KR100272198B1 - 촉매 증류 에테르화의 조절 방법 - Google Patents

촉매 증류 에테르화의 조절 방법 Download PDF

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Abstract

반응이 에테르 생성물 및 반응물의 분리와 동시에 발생하는, 이소올레핀과 알콜의 에테르화 방법을 제공한다. 반응 영역 전반에 걸쳐 적합한 알콜 농도를 보장하기 위해, 알콜 농도를 촉매 베드 아래 지점에서 측정하고, 알콜이 에테르 생성물과 함께 반응기에 남는 것을 방지하나 에테르 생성은 극대화시키는 농도로 조절한다.

Description

[발명의 명칭]
촉매 증류 에테르화의 조절 방법
[발명의 배경]
[발명의 영역]
본 발명은 이소올레핀, 특히 C4및 C5이소올레핀을 메탄올과 같은 알콜로 에테르화시켜 상응하는 3차 에테르를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로 본 발명은 촉매 증류 방법을 본 방법에서 사용하고 촉매 베드 아래의 알콜 농도를 조절하여 알콜 농도가 너무 낮아지거나(이로써 전환을 감소시킴) 너무 높아지는(이로써 에테르 생성물을 오염시킴) 것을 방지하는 방법에 관한 것이다.
[관련된 정보]
알콜 및 올레핀의 반응 및 분별 증류에 의한 반응물의 반응 생성물로부터의 동시 분리는 몇 회 실시되었다. 방법은 본원과 함께 모두 공동으로 양도된 미합중국 특허 4,232,177; 4,307,254; 4,335,407, 4,504,687; 4,987,807; 및 5,118,873에 다양하게 서술되어 있다.
간단하게 알콜 및 이소올레핀을 적합한 촉매, 예를들면 산성 양이온 교환 수지를 촉매 증류 구조의 형태로 함유한 증류 반응 영역을 가지고, 또한 불활성 증류 구조를 함유한 증류 영역을 가지는 증류 컬럼 반응기에 공급한다. 먼저, ic4= 및 ic5=의 에테르화에서 구체화된 바와 같이, 올레핀 및 과량의 메탄올을, 대부분의 올레핀을 반응시켜 상응하는 에테르, 메틸 3차 부틸 에테르(MTBE) 또는 삼차 아밀 메틸 에테르(TAME)를 형성하는 고정 베드 반응기에 공급한다. 고정 베드 반응기를 주어진 압력하에 작동시켜, 반응 혼합물을 비점에 있게 함으로써 혼합물을 증발시켜 반응의 발열을 제거한다. 고정 베드 반응기 및 방법은 본원에 참고문헌으로 포함된 미합중국 특허 4,950,803에 보다 상세히 기재되어 있다.
이어서, 고정 베드 반응기로부터의 용리액을 잔류물 ic4= 및 ic5=를 에트르로 전환시키는 증류 컬럼 반응기에 공급하고, 메탄올을 바닥으로 회수되는 에테르로부터 제거한다. 일반적으로, C4또는 C5올레핀 스트림은 단지 약 10 내지 60%의 올레핀을 함유하고, 이때, 증류 컬럼 반응기로부터 오버헤드에서 제거되는 나머지는 불활성이다.
알콜에 의한 올레핀의 에테르화에서 이전에 명시된 바와같이 반응기 내 사용가능한 과량의 알콜이 있는 것이 바람직하다. 상기는 증류 컬럼 반응기의 반응 증류 영역 내 과량의 메탄올이 있다는 것을 의미한다. 증류 컬럼 반응기에서 메탄올은 임의의 올레핀과 최소 비점 공비혼합물을 형성한다. C4의 경우, 공비혼합물은 C4보다 단지 약간 더 휘발성이므로 메탄올은 컬럼을 통해 C4의 비교적 일정한 농도로 남는 경향이 있다. C4공비혼합물 내 메탄올의 농도는 (C4혼합물의 조성에 따라 좌우하여) 단지 약 4%이기 때문에 4% 약간 이하의 메탄올 농도로 작동하여 공비혼합물이 과도하지 않도록 하는 것이 필요하다. 이 경우에 우선 과량은 컬럼내에 쌓이고, 이어서 MTBE 바닥으로 남을 것이다.
C5의 경우에, 공비혼합물은 12 중량%의 메탄올을 함유하고, 공비물의 비점은 상응하는 C5의 비점의 10 내지 15 화씨온도 이하이다. 따라서, 메탄올의 컬럼으로의 순 흐름(이를 컬럼내 반응시킴)이 증류물 내 공비혼합물의 농도보다 적다면, 반응 증류 영역에서 메탄올 농도는 비교적 상당히 낮은, 약 1%일 것이다. 만약 컬럼으로의 순 메탄올 유량이 공비혼합물보다 많다면, 메탄올 농도는 메탄올이 TAME 바닥 생성물로 남을 때까지 증가할 것이다(60%로 측정). 저 농도에서는 이소 아밀렌의 TAME로의 전환이 낮고, 반면에 높은 농도에서는 TAME 순도가 과량의 메탄올의 존재에 의해 영향을 받기 때문에, 어떤 경우도 바람직하지 않다.
본 발명의 잇점은 전 반응 증류 영역을 통해 본질적으로 메탄올 탄화수소 공비 혼합물을 유지하여, 반응 올레핀의 전환을 극대화시킨다는 것이다.
본 발명의 두 번째 유리한 점은 반응 증류 영역에 남은 액체내 메탄올 농도의 조절은 메탄올 없는 에테르 생성물을 보장한다는 것이다.
최종적으로, 다른 유리한 점은 일부 절단된 메탄올 농도 프로파일이 컬럼의 조절가능성을 향상시킨다는 것이다.
[발명의 요약]
본 발명은 컬럼 내 촉매 증류 영역의 하단부에서 또는 촉매 증류 영역 아래에서 측정할 때, 어떤 공비 혼합물도 오버헤드에서 형성되지 않는 높이 바로위 및 충분한 공비 혼합물이 오버헤드에서 형성되는 높이 바로아래의 알콜 농도를 유지하는 것으로 구성되는, 촉매 증류 컬럼 반응기에서 에테르화 반응을 조절하기 위한 방법이다. 바람직하게, 컬럼내 “중간-환류(mid-refux)”지점에서 조절을 계속하고 상기는 본원에 촉매 증류 영역의 바닥에서의 액체를 의미한다고 이해된다.
놀랍게도, 이소아밀렌 및 메탄올의 반응으로부터 TAME를 생성하기 위해 반응 증류 컬럼을 실행할 때, 반응 증류 영역내의 메탄올 농도는 작동 조건에 따라 매우 크게 좌우된다. 계속적으로 컬럼과 메탄올의 활성의 역동적인 조절을 계속하는 것은 상당히 바람직하다. 상기 말단으로 온라인 분석기를 제공하여 메탄올 공급량을 일정량으로 조절하여, 컬럼 내의 지점에서 메탄올 농도를 측정하고 조절한다.
제1 구체예에서, 컬럼내에서 측정된 메탄올 농도에 대해 고정 베드 반응기로의 총 메탄올 공급량을 조절한다. 제2 구체예에서, 메탄올 공급물은 두 개의 스트림으로 어느 것이든 직접 나누어 지거나(하나는 고정 베드 반응기로 가고, 다른 하나는 컬럼으로 감), 제1 반응기로부터 공급 스트림으로 혼합된다. 바람직한 구체예에서, 분석기는 적외선 또는 근적외선 변형물이며, 이는 상기의 농도 변화에 대한 빠른 반응 때문이다.
[도면의 간단한 설명]
제1도는 본 발명을 이용하는 제1 구체예 방법의 단순화된 흐름도이다.
제2도는 본 발명을 이용하는 제2 구체예 방법의 단순화된 흐름도이다.
제3도는 본 발명을 이용하는 증류 컬럼 반응기 내의 메탄올 농도 프로파일의 그래프도이다.
[바람직한 구체예의 상세한 설명]
미합중국 특허 제 5,003,124 및 4,950,803 호는 촉매 증류 반응기에 직접 첨부될 수 있는 반응 혼합물을 이의 비점으로 유지하는 압력에서 조절하는 비점 고정 베드 반응기에서 C4및 C5이소올레핀을 C1-C6알콜로 에테르화시키는 액체상 방법을 공개한다.
