DE3149738C2

DE3149738C2 -

Info

Publication number: DE3149738C2
Application number: DE3149738A
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Kawasaki Kanagawa Jp Takezono; Takaaki Yokohama Kanagawa Jp Amari; Yutaka Oguchi; Masao Tokio/Tokyo Jp Imaizumi
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1980-12-15
Filing date: 1981-12-15
Publication date: 1991-06-20
Also published as: CA1164481A; GB2092171B; DE3149738A1; US4356339A; GB2092171A; FR2496096A1; FR2496096B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Isolieren und Gewinnen von Buten-1 in hoher Reinheit und hoher Ausbeute aus einer Butan-Buten-Fraktion, die Isobuten und Buten-1 enthält.

Um Buten-1 aus Butan-Buten-Fraktionen abzutrennen, die Isobuten und Buten-1 enthalten, müssen von Buten-1 ver schiedene C₄-Kohlenwasserstoffe durch Rektifikation aus der Fraktion entfernt werden. Isobuten läßt sich jedoch nicht durch einfache Destillation abtrennen, da es eine ähnliche Flüchtigkeit besitzt wie Buten-1, so daß der relative Flüchtigkeitsunterschied zu klein ist. Aus diesem Grund konnte Buten-1 von hoher Reinheit durch einfache Destillation oder Rektifikation nicht gewonnen werden.

Um Buten-1 von hoher Reinheit aus Butan-Buten-Fraktionen abzutrennen, die Isobuten und Buten-1 enthalten, muß das Isobuten aus der Fraktion praktisch vollständig entfernt werden. Ein bekanntes Verfahren zum Entfernen von Isobuten aus Butan-Buten-Fraktionen ist die Extraktion mit Schwefel säure. Dieses Verfahren erfordert jedoch große Investitionen, da für die Vorrichtungen und Apparate teuere Materialien verwendet werden müssen, die der korrosiven Wirkung von Schwefelsäure standhalten. Ein weitere bekanntes Ver fahren zum Abtrennen von Isobuten ist die Absorption unter Verwendung von Zeolithen. Dieses Verfahren erlaubt jedoch keine zufriedenstellende Trennung von Buten-1 und Buten-2.

Isobuten wird üblicherweise unter Verwendung eines sauren Katalysators dimerisiert oder polymerisiert. Es ist bereits vorgeschlagen worden, das so erhaltene Dimer und/oder die Polymeren aus der Butan-Buten-Fraktion durch Destillation abzutrennen. Während der Dimerisierung bzw. Polymerisation neigt jedoch Buten-1 dazu, durch Isomerisierung in Buten-2 umgewandelt zu werden. Ferner besteht die Neigung, daß Buten-1 mit Isobuten zu Cooligomeren copolymerisiert. Es ist daher notwendig, bei der Polymerisation von Isobuten die unerwünschten Nebenreaktionen möglichst weitgehend zu unterdrücken, um Buten-1 in hoher Ausbeute zu erhalten.

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Isolieren und Gewinnen von Buten-1 in hoher Reinheit und hoher Ausbeute bereitzustellen. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens zum Abtrennen von hochreinem Buten-1 aus Butan-Buten-Fraktionen, die Isobuten und Buten-1 enthalten, bei dem das Isobuten praktisch vollständig entfernt wird. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines derartigen Ver fahrens, bei dem Isobuten polymerisiert oder oligomerisiert wird und die entstandenen Oligomere von Isobuten abgetrennt werden, ohne daß unerwünschte Nebenreaktionen, wie eine Isomerisierung von Buten-1 oder eine Copolymerisation von Buten-1 und Isobuten, auftreten.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Isolieren und Gewinnen von Buten-1 in hoher Reinheit und hoher Aus beute, bei dem eine Butan-Buten-Fraktion bei er höhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Rückführung eines Teilstroms über ein saures Kationenaustauscher harz geleitet wird und bei der Abtrennung durch Destillation eine Schwerkohlenwasserstofffraktion mit Isobuten-Oligomeren als Hauptbestandteil und eine Leichtkohlenwasserstofffraktion mit Butan und Buten als Hauptbestandteilen erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Butan- Buten-Fraktion, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Isobuten und 10 bis 50 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, kontinuierlich bei einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer Flüssigkeits- Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 h^-1 unter einem Druck von 1,0-3-10⁵-5,066 · 10⁶ Pascal (1 bis 50 atm) durch einen ersten Reaktor leitet, der mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 10 mm gefüllt ist, den Abstrom aus dem ersten Reaktor in zwei Ströme in einem Teilungsverhältnis bezüglich der Durchflußrate von 1 bis 15 : 1 teilt, den ersten Strom mit der Durchflußrate von 1 bis 15 zu dem mit dem Kationenaustauscherharz gefüllten ersten Reaktor zurückführt, den zweiten Strom mit der Durchflußrate von 1 bei einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 h^-1 unter einem Druck von 1,023 · 10⁵-5,066 · 10⁶ Pascal (1 bis 50 atm) durch einen zweiten Reaktor leitet, der ebenfalls mit dem stark sauren Kationenaustauscher harz mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 10 mm gefüllt ist, den Abstrom aus dem zweiten Reaktor destilliert, um ihn in eine Schwerkohlenwasserstofffraktion, die Oligomere von Isobuten als Hauptbestandteil enthält, und eine Leichtkohlenwasserstofffraktion, die Butan und Buten als Hauptbestandteile enthält, zu trennen, und die Leichtkohlenwasserstofffraktion rektifiziert, um Buten-1 von anderen C₄-Kohlenwasserstoffen abzutrennen, und daß man zusätzlich dann, wenn die Rate des zurückbleibenden Buten-1 wesentlich abnimmt, die Zufuhr der Butan-Buten-Fraktion stoppt, gasförmigen Stickstoff bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis 100 000 h^-1 unter einem Druck von 1,013 · 10⁴-2,027 · 10⁶ Pascal (0,1 bis 20 atm) während 5 Minuten bis 30 Stunden kontinuierlich durch den ersten und zweiten Reaktor leitet, um die katalytische Aktivität des Kationenaustauscherharzes zu regenerieren, und dann die Zufuhr der Butan-Buten-Fraktion wieder beginnt, damit diese kontinuierlich durch den ersten und zweiten Reaktor strömt.

Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial ist eine Butan-Buten-Fraktion, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Isobuten und 10 bis 50 Gewichtsprozent Buten-1 enthält. Derartige Materialien sind z. B. über C₄-Fraktionen verfügbar, die beim thermischen oder katalytischen Cracken oder Dampfcracken von Erdöl entstehen. Das erfindungsgemäß verwendete Ausgangsmaterial enthält gewöhnlich praktisch kein Butadien mehr, z. B. weniger als 0,1 Gewichtsprozent. Im allgemeinen enthält ein derartiges Ausgangsmaterial Buten-2, Isobutan und n-Butan neben Isobuten und Buten-1. Ein Aus gangsmaterial, das mehr als 15 Gewichtsprozent Isobuten enthält, kann nicht wirksam eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt der Isobutengehalt 1 bis 10 Gewichtsprozent und der Buten-1-Gehalt 20 bis 40 Gewichtsprozent.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Ausgangsmaterial mit Wasser gesättigt. Es hat sich gezeigt, daß die Ausbeute an Buten-1 weiter erhöht und die Lebens zeit des verwendeten Katalysators beträchtlich verlängert werden können, wenn die Isobuten und Buten-1 enthaltende Butan-Buten-Fraktion mit Wasser gesättigt ist.

Ein Beispiel für ein bevorzugtes Ausgangsmaterial, d. h. die eingesetzte Butan-Buten-Fraktion, ist ein Gemisch aus nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen, das bei der Herstellung von flüssigen oder halbfesten Polymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches von C₄-Ausgangskohlenwasser stoffen in Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators an fällt, wobei die C₄-Ausgangskohlenwasserstoffe durch Cracken von Erdöl und Abtrennen von Butadien erhalten worden sind. Wenn das Gemisch von C₄-Kohlenwasserstoffen in mit Wasser gesättigter Form verwendet werden soll, kann dies dadurch erfolgen, daß man das Gemisch der nicht umge setzten C₄-Kohlenwasserstoffe mit Wasser wäscht.

Es ist bereits bekannt, flüssige oder halbfeste Polymerisate (Polybuten) durch Polymerisation von Isobuten, das in dem Gemisch der C₄-Kohlenwasserstoffe enthalten ist, her zustellen, indem man das von Butadien befreite Ausgangs gemisch von C₄-Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators polymerisiert. Obwohl das Gemisch der nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe nach der Polymerisation einen verringerten Isobutengehalt auf weist, enthält es immer noch etwa 1 bis 10, gewöhnlich etwa 2 bis 6 Gewichtsprozent Isobuten. Daraus konnte kein Buten-1 von hoher Reinheit erhalten werden, selbst wenn man das Gemisch der nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasser stoffe direkt destillierte. Das Gemisch wurde daher gewöhnlich als Brennstoff verwendet. Im erfindungsgemäßen Ver fahren kann ein derartiges Gemisch von nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen als bevorzugtes Ausgangsmaterial eingesetzt werden.

Ein weiteres Beispiel für eine bevorzugt eingesetzte Butan-Buten-Fraktion ist ein Gemisch aus nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen, das bei der Herstellung von Methyl-tert.-butylether durch Umsetzen eines Gemisches aus C₄-Ausgangskohlenwasserstoffen mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators anfällt, wobei die C₄-Ausgangs kohlenwasserstoffe durch Cracken von Erdöl und Abtrennen von Butadien erhalten worden sind. Es war bisher bekannt, Methyl-tert.-butylether durch Umsetzen von Methanol mit Isobuten, