DE69317120T2

DE69317120T2 - Verfahren zur kontrolle von destillativen katalytischen veretherungen

Info

Publication number: DE69317120T2
Application number: DE69317120T
Authority: DE
Inventors: Edward Jones; Henry Semerak; Lawrence Smith
Original assignee: Chemical Res & Licensin
Current assignee: Chemical Res & Licensin
Priority date: 1992-10-21
Filing date: 1993-10-14
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-10-15
Also published as: CA2146552A1; RO115627B1; DE69317120D1; EP0664778B1; US5248837A; AU5404594A; EP0664778A1; KR950704221A; EP0664778A4; KR100272198B1; WO1994008928A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Veretherung von Isoolefinen, insbesondere C&sub4;- und C&sub5;-Isoolefinen mit einem Alkohol wie Methanol zur Herstellung des entsprechenden tertiären Ethers. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren, bei dem man sich der katalytischen Destillation bedient und die Alkoholkonzentration unter dem Katalysatorbett so gesteuert wird, daß sie weder zu niedrig (und so die Umwandlung verringert) noch zu hoch (und so das Etherprodukt kontaminiert) werden kann.

Verwandte Informationen

Die Reaktion eines Alkohols und eines Olefins mit gleichzeitiger Abtrennung der Reaktanten aus den Reaktionsprodukten durch fraktionelle Destillation wird schon seit einiger Zeit durchgeführt. Das Verfahren ist in verschiedenen amerikanischen Patenten beschrieben, z.B. US-A-4,232,177, 4,307,254, 2,336,407, 4,504,687, 4,978,807 und 5,118,873, die in ihrer Gesamtheit in diese Anmeldung einbezogen werden.
Kurz gesagt werden der Alkohol und das Isolefin in einen Destillationskolonnenreaktor mit einer Destillationszone eingespeist, die einen geeigneten Katalysator wie ein Säurekationenaustauschharz enthält und die Form einer katalytischen Destillationsstruktur hat. Ferner gibt es eine Destillationszone, die eine inerte Destillationsstruktur aufweist. Wie bei der Veretherung von C&sub4;=- oder C&sub5;=-Isoolefinen gezeigt, werden das Olefin und ein Methanolüberschuß zuerst in einen Festbettreaktor eingespeist, in dem der Großteil des Olefins zur Umsetzung gebracht wird und den entsprechenden Ether, Methyl-tert-butylether (MTBE) oder tertiären Amylmethylether (TAME) bildet. Der Festbettreaktor wird bei einem solchen Druck betrieben, daß sich das Reaktionsgemisch am Siedepunkt befindet. Durch Verdampfen des Gemischs wird die exotherme Wärme aus der Reaktion entfernt. Der Festbettreaktor und das Verfahren sind noch genauer in US-A-4,950,803 beschrieben, auf das für detaillierte Informationen verwiesen wird.
Der aus dem Festbettreaktor abfließende Strom wird dann in den Destillationskolonnenreaktor eingespeist, wo der Rest der C&sub4;=- und C&sub5;=-Isoolefine in Ether umgewandelt und das Methanol vom Ether abgetrennt wird, der als Bodenprodukt abgezogen wird. Der C&sub4;- oder C&sub5;-Olefinstrom enthält im allgemeinen nur etwa 10 bis 60 % Olefin; bei dem Rest handelt es sich um inerte Substanzen, die aus dem Destillationskolonnenreaktor abdestilliert werden.
Wie bereits im Zusammenhang mit der Veretherung von Olefinen mit einem Alkohol ausgeführt, liegt im Reaktor bevorzugt ein Alkoholüberschuß vor. Das bedeutet, daß in der Reaktionsdestillationszone des Destillationskolonnenreaktors ein Methanolüberschuß vorhanden ist. Im Destillationskolonnenreaktor bildet das Methanol ein niedrigst siedendes Azeotrop mit einem der beiden Olefine. Im Fall von C&sub4;s ist das Azeotrop nur etwas flüchtiger als die C&sub4;-Substanzen; deshalb bleibt das Methanol in der ganzen Kolonne in einer relativ konstanten Konzentration mit den C&sub4;-Substanzen. Weil die Methanolkonzentration im C&sub4;-Azeotrop nur etwa 4 Gew.-% beträgt (je nach Zusammensetzung des C&sub4;-Gemischs), ist es notwendig, mit einer Methanolkonzentration von etwas unter 4 Gew.-% zu arbeiten, um ein Überschreiten des Azeotrops zu vermeiden. In diesem Fall würde sich der Überschuß zuerst in der Kolonne sammeln und dann mit dem MTBE-Bodenprodukt abfließen.
Bei C&sub5;-Substanzen enthält das Azeotrop etwa 12 Gew.-% Methanol; sein Siedepunkt liegt etwa 5,6 bis 8,3ºC (10 bis 15ºF) unter dem der entsprechenden C&sub5;-Substanzen. Wenn der Nettofluß des Methanols in die Kolonne (unter Berücksichtigung der Menge, die in der Kolonne reagiert) geringer ist als die Azeotropkonzentration im Destillat, ist die Methanolkonzentration in der Reaktionsdestillationszone mit 1 % relativ gering. Wenn der Nettomethanolfluß in die Kolonne höher als das Azeotrop ist, nimmt die Methanolkonzentration zu (es sind 60 % gemessen worden), bis das Methanol mit dem TAME-Bodenprodukt abfließt Beide Fälle sind unerwünscht, weil bei niedriger Konzentration die Umwandlung von Isoamylen zu TAME gering ist, während bei hoher Konzentration die TAME-Reinheit durch die Gegenwart des überschüssigen Methanols beeinträchtigt wird.
Es ist ein Vorteil der Erfindung, daß das Methanol-Kohlenwasserstoff-Azeotrop im wesentlichen in der ganzen Reaktionszone erhalten und dadurch die Umwandlung der reaktiven Olefine maximiert wird.
Ein zweiter Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Steuerung der Methanolkonzentration in der aus der Reaktionsdestillationszone abfließenden Flüssigkeit ein methanolfreies Etherprodukt garantiert.
Schließlich ist es von Vorteil, daß ein verkürztes Methanolkonzentrationsprofil die Steuerbarkeit der Kolonne verbessert.

Zusammenfassung der Erfindung

Bei der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Steuerung von Veretherungsreaktionen in einem katalytischen Destillationskolonnenreaktor, bei dem man die Alkoholkonzentration unmittelbar über dem Wert, bei dem sich kein Azeotrop in Destillat bildet, und unmittelbar unter dem Wert, bei dem sich ein volles Azeotrop im Destillat bildet, hält, wenn man die Messung am unteren Ende der katalytischen Destillationszone oder unterhalb der katalytischen Destillationszone in der Kolonne vornimmt. Vorzugsweise wird die Konzentration auf dem "mittleren Rückflußpunkt" in der Kolonne gehalten, was hier die Flüssigkeit am Boden der katalytischen Destillationszone bedeutet.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Reaktion von Isoolefinen mit einem Alkylalkohol in einem Destillationskolonnenreaktor mit einer Destillationsreaktionszone oberhalb einer Destillationszone zur Verfügung gestellt, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man die Alkoholkonzentration am unteren Ende der Destillationsreaktionszone oder einem darunterliegenden Punkt bestimmt und die Alkoholkonzentration auf einem Wert unmittelbar über dem Niveau, wo kein Azeotrop im Destillat gebildet wird, und unmittelbar unter dem Niveau, wo ein volles Azeotrop im Destillat gebildet wird, hält.
Wir haben überraschend herausgefunden, daß dann, wenn man eine Reaktionsdestillationskolonne für die Herstellung von TAME durch Reaktion von Isoamylenen und Methanol betreibt, die Methanolkorizentration in der Reaktionsdestillationskolonne sehr stark von den Betriebsbedingungen abhängt. Es ist besonders wünschenswert, das Methanol in der Kolonne kontinuierlich, aktiv und dynamisch zu steuern. Dazu bedient man sich eines Leitungsanalysegeräts, das die Methanolkonzentration an einem bestimmten Punkt in der Kolonne kontinuierlich mißt und durch Einstellung der Methanolbeschickung in die Einheit steuert.
In einer Ausführungsform wird die gesamte Methanolbeschickung für die Festbettreaktoren aufgrund der gemessenen Methanolkonzentration in der Kolonne eingestellt. In einer zweiten Ausführungsform wird die Methanolbeschickung in zwei Ströme geteilt, von denen einer in den Festbettreaktor und der andere in die Kolonne fließt, und zwar entweder direkt oder mit dem Beschickungsstrom aus dem Primärreaktor vermischt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Analysegerät vom Infrarot- oder einem sehr ähnlichen Typ, weil dieser sehr schnell auf Veränderungen in der Konzentration reagiert.
Der Alkohol ist vorzugsweise Methanol, das Isoolefin vorzugsweise Isoamylen, und der Punkt befindet sich vorzugsweise direkt unterhalb der Destillationsreaktionszone.
Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von tertiärem Amylmethylether mit folgenden Schritten zur Verfügung gestellt:
(a) Einspeisen eines ersten Stroms, der C&sub5;-Kohlenwasserstoffe einschließlich Isoamylenen enthält, in einen Festbett-Durchlauf-Reaktor mit einem Katalysator aus einem sauren Kationenaustauschharz;
(b) Einleiten eines zweiten, Methanol enthaltenden Stroms in das Verfahren;
(c) Einspeisen des zweiten Stroms in den Festbettreaktor, wo ein Teil der Isoamylene mit einem Teil des Methanols zur Umsetzung gebracht wird, um einen dritten Strom herzustellen, der tertiären Amylmethylether, nicht umgesetztes Methanol und nicht umgesetzte Isoamylene enthält;
(d) Einspeisen des dritten Stroms zusammen mit einem vierten, Methanol enthaltenden Strom in einen Destillationskolonnenreaktor mit einem zweiten Festbett aus einem sauren Kationenaustauschharz in Form einer katalytischen Destillationsstruktur, in der der größte Teil der nicht umgesetzten Isoamylene mit Methanol zur Umsetzung gebracht wird, um weiteren tertiären Amylmethylether zu bilden, während gleichzeitig durch fraktionelle Destillation nicht umgesetztes Methanol von tertiärem Amylmethylether getrennt wird, wobei der tertiäre Amylmethylether als Bodenprodukt aus dem Destillationskolonnenreaktor entfernt wird und das nicht umgesetzte Methanol zusammen mit den nicht umgesetzten C&sub5;-Kohlenstoffen als Destillat entfernt wird;
(e) Messen der Methanolkonzentration im Destillationskolonnenreaktor unmittelbar unter dem zweiten Festbett und
(f) Einstellen der Methanolkonzentration in der Destillationskolonne direkt unterhalb des zweiten Festbetts auf einen Wert unmittelbar über dem Niveau, wo kein Azeotrop im Destillat gebildet wird, und unmittelbar unter dem Niveau, wo ein volles Azeotrop im Destillat gebildet wird.
Die Methanolkonzentration in Schritt (f) wird vorzugsweise auf 4 bis 8 Gew.-% eingestellt.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist ein vereinfachtes Fließschema einer Ausführungsform eines Verfahrens, bei dem die Erfindung eingesetzt wird.
Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließschema einer zweiten Ausführungsform eines Verfahrens, bei dem die Erfindung eingesetzt wird.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des Methanolkonzentrationsprofils in einem Destillationskolonnenreaktor, bei dem die Erfindung eingesetzt wird.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

US-A-5,003,124 und 4,950,803 offenbaren ein Flüssigphasenverfahren für die Veretherung von C&sub4;- und C&sub5;-Isoolefinen mit C&sub1;- bis C&sub6;-Alkoholen in einem Siedepunkt- Festbettreaktor, der auf einen solchen Druck eingestellt wird, daß das Reaktionsgemisch am Siedepunkt gehalten wird, und direkt am katalytischen Destillationsreaktor befestigt sein kann.
Das katalytische Destillationsverfahren bedient sich eines Katalysatorsystems (siehe US-A-4,215,011 und 4,302,356), das eine gleichzeitige Reaktion und Destillation im gleichen Reaktor, und zwar zumindest teilweise innerhalb des Katalysatorsystems ermöglicht. Das Verfahren läßt sich kurz so beschreiben, daß Reaktion und Destillation gleichzeitig in kombinierten Reaktor- Destillations-Strukturen ablaufen, die in verschiedenen U.S.-Patenten beschrieben sind, z.B. US-A-4,242,530, 4,250,052, 4,232,177, 4,302,356, 4,307,254 und 4,336,407. Außerdem offenbaren US-A-4,302,356 und 4,443,559 Katalysatorstrukturen, die sich auch als Destillationsstrukturen eignen.
Beispielsweise wird in diesem System und Verfahren der C&sub5;-Strom, der Methanol und Isoamylen enthält (oder der Strom aus dem Siedepunktreaktor, der Ether, etwas nicht umgesetztes Isoolefin und Methanol oder zugeführtes Methanol) enthält, kontinuierlich in die Reaktor-/Destillationskolonne eingespeist, wo sie in der katalytischen Destillationsstruktur in Kontakt gebracht werden. Das Methanol reagiert vorzugsweise mit Isoamylen und bildet TAME, der schwerer als die C&sub5;-Komponenten der Beschickung und das Methanol ist und deshalb zu Boden sinkt und das Bodenprodukt bildet. Gleichzeitig werden die nicht umgesetzten C&sub5;-Kohlenwasserstoffe (z.B. n- Pentan, n-Pentene) leichter und bilden ein Kopfprodukt.
Für das Veretherungsverfahren bevorzugte Katalysatoren sind Kationenaustauscher, die Sulfonsäuregruppen enthalten und durch die Polymerisation oder Copolymerisation von aromatischen Vinylverbindungen mit anschließender Sulfonierung erhalten wurden.
Die resultierenden Polymerprodukte enthalten vorzugsweise durchschnittlich 1,3 bis 1,8 Sulfonsäuregruppen pro aromatischen Kern. Besonders geeignete Polymere, die Sulfonsäuregruppen enthalten, sind Copolymere von aromatischen Monovinylverbindungen mit aromatischen Polyvinylverbindungen, vor allem Divinylverbindungen, in denen der Polyvinylbenzolgehalt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des copolymeren ausmacht (siehe z.B. die deutsche Patentschrift 908 247).
Das Ionenaustauschharz wird vorzugsweise in einer Korngröße von etwa 0,25 bis 1 mm verwendet, obwohl auch Teilchen von 0,1 mm bis etwa 1 mm verwendet werden können.
Der Harzkatalysator wird als festes Bett aus den Körnchen in den Festbettreaktor eingebracht. Die Beschikkung der Reaktion wird in der flüssigen Phase in das Bett eingespeist. Das Bett kann horizontal, vertikal oder winkelig sein. Vorzugsweise ist das Bett vertikal, wobei die Beschickung nach unten durch das Bett fließt und nach der Reaktion am unteren Ende des Reaktors wieder austritt.
In einer bevorzugten katalytischen Destillationsstruktur zur Verwendung in der Erfindung werden die Kationenaustauschharzteilchen in eine Vielzahl von Taschen in einem Stoffgürtel eingebracht, der durch schraubenförmiges Verdrillen mit einem gestrickten Maschendraht aus rostfreiem Stahl im Destillationskolonnenreaktor geträgert ist. Das ermöglicht den erforderlichen Fluß und verhindert den Verlust von Katalysator. Der Stoff kann jedes der Reaktion gegenüber inerte Material sein. Geeignet sind z.B. Baumwolle oder Leinen, aber auch die Verwendung von Fiberglas oder einem Teflontuch¹ sind möglich. Die katalytische Destillationsstruktur stellt eine Destillationsreaktionszone dar, wenn sie in die Kolonne eingebracht wird.
