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约300道尔顿至约2300道尔顿，例如约400道尔顿至约2200道尔顿，约500道尔顿至约2100道尔顿，约600道尔顿至约2000道尔顿。在其它实施例中，调节酰阳离子前体进入聚合系统的净流率以将聚合系统的二乙酸酯产物的数均分子量控制为约800道尔顿至约1900道尔顿。
对于重要商业应用，具有所需数均分子量的步骤(2)的二乙酸酯产物的非限制性实例为：产生用于大量应用的PTMEG的885道尔顿至915道尔顿材料，和产生用于制造以及其它有价值产品的PTMEG的1720道尔顿至1740道尔顿材料。
可商购获得的在线分析仪和技术可用于实时分子量测量，但其为昂贵的并且存在问题。这些的实例包括：(a)具有浓度检测器(例如，折射率(RI)、紫外线(UV))、蒸发光散射检测器(ELSD)和建构自匹配分子量参考标准和材料的窄/宽/整体校准曲线的常规凝胶渗透色谱法(GPC)/尺寸排阻色谱法(SEC)；(b)具有浓度检测器和光散射检测器的GPC/SEC-光散射(如果仅RALLS(直角90°雷射光散射)检测器可用，则在大多数情况下需要粘度计来克服90°光散射的限制(三倍检测方法))；(c)具有浓度检测器和粘度计及以及建构自任何分子量参考标准和材料的通用校准曲线的GPC/SEC-粘度测定法；和(d)近红外(NIR)光谱仪。仅测定分子量平均值的另一方法为使用(分批)光散射或(分批)渗透压测定法。分批模式的静态光散射需要光散射检测器以产生可靠和精确的重均分子量(Mw)值。另一方面，渗透压测定法允许测定样品的数均分子量(Mn)值。然而，在无GPC/SEC的情况下，缺少在线分级，仅可获得分子量平均值。极重要的分布信息无法通过此方法测量。
在线仪器使用技术的问题包括：(a)成本——在线GPC的典型较高安装成本取决于所需精确度而变化；(b)取样较小流以用于分析——不稳定在线取样导致仪器频繁停止；以及(3)在线仪器本身维护昂贵——除初始安装成本之外，维护成本较高。举例来说，NIR技术需要谨慎和耗时校准以覆盖样品基质中的组分范围，以及此校准的频繁精调以用于可靠测量。这增加了用于无错操作的仪器维护。
控制步骤(2)的聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯产物的分子量继而产生PTMEG最终产物的更可预测分子量，并且在工业操作中为所需的。与使用可商购获得的在线分析仪相比，二乙酸酯的分子量的当前测定和控制PTMEG最终产物的分子量更便宜并且更可靠。测定包含：以例如千克/小时为单位测定酰阳离子前体进入步骤(1)反应区域的净流率，以类似单位测定THF进入步骤(1)反应区域的流率，以类似单位测定附加THF进入第一汽提区域的流率，以及以类似单位测定步骤5的乙酸甲酯共沸物产物的流率。随后，通过使用如分析方法部分中给定的方程式(1)、方程式(2)或两者测定步骤(2)的二乙酸酯产物的数均分子量。此方法对于所有产物等级普遍优良，提供实时响应，精确，并且即使在将PTMEA引入储料槽时也将起作用。此外，可使用的流量计为极精确和可靠的。
在一些实施例中，当从操作获得方程式(1)参数时，二乙酸酯中间物的数均分子量可使用方程式(1)确定。在其它实施例中，当从操作获得方程式(2)参数时，二乙酸酯中间物的数均分子量可使用方程式(2)确定。在瞬时条件下实际设备操作期间，获得流率可能并非无关紧要，因为存在遍及系统分配并且在不同流中持续平衡的反应组分。对于使用方程式中的一个或两个进行适当分子量确定来说，组分组合物以及流速的组合为所需的。使用此方程式方法确定分子量并非明显及直接的。
在一些实施例中，可人工控制聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯的分子量。在人工控制系统中，可实施常规取样方法并且可使用预定校准表将分析结果转变为流动控制输入。操作台操作员可人工地向流动控制装置键入所需流率设定点输入，并且流动装置可使用标准PID型控制作用来调节控制组件。在需要时，人工方法控制可反复实践或分开进行。
在其它实施例中，控制聚四亚甲基醚二醇二乙酸酯的分子量可使用廉价的工业传感器、数字信号产生器、数据整合器和数据逻辑处理器来自动化。虽然人工方法控制可适用于分批或连续方法，但是自动化方法控制可更有利于连续法。
用于此目的的流量计包括彼等市售流量计，例如涡流流量计(Vortex meter)、直读式频率计(Magmeter)等。
本发明方法的汽提区域包括市售设备，例如结构化填充塔。
对图1的概述
图1为根据本公开的实施例用于制造聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的方法100的示意图，所述方法100包含聚合系统105和甲醇醇解系统111。
现参见图1，包含四氢呋喃(THF)的料流3进入聚合系统105。聚合系统105可以分批或连续模式操作。通过料流19将酰阳离子前体进给入系统。控制单元141调节料流15的流率并且调控进料流19。单元141可为工业级别的精确进料调控装置，例如但不限于质量流量控制器、容积流量控制器、涡流流量计、直读式频率计等。单元141接收来自方法控制装置131的经处理输入信号11，并且调节进料控制机制以将所需进料量的料流19递送至聚合系统105。料流15可为酰阳离子前体的加压进料管线，其入口压力为控制单元141可接受的。
在图1中，料流3、5、19、7和29的质量流率分别通过流量测量组件1、4、2、6和26测量。流量测量组件可为处于本方法范围内并且与料流兼容的工业流量测量装置。质量流率可以每一时间的质量为单位来测量，例如kg/hr、kg/min、kg/sec、g/hr、g/min、g/sec、lb/hr、lb/min或lb/sec。将需要所有质量流率以相同测量单位获得。
在聚合系统105中，维持聚合条件，以在酰阳离子前体存在下使THF聚合扩展形成长链聚合物。通过一组单元操作处理包含PTMEA和未反应THF的聚合反应器流出物，其中分离、回收和再循环过量THF。聚合系统105中的THF材料平衡通过经由料流5的THF新制进料来维持。离开单元105的产物料流7包含含有痕量THF和其他方法副产物(例如，乙酸)的PTMEA。将料流7送入图3所详细示出的甲醇醇解系统111中。
粗制聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)产物料流25获取自图1所示的甲醇醇解系统111。粗制PTMEG料流25进一步在区段151中处理，其中经由料流55汽提低分子量组分。最终将PTMEG产物料流51从区段151取出。
对图2的概述
图2为图1所示的聚合系统105的一个实施例的示意图。
在方法200中，聚合系统包含两个主要处理步骤：聚合反应区域255及第一汽提区域275。来自聚合反应区域255，包含PTMEA和未反应THF的流出物料流31流入第一汽提区域275。在275中，去除过量THF以及其它组分。粗制THF料流(未示出)在区域275内通过包含蒸馏分离的一系列单元操作来进一步处理。在第一汽提区域275中获得具有所需纯度的精制THF料流35，通过适合手段(例如，中间物存储器、泵、流量管线等)将所述料流35再循环回聚合反应区域255。杂质清除料流(未示出)中的THF损耗通过进入第一汽提区域275的新制THF补充料流5来补给。包含PTMEA的浓缩料流7充当下一处理步骤的进料。
图中未示出辅助处理步骤，包括本领域中的技术人员可了解的新制进料槽、储料槽、泵、再循环管线、旁路管线以及计量/控制装置。
对图3的概述
图3为图1所示的甲醇醇解系统111的一个实施例的示意图。
在方法300中，甲醇醇解系统包含两个主要处理步骤：甲醇醇解区域305和第二汽提区域355。将来自先前第一汽提区域(图2中的275)的浓缩PTMEA料流7进给至甲醇醇解区域305。还将甲醇醇解催化剂料流21和甲醇进料流23进给至甲醇醇解区域305。在305中，PTMEA料流7在过量甲醇存在下经催化性酯基转移以产生PTMEG和乙酸甲酯。将包含PTMEG、乙酸甲酯、未转化的甲醇和催化剂的酯基转移料流41送入第二汽提区域355。
在第二汽提区域355中，蒸馏处理含PTMEG的料流41以产生包含乙酸甲酯与甲醇的共沸混合物的料流29和浓缩的PTMEG料流25以及催化剂。PTMEG料流25在一系列单元操作(图1中的区段151)中进一步经处理以获得具有所需规格的成品料流51。甲醇-乙酸甲酯共沸料流29可通过常规蒸馏方法(未示出)分开处理或作为用于适当用途的混合物出售。
对图4的概述
图4为可通过调节图1所示的聚合系统105来控制Mn的实施例的示意图。
现参见图4，在装置121中分析从共沸混合物料流29(图1或图3中)收集的实时样品料流27，并且测量该料流中的主要组分(例如，乙酸甲酯)的浓度。将与样品27中所测量的组分浓度成正比的输出信号28馈入数据处理器131。任选地，也可实时取样浓缩PTMEA流7(图1或图2中)、在线分析(未示出)，并且可将输出信号馈入数据处理器131以用于比较。
在数据处理器131中，信号28用于组分质量当量计算。来自流量测量组件1、4、2、6、26的其它质量流率测量值也用于确定对应于图1中的浓缩PTMEA料流7的Mn。将与所确定Mn成正比的输出信号11馈入控制单元141，其比较输出信号11与预定设定点，并且单元141实时响应以调节进入如图1所示的聚合系统105的酰阳离子前体流。此方法控制序列通过数据处理器131在控制单元141与装置121之间以如由信号99所示的环状方式继续，直至以合理精确度达到Mn设定点。
装置121可为常规的热或非热分析装置，例如但不限于气相色谱仪(GC)、液相色谱仪(LC)。数据处理器131可为能够处理电子输入信号并且以电子输出信号形式输出结果的工业数据处理器。数据处理器131可用控制逻辑程序化。
以下实例说明本发明及其供使用的能力。本发明能够具有其它和不同实施例，并且在不背离本发明精神及范围的情况下，其若干细节能够在不同外在方面修改。因此，实例应视为本质上说明性而非限制性的。
材料
THF购自由INVISTA公司商业产生的材料。表1提供INVISTATMTHF(化学文摘登记号109-99-9)的典型组成。
表1
乙酸酐购自Eastman Chemical公司。乙酸酐的典型组成为99.5重量％或更高。
分析方法
PTMEA转化率以从反应器出口收集的粗产物混合物中的非挥发物重量百分比来定义，其通过真空烘箱(120℃和约200mmHg)去除粗产物混合物中的挥发物来测量。产物的APHA色度使用亨特色度计(Hunter colorimeter)根据ASTM方法D 4890测定。
组分质量当量计算
在一些实施例中，PTMEA的数均分子量通过以下方程序确定：
其中，“Mn”为数均分子量，“A”为进给至聚合系统【图2中的255】的酰阳离子前体【图2中的料流19】的净流率，“B”为进给至聚合系统的所有四氢呋喃(图2中的料流3和5的总和)的质量流率总和，“M”为在第二汽提区域【图3中的355】中分离的乙酸甲酯共沸物【图3中的料流29】的质量流率，及“C”为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中的乙酸甲酯组分的共沸浓度(即，重量分率)的数目比。乙酸甲酯分子量为74.08克/克-摩尔。
在一些实施例中，PTMEA的数均分子量通过以下方程序确定：
其中，“Mn”为数均分子量，“A”为进给至聚合系统【图2中的255】的酰阳离子前体【图2中的料流19】的净流率，“B”为进给至聚合系统的所有四氢呋喃【图2中的料流3和5的总和】的质量流率总和，并且“N”为理论化学计量数，定义为酰阳离子前体(每一摩尔PTMEA化学当量)的分子量。在其它实施例中，酰阳离子前体为乙酸酐、丙酸酐、甲酸-乙酸酐，以及它们的混合物。乙酸酐由于其易用性和效率而优选地用于本文中。乙酸酐分子量为102.09克/克-摩尔。
可考虑使用关于图2的总质量平衡来对方程式(1)、方程式(2)或两者进行简单代入，其中当料流7(图2)的流率已知时，方程式术语“[A+B]”直接用料流7(图2)的流率代入。在图2中，总质量平衡提供：料流7＝料流3+料流19+料流5。在方程式中，“A”为料流19的流率，并且B为料流3和料流5的流率总和。因此，“A”与“B”的总和等于PTMEA(图2中的料流7)的流率。
流量测量组件可为处于本方法范围内并且与料流兼容的工业流量测量装置。质量流率可用质量流量计、涡流流量计或直读式频率计测定。除非另外指明，否则所有百分比以重量计。本文中所用的流率和组成测量方法通常在化学工程领域中实践，并且测量误差通常在统计接受范围内。
实例1-7
在大气压下，将处于所测量流率的THF【图2中的料流3】和处于所量测流率的乙酸酐(5.5重量％)【图2中的料流19】装入容器反应器【图2中的255】，并且加热至45℃。随后将包含THF、乙酸酐、乙酸和PTMEA的所得产物混合物【图2中的料流31】传送至包含具有结构化不锈钢填料的填充塔的第一汽提区域【图2中的275】。用方程(1)式：Mn＝((A+B)×C)/M评估包含来自第一汽提区域的PTMEA的料流【图2中的7】的PTMEA分子量，其中A为酰阳离子前体进入反应器的净流率，B为THF进入反应器和进入第一汽提区域的流率总和，“M”为PTMEA甲醇醇解后在第二汽提区域中分离的乙酸甲酯共沸物的质量流率，并且“C”计算如下：
乙酸甲酯分子量为74.08克/克-摩尔。所测量的M中乙酸甲酯组分的重量分数为约0.78。C值因此计算为：
。反应被视为平衡聚合。THF聚合的速率常数通过绘制(Mo-Me)/(Mt-Me)的对数对比反应时间(t)的曲线图来测定，其中Mo、Mt及Me分别为在反应前、时间t及在平衡下的THF浓度。一般说来，使用在约32重量％的THF转化成PTMEA之前获得的数据来获得良好线性关系。PTMEA的APHA色度被测定为小于20APHA单位。
用不同流率的THF和乙酸酐重复实例1六次。这些实验的结果提供于表2中。
表2
在图2中，总质量平衡提供：料流7＝料流3+料流19+料流5。因此，在表2中，首列标记“PTMEA流率”为其后标记为「酰阳离子前体流率」、「进入聚合反应器的THF流率」和「进入第一汽提区域的THF流率」的三列的总和。当PTMEA(图2中的料流7)的流率已知时，将用其代替任一方程式中的“[A+B]”术语。
表2中的数据表明，使用所公开的方法及早测定含于图1的料流7中的PTMEA中间物的数均分子量(所述数均分子量与图1中PTMEG最终产物料流51的分子量直接相关并且成正比)在工业操作中极重要，并且可通过调节酰阳离子前体【图1中的料流19】进入聚合反应区域【图1中的105】的流率来有效控制。这经由上文给定的方程式(1)和/或方程式(2)，通过前馈控制来实现。
作为说明，在表2的实例5中，“A”等于380kg/hr，B等于6020kg/hr(4996+1024)，“C”预先计算为189.7，“M”等于706.7kg/hr，并且“N”等于102.09克/克-摩尔乙酸酐/摩尔PTMEA产生。乙酸酐在此实例中用作酰阳离子前体。
方程式(1)给定：
方程式(2)给定：
基于成品分析【根据图1中的料流51】获得的PTMEA的实际数均分子量(Mn)为1715，如表2最后一列给定。
实例8-14
将实例1至实例7实验中的各PTMEA产物【图3中的料流7】与甲醇【图3中的料流23】和NaOMe甲醇醇解催化剂【图3中的料流21】一起进给至甲醇醇解区域【图3中的料流305】以产生产物混合物。在用于甲醇醇解的反应性蒸馏塔中使来自聚合过程的PTMEA料流连续与20重量％至30重量％的甲醇和0.02重量％至0.05重量％的NaOMe混合，以使PTMEA完全转化成PTMEG。将甲醇醇解产物【图3中的料流41】进给至包含具有结构化不锈钢填料的填充塔的第二汽提区域【图3中之355】以产生包含图3中的乙酸甲酯共沸物料流29(包含78％至79％的乙酸甲酯)和图3中的PTMEG料流25的产物。测定各实验中乙酸甲酯共沸物的流率。回收【使用图1中的151】由各实验产生的最终PTMEG产物【图1中的料流51】并且测定其分子量。表3显示实例1至实例7实验中的PTMEA中间物(含于图2中的料流7内)的所计算数均分子量与实例8至实例14实验中的最终PTMEG产物【亦即，图1中的料流51】分子量之间的关系。
表3
上述数据证实本发明提供了一种制造具有可控制和所需特性的PTMEG的改进方法。在所述方法上游对PTMEA分子量的及早测定和通过调节酰阳离子前体进入聚合反应器的进给速率而对PTMEA分子量的极好控制产生了具有符合目标的分子量的最终PTMEG产物。表3中的数据证实PTMEA分子量与最终PTMEG产物分子量之间成正比。
虽然已经详细描述了本发明的说明性实施例，但应理解，在不背离本发明的精神和范围的情况下，对本领域中的技术人员来说将显而易见并且可易于作出各种其他修改。
因此，不欲将本文的权利要求书的范围限于本文所阐述的实例和描述，而是权利要求书应被理解为包涵所有存在于本发明中的可获专利的新颖性特征，包括被本发明所属领域中的技术人员视为其等效物的所有特征。

Claims (32)

1.一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，其包含以下步骤：（1）在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；（2）将步骤（1）的所述第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；（3）通过方程式：Mn=((A+B)×C)/M确定步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤（1）的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤（1）和步骤（2）的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比；并且M为步骤（5）中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；（4）将步骤（2）的所述二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；（5）将步骤（4）的所述第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及（6）回收所述聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为300至2300道尔顿。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为800至1900道尔顿。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述酰阳离子前体选自由以下各项组成的群组：乙酰基卤化物、羧酸酐，以及它们的组合。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酰阳离子前体为乙酸酐。