촉매 증류 방법은 촉매 시스템내 적어도 일 부분에, 동일 반응기에서 반응 및 증류를 동시에 시키는 촉매 시스템을 사용한다 (미합중국 특허 제 4,215,011 및 4,302,356 호 참조). 포함된 방법은 몇몇 미합중국 특허, 즉 미합중국 특허 제 4,242,530; 4,250,052; 4,332,177; 4,302,356; 4,307,254; 및 4,335,407 호에서 서술된 반응기-증류 구조와 함께 반응 및 증류가 동시에 발생하는 것으로 간략하게 서술된다. 부가로 미합중국 특허 제 4,302,356 및 4,443,559 호는 증류 구조로 유용한 촉매 구조를 공개한다.
예를 들면, 상기 시스템 및 절차에서, C5스트림을 함유하는 메탄올 및 이소아밀렌(또는 에테르, 반응하지 않은 약간의 이소올레핀 및 메탄올 또는 완성(make-up) 메탄올을 함유한 비점 반응기로 부터의 스트림)을 이들이 촉매 증류 구조내 접촉하는 반응기/증류 컬럼에 계속 공급한다. 우선적으로 메탄올을 이소아밀렌과 반응시키며, 공급물 및 메탄올의 C5성분보다 더 고분자인 TAME를 생성함으로써, 상기를 컬럼내 적하하여 바닥을 이룬다. 동시에, 반응되지 않은 C5(예를들면 n-펜탄, n-펜텐)는 보다 저분자이고, 오버헤드를 형성한다.
에테르화 방법에 바람직한 촉매는 양이온 교환기이며, 이는 설폰산 기를 함유하고, 방향족 비닐 화합물의 중합 또는 공중합에 이어 설폰화시킴으로써 얻었다.
결과 얻어진 생성물은 바람직하게 방향족 핵(nucleus) 당 평균 1.3-1.8 설폰산기를 함유한다. 특히 설폰산기를 함유한 적합한 중합체는 방향족 모노 비닐 화합물과 방향족 폴리비닐 화합물, 구체적으로 디비닐 화합물의 공중합체이며, 이때 폴리비닐 벤젠 함량은 공중합체의 1-20 중량%가 바람직하다(예를들면, 독일 특허 명세서 908,247 참조).
0.15mm 내지 약 1mm 입자 형태의 이온 교환 수지를 사용할 수 있지만, 입자 크기 약 0.25-1mm로 사용하는 것이 바람직하다.
수지 촉매를 고정 베드 반응기로 고정 베드의 입자로서 제공한다. 반응에의 공급물을 액체 상으로 베드에 공급한다. 베드는 수평이거나, 수직이거나, 굽은 것 일 수 있다. 베드는 공급물이 베드아래를 통과하고, 반응 후에, 반응기의 하부 말단을 통해 배출되는 수직인 것이 바람직하다.
본원에서 사용하기 위한 바람직한 촉매 증류 구조는 양이온 교환 수지입자를 직물 밸트내 다수의 포켓으로 놓는 것으로 구성되는데, 상기는 증류 컬럼 반응기에서 오픈 매스(open mesh)에 의해 지지되고, 상기 매쉬는 스테인레스 스틸 선 2개를 함께 나선형 구조로 꼼으로써 짜여진다. 상기는 필요한 흐름을 허용하고, 촉매의 손실을 방지한다. 직물은 반응시 불활성인 임의의 물질일 수 있다. 면 또는 리넨의 유용하나, 유리섬유 직물 또는 “테플론(Teflon)”직물이 바람직하다. 촉매 증류 구조는, 컬럼으로 제공될 때, 증류 반응 영역을 구성한다.
증류 반응 영역 바로 밑에, TAME 생성물로부터 반응하지 않은 메탄올을 분리하는데 효과적인 불활성 증류 구조를 함유하는 증류 영역이 있다. ABB Process Analytics, Inc.로부터 구입한 Model PA 적외선-분석기(Infra Red Analyser(IR))를 샘플에 설치하고, 증류 반응 영역(촉매적 증류 기술에서 중간 환류(mid-reflux))에 남은 액체의 메탄올 농도를 분석한다. IRA는 고정 베드 반응기 앞으로 주입시키는 제1 메탄올 유량 조절 루우프, 또는 고정베드 반응기 유출물을 증류 컬럼 반응기로 직접 주입하는 제2 메탄올 조절 루우프에 연결될 수 있다. 양쪽 시스템 모두 성공적으로 테스팅되었으나, 제2 메탄올 조절이 더 빠르고 더욱 큰 반응성의 조절을 제공한다.
상업적인 규모에서, 만약 본원에 참고 문헌으로 포함된 미합중국 특허에 공개된 방식으로 작동시키면 샘플 지점은 “중간-환류 스트림” 또는 “거품 밸브(froth valve)”에 가깝게 연결해야 한다. 제2 메탄올 조절 계획에 대해, 메탄올의 작은 스트림, 총 메탄올 요구량의 5-10%는 고정 베드 반응기(제1 반응기) 측관을 따라 흐를 것이다. 상기 메탄올의 유량은 유량 조절기에 의해 설정되고, IRA 조절기에 의해 재설정될 것이다. 만약 제2 메탄올 유량이 이의 극대 또는 극소에 도달한다면, 제1 메탄올의 유량을 조절하여 보충할 것이다. 증류 반응 컬럼의 최적의 성능을 위해, 중간-환류 스트림 내 메탄올 농도는 공급물이 C5스트림일 때 4-8 퍼센트이고, 공급물이 C4또는 혼합된 C4/C5공급물일 때, 약간 더 낮아야 한다.
이제 제1도에 대해 언급하면, 제1 메탄올 조절을 이용하는 TAME 방법의 단순화된 흐름도를 나타낸다. 메탄올을 흐름 라인(1)을 통해 펌프(18)로 공급하다. C5는 흐름 라인 (2 및 3)을 통해 각각 공급되고, 상기 서술된 바와 같이 양이온 교환 수지 충진물(30A 및 30B)을 포함한 두 개의 고정 베드 반응기로 공급될 때 흐름 라인(8)에서 메탄올과 합해진다. 최종 고정 베드 반응기(30B)로부터의 유출물을 상단 부분에 증류 반응 영역(40)을 갖는 증류 컬럼 반응기(10)에 공급한다. 유출물에 남는 반응하지 않은 이소아밀렌은 증류 반응 영역(40)에서 메탄올과 반응하여 흐름 라인(5)을 통해 바닥으로 제거되는 삼차 아민 메틸 에테르(TAME)를 형성한다. 증류 영역(50)은 증류 반응 영역 밑에 제공되어 반응되지 않은 메탄올을 TAME로부터 분리시킨다. 원한다면, 미합중국 특허 제 4,978,807 호에 서술된 바와 같이 증류 반응 영역내 거품을 제공하기 위해 컬럼 밑으로 흐르는 액체를 제한할 수 있다. 반응하지 않은 메탄올 및 보다 저 분자량의 불활성물을 흐름 라인(7)을 통해 오버헤드로서 제거한다. 바람직하게 오버헤드의 일부를 응축시키고 흐름 라인(6)을 통해 다시 환류시킨다.
ABB Process Analytics, Inc.에 의해 제공된 모델 PA 적외선 분석기(70)을 샘플에 장치하고 증류 반응 영여(40)에 남는 액체(중간-환류)에 메탄올 농도를 분석한다. 유량 조절 밸브(90)을 조절하는 유량 조절 루우프(80)에 IRA를 작동가능하게 연결시킨다. 메탄올 공급 속도를 중간-환류 내 농도가 4-8% 이도록 조절한다.
이제 제2도에 대해 언급하면, 제2 메탄올 조절 계획의 단순화된 흐름도를 제시한다. 장치 및 흐름은 조절 루우프(92)에 앞서 흐름 라인(1)으로부터 슬립 스트림(1A)의 메탄올을 제거하는 것을 제외하고는 제1도에서와 본질적으로 동일하다. 제2 조절 루우프(92A)는 흐름 라인(1A)에 위치하고, 상기는 흐름 라인(1A)을 통한 증류 컬럼 반응기로의 메탄올의 직접적인 유량을 조절하는 IRA(70)에 반응한다. 만약 흐름라인(1A)을 통과하는 유량이 극소 또는 극대에 근접하면, 유량 조절 루우프(92)는 재설정되어 제1 메탄올 공급 속도를 증가시키거나 감소시킴으로써 보충한다.