Unmittelbar unter der Destillationszone befindet sich eine eine inerte Destillationsstruktur enthaltende Destillationszone, in der nicht umgesetztes Methanol vom TAME-Produkt getrennt wird. Ein von ABB Process Analytics, Inc. bezogenes Infrarotanalysegerät (IRA), Modell PA, wird installiert, um die Methanolkonzentration in der aus der Destillationsreaktionszone austretenden Flüssigkeit (in der Terminologie der katalytischen Destillation dem "mittleren Rückfluß") zu prüfen und analysieren. Angeschlossen werden kann das IRA entweder an die primäre Schleife zur Steuerung des Methanolflusses, die vor dem Festbettreaktor injiziert, oder an eine sekundäre Schleife zur Steuerung des Methanolflusses, die direkt in den aus dem Festbettreaktor in den Destillationskolonnenreaktor abfließenden Strom injiziert. Beide Systeme sind erfolgreich getestet worden, aber die
¹ Teflon ist eine Marke,die in einigen oder allen Ländern, in denen das Patent gelten wird, eingetragen sein kann.
sekundäre Methanolkontrolle geht schneller und spricht schneller an.
Im industriellen Maßstab sollte der Meßpunkt nahe am "mittleren Rückflußstrom" oder dem "Schaumventil" angeschlossen werden, wenn man in dem in US-A-4,978,807 und 5,120,404 beschriebenen Modus verfährt. Für das sekundäre Methanolkontrollschema fließt ein kleiner Methanolstrom, der 5 bis 10 % des gesamten benötigten Methanols ausmacht, am Festbettreaktor (primären Reaktor) vorbei. Dieser Methanolstrom wird durch eine Strömungskontrollvorrichtung festgelegt und durch die IRA- Steuerungsvorrichtung zurückgesetzt. Wenn der sekundäre Methanolfluß den Maximal- oder Minimalwert erreicht, wird der primäre Methanolstrom zum Ausgleich entsprechend eingestellt. Damit die Reaktionsdestillationskolonne optimal arbeitet, sollte die Methanolkonzentration im mittleren Rückflußstrom 4 bis 8 % betragen, wenn die Beschickung aus einem C&sub5;-Strom besteht, und etwas niedriger liegen, wenn es sich bei der Beschikkung um C&sub4;-Kohlenwasserstoffe oder eine Mischung aus C&sub4;- und C&sub5;-Konlenwasserstoffen handelt.
Fig. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema des TAME- Verfahrens unter Verwendung der primären Methanolsteuerung. Methanol wird durch die Pumpe 18 über die Zuleitung 1 eingespeist. Die C&sub5;-Kohlenwasserstoffe werden durch die Zuleitung 2 bzw. 3 eingespeist und mit dem Methanol in der Zuleitung 8 als Beschickung für zwei Festbettreaktoren 20A und 20B kombiniert, die die vorstehend beschriebene Kationenaustauschharzpackung 30A und 30B enthalten. Der aus dem letzten Festbettreaktor 30B abfließende Strom wird in einen Destillationskolonnenreaktor 10 mit einer Destillationsreaktionszone 40 im oberen Teil eingespeist. Die im abfließenden Strom verbleibenden nicht umgesetzten Isoamylene reagieren in der Destillationsreaktionszone 40 mit Methanol und bilden tertiären Amylmethylether (TAME), der als Bodenprodukt über die Leitung 5 abgezogen wird. Die Destillationszone 50 unterhalb der Destillationsreaktionszone ist dazu da, das nicht umgesetzte Methanol vom TAME zu trennen. Auf Wunsch kann die nach unten durch die Kolonne strömende Flüssigkeit begrenzt werden, um in der Destillationsreaktionszone einen Schaum wie in US-A-4,978,807 beschrieben zur Verfügung zu stellen. Nicht umgesetztes Methanol und leichtere inerte Substanzen werden als Destillat über die Leitung 7 entfernt. Vorzugsweise wird ein Teil des Destillats kondensiert und als Rückfluß über die Zuleitung 6 zurückgeleitet.
Ein von ABB Process Analytics, Inc., geliefertes Infrarotanalysegerät 70, Modell PA, wird installiert, um die Methanolkonzentration der Flüssigkeit (mittlerer Rückfluß) zu prüfen und analysieren, wenn diese aus der Reaktionsdestillationszone 40 austritt. Das IRA ist mit einer Strömungskontrollschleife 80 verbunden, die das Strömungskontrollventil 90 steuert. Die Methanolbeschickungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß die Konzentration im mittleren Rückfluß zwischen 4 und 8 Gew.-% liegt.
Fig. 2 ist ein vereinfachtes Fließbild des sekundären Methanolsteuerungsschemas. Die Ausrüstung und die Strömungswege sind im wesentlichen die gleichen wie in Fig. 1 mit dem Unterschied, daß ein Seitenstrom 1A aus Methanol vor der Kontrollschleife 92 aus der Zuleitung 1 entfernt wird. Eine zweite Kontrollschleife 92A befindet sich in der Zuleitung 1A, die auf Impulse des IRA 70 anspricht, das den Methanolfluß durch die Zuleitung 1A direkt in den Destillationskolonnenreaktor steuert. Wenn sich der Strom durch die Zuleitung 1A entweder dem Minimal- oder Maximalwert annähert, wird die Fließkontrollschleife 92 zurückgesetzt, um die Beschickung mit primärem Methanol entweder zu erhöhen oder zu verringern und so den Ausgleich zu bewirken.
Fig. 3 zeigt einen Vergleich der Methanolkonzentrationsprofile bei unzureichender Methanolbeschickung, zu hoher Methanolbeschickung und bei einer durch die mittlere Rückflußkonzentration bei etwa 8 Gew.-% eingestellten Methanolbeschickung. Wie man sieht, finden sich bei unzureichender Methanolbeschickung nur etwa 4 bis 8 Gew.-% überschüssiges Methanol in der Reaktionsdestillationszone. Es wurde festgestellt, daß ein solches Profil die Umwandlung der Isoolefine um bis zu 30 % verringerte.
Während das Methanolkonzentrationsprofil in der Reaktionsdestillationszone ausreichend ist, wenn überschüssiges Methanol eingespeist wird, finden sich etwa 3 % Methanol im TAME-Bodenprodukt. Wenn die Methanolkonzentration im mittleren Rückfluß (aus der Destillationsreaktionszone austretende Flüssigkeit) auf etwa 8 Gew.- % eingestellt wird, erreicht man das gleiche Profil in der Reaktionsdestillationszone wie bei einer überschüssigen Methanolbeschickung. Es findet sich jedoch kein Methanol im Bodenprodukt.
Das Steuerungsschema wurde zwar hauptsächlich für die Herstellung von TAME aufgezeigt, könnte jedoch auch in einem MTBE-Verfahren eingesetzt werden. Dies wäre besonders nützlich, wenn der C&sub4;-Beschickungsstrom eine hohe Konzentration an reaktivem iC&sub4;= enthält. Die hohe iC&sub4;=-Konzentration erfordert den Ausgleich zwischen einer hohen Methanolbeschickung und den Anforderungen des Gesamtsystems. Das Analyse- und Kontrollsystem wäre sehr vorteilhaft, wenn man zu große oder zu geringe Methanolmengen vermeiden will.
Ein weiteres Verfahren, für das das Analysekontrollschema nützlich sein könnte, ist ein Verfahren, bei dem ein kombinierter Strom aus C&sub4;/C&sub5; eingespeist und TAME und MTBE erzeugt wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethern durch Reaktion von Isoolefinen mit einem Alkylalkohol in einem Destillationskolonnenreaktor mit einer Destillationsreaktionszone oberhalb einer Destillationszone, bei dem man die Alkoholkonzentration am unteren Ende der Destillationsreaktionszone oder einem darunterliegenden Punkt bestimmt und die Alkoholkonzentration auf einem Wert unmittelbar über dem Niveau, wo kein Azeotrop im Destillat gebildet wird, und unmittelbar unter dem Niveau, wo ein volles Azeotrop im Destillat gebildet wird, hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol Methanol enthält und die Konzentration durch Messen der Konzentration mit einem Infrarotanalysegerät gesteuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Alkohol Methanol ist, das Isoolefin Isoamylen ist und der Punkt sich direkt unterhalb der Destillationsreaktionszone befindet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Methanolkonzentration in der Flüssigkeit direkt unterhalb der Destillationsreaktionszone zwischen 4 und 8 Gew.-% eingestellt wird.

5. Verfahren zur Herstellung von tertiärem Amylmethylether mit folgenden Schritten:

(a) Einspeisen eines ersten Stroms, der C&sub5;-Kohlenwasserstoffe einschließlich Isoamylenen enthält, in einen Festbett-Durchlauf-Reaktor mit einem Katalysator aus einem sauren Kationenaustauschharz;

(b) Einleiten eines zweiten, Methanol enthaltenden Stroms in das Verfahren;

(c) Einspeisen des zweiten Stroms in den Festbettreaktor, wo ein Teil der Isoamylene mit einem Teil des Methanols zur Umsetzung gebracht wird, um einen dritten Strom herzustellen, der tertiären Amylmethylether, nicht umgesetztes Methanol und nicht umgesetzte Isoamylene enthält;

(d) Einspeisen des dritten Stroms zusammen mit einem vierten, Methanol enthaltenden Strom in einen Destillationskolonnenreaktor mit einem zweiten Festbett aus einem sauren Kationenaustauschharz in Form einer katalytischen Destillationsstruktur, in der der größte Teil der nicht umgesetzten Isoamylene mit Methanol zur Umsetzung gebracht wird, um weiteren tertiären Amylmethylether zu bilden, während gleichzeitig durch fraktionelle Destillation nicht umgesetztes Methanol von tertiärem Amylmethylether getrennt wird, wobei der tertiäre Amylmethylether als Bodenprodukt aus dem Destillationskolonnenreaktor entfernt wird und das nicht umgesetzte Methanol zusammen mit den nicht umgesetzten C&sub5;-Kohlenstoffen als Destillat entfernt wird;

(e) Messen der Methanolkonzentration im Destillationskolonnenreaktor unmittelbar unter dem zweiten Festbett und

(f) Einstellen der Methanolkonzentration in der Destillationskolonne direkt unterhalb des zweiten Festbetts auf einen Wert unmittelbar über dem Niveau, wo kein Azeotrop im Destillat gebildet wird, und unmittelbar unter dem Niveau, wo ein volles Azeotrop im Destillat gebildet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Methanolkonzentration in Schritt (f) auf 4 bis 8 Gew.-% eingestellt wird.