5.根据权利要求1所述的方法，其包含以下步骤：（7）从步骤（2）的所述第一汽提区域回收所述四氢呋喃；以及（8）将在步骤（7）中回收的所述四氢呋喃再循环至步骤（1）。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合有效条件包括0℃至80℃的温度。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述聚合有效条件包括200至800 mmHg的压力。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在连续模式下，所述聚合有效条件包括10分钟至10小时的停留时间。
9.根据权利要求6所述的方法，其中在分批模式下，所述聚合有效条件包括1至24小时的停留时间。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述酰阳离子前体为乙酸酐并且所述与酰阳离子前体相关的酸为乙酸。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤（4）的所述催化剂包含选自由以下各项组成的群组的酸或碱：H2SO4、HCl、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐，以及它们的组合。
12.一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，其包含以下步骤：（1）在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在乙酸酐的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、乙酸酐、乙酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的产物混合物；（2）将步骤（1）的所述第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；（3）通过方程式：Mn=((A+B)×C)/M确定步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤（1）的乙酸酐的净流率，B为进入步骤（1）和步骤（2）的四氢呋喃的流率总和，C为(2×乙酸甲酯分子量)除以M中以重量计的乙酸甲酯组分共沸浓度的数目比；并且M为步骤（5）中的乙酸甲酯共沸物产物的流率；（4）将步骤（2）的所述二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的产物混合物；（5）将步骤（4）的所述产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及（6）回收所述聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为300至2300道尔顿。
13.根据权利要求12所述的方法，其包含以下步骤：（7）从步骤（2）的所述第一汽提区域回收所述四氢呋喃；以及（8）将在步骤（7）中回收的所述四氢呋喃再循环至步骤（1）。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述聚合有效条件包括30℃至70℃的温度。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合有效条件包括200至800 mmHg的压力。
16.根据权利要求12所述的方法，其中步骤（4）的所述催化剂包含选自由以下各项组成的群组的酸或碱：H2SO4、HCl、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐，以及它们的组合。
17.一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，其包含以下步骤：（1）在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在酰阳离子前体的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、酰阳离子前体、与所述酰阳离子前体相关的酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的第一产物混合物；（2）将步骤（1）的所述第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；（3）通过方程式：Mn=((A+B)×N)/A确定步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤（1）的酰阳离子前体的净流率，B为进入步骤（1）和步骤（2）的四氢呋喃的流率总和，并且N为理论化学计量数，被定义为每一摩尔PTMEA化学计量酰阳离子前体的分子量；（4）将步骤（2）的所述二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的第二产物混合物；（5）将步骤（4）的所述第二产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及（6）回收所述聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为300至2300道尔顿。
18.根据权利要求17所述的方法，其中将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为800至1900道尔顿。
19.根据权利要求17所述的方法，其中所述酰阳离子前体选自由以下各项组成的群组：乙酰基卤化物、羧酸酐，以及它们的组合。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述酰阳离子前体为乙酸酐。
21.根据权利要求17所述的方法，其包含以下步骤：（7）从步骤（2）的所述第一汽提区域回收所述四氢呋喃；以及（8）将在步骤（7）中回收的所述四氢呋喃再循环至步骤（1）。
22.根据权利要求17所述的方法，其中所述聚合有效条件包括0℃至80℃的温度。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述聚合有效条件包括200至800 mmHg的压力。
24.根据权利要求22所述的方法，其中在连续模式下，所述聚合有效条件包括10分钟至10小时的停留时间。
25.根据权利要求22所述的方法，其中在分批模式下，所述聚合有效条件包括1至24小时的停留时间。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述酰阳离子前体为乙酸酐并且所述与酰阳离子前体相关的酸为乙酸。
27.根据权利要求17所述的方法，其中步骤（4）的所述催化剂包含选自由以下各项组成的群组的酸或碱：H2SO4、HCl、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐，以及它们的组合。
28.一种用于制造聚四亚甲基醚二醇的改进方法，其包含以下步骤：（1）在聚合反应区域中，在聚合有效条件下，在乙酸酐的存在下使四氢呋喃聚合，以产生包含四氢呋喃、乙酸酐、乙酸以及聚四亚甲基醚二醇的二乙酸酯的产物混合物；（2）将步骤（1）的所述第一产物混合物与附加的四氢呋喃一起进给至第一汽提区域，以产生包含所述二乙酸酯和四氢呋喃的产物；（3）通过方程式：Mn=((A+B)×N)/A确定步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量，其中A为进入步骤（1）的乙酸酐的净流率，B为进入步骤（1）和步骤（2）的四氢呋喃的流率总和，并且N为理论化学计量数，被定义为每一摩尔PTMEA化学计量酰阳离子前体的分子量；（4）将步骤（2）的所述二乙酸酯产物与甲醇和甲醇醇解催化剂一起进给至甲醇醇解区域，以产生包含乙酸甲酯、甲醇、催化剂和聚四亚甲基醚二醇的产物混合物；（5）将步骤（4）的所述产物混合物进给至第二汽提区域以产生包含乙酸甲酯共沸物和聚四亚甲基醚二醇的产物；以及（6）回收所述聚四亚甲基醚二醇；其中调节A以将步骤（2）的所述二乙酸酯产物的数均分子量控制为300至2300道尔顿。
29.根据权利要求28所述的方法，其包含以下步骤：（7）从步骤（2）的所述第一汽提区域回收所述四氢呋喃；以及（8）将在步骤（7）中回收的所述四氢呋喃再循环至步骤（1）。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述聚合有效条件包括30℃至70℃的温度。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述聚合有效条件包括200至800 mmHg的压力。
32.根据权利要求28所述的方法，其中步骤（4）的所述催化剂包含选自由以下各项组成的群组的酸或碱：H2SO4、HCl、碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐，以及它们的组合。
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