이제, 제3도에 대해 언급하면, 불충분한 메탄올 공급, 과량의 메탄올 공급시, 및 메탄올 공급이 약 8%에서 중간-환류 농도로 조절될 때, 메탄올 농도 프로파일의 비교를 나타낸다. 나타낸 바와 같이, 메탄올 공급이 부족할 때, 증류 반응 영역내 약 4-8% 과량 메탄올이 존재한다. 상기 프로파일은 이소올레핀의 전환을 30% 이하까지 감소시킴이 명시되었다. 과량의 메탄올을 공급할 때 반응 영역내 메탄올 농도 프로파일이 불충분하나, 바닥 TAME 생산물 내 약 3% 메탄올이 존재한다. 중간-환류물 (증류 반응 영역내 남은 액체)내 메탄올 농도가 약 8%에서 조절될 때, 반응 증류 영역내 동일한 프로파일을 과량 메탄올 공급으로 성취한다. 그러나, 바닥에 메탄올이 없다.
우선적으로 TAME 생성에 대한 조절 계획을 제시하였으나, MTBE 방법에서 동일한 계획을 사용할 수 있다. 상기는 C4공급 스트림이 고농도의 반응성 ic4= 를 포함할 때 특히 유용할 것이다. 고농도의 ic4= 는 총 시스템의 요구와 큰 메탄올 공급 유량을 균형잡히게 하는 것을 필요로 한다. 분석기 및 조절 시스템은 메탄올의 과다 또는 부족을 방지하는데 매우 유리할 것이다.
분석기 조절 계획을 사용하여 이득을 얻는 다른 방법은 조성된 C4/C5스트림을 공급하고 TAME 및 MTBE를 생성하는 방법이다.

Claims (2)

  1. 증류 영역 위에 증류 반응 영역을 갖는 증류 컬럼 반응기에서 이소올레핀과 알킬 알콜의 반응으로부터 에테르를 생성하기 위한 방법에 있어서, 증류 반응영역의 하단부 또는 증류 반응영역 아래의 지점에서 알콜 농도를 측정하는 단계, 및 어떤 공비 혼합물도 오버헤드에서 형성되지 않는 높이 바로위의 지점 및 충분한 공비 혼합물이 오버헤드에서 형성되는 높이 바로아래의 지점의 알콜 농도를 유지하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 에테르의 제조방법.
  2. 하기 단계를 포함하는 3차 아밀 메틸 에테르의 제조 방법 : (a) 이소아밀렌을 포함하는 C5탄화수소를 함유하는 제1 스트림을 산성 양이온 교환 수지 촉매를 함유하는 고정 베드 직송 반응기로 공급하는 단계; (b) 메탄올을 함유한 제2 스트림을 상기 방법으로 제공하는 단계; (c) 상기 제2 스트림을 상기 고정 베드 반응기로 공급하여 상기 이소아밀렌의 일부를 상기 메탄올 일부와 반응시켜, 3차 아밀 메틸 에테르, 반응하지 않은 메탄올 및 반응하지 않은 이소아밀렌을 함유하는 제3 스트림을 생성하는 단계; (d) 상기 제3 스트림을 메탄올을 포함하는 제4 스트림과 함께, 증류 컬럼 반응기(이 반응기는 제2 고정 배드 산성 양이온 교환 수지를 촉매 증류 구조 형태로 함유함)로 공급하는데, 상기 반응하지 않은 이소아밀렌의 실질적 부분을 메탄올과 반응시켜 부가의 3차 아밀 메틸 에테르를 형성시킴과 동시에 3차 아밀 메틸 에테르로부터 반응하지 않은 메탄올을 분별 증류에 의해 분리시키고, 상기 3차 아밀 메틸 에테르는 상기 증류 컬럼 반응기로부터 바닥으로 제거되고 상기 반응하지 않은 메탄올은 임의의 반응하지 않은 C5와 함께 오버헤드로 제거되는 단계; (e) 상기 제2 고정 베드 바로 아래의 상기 증류 컬럼 반응기 내 메탄올 농도를 측정하는 단계; 및 (f) 어떤 공비 혼합물도 오버헤드에서 형성되지 않는 높이 바로위의 지점 및 충분한 공비 혼합물이 오버헤드 내 형성되는 높이 바로아래의 지점에서 상기 제2 고정 베드 바로 아래의 상기 증류 컬럼내 메탄올 농도를 조절하는 단계.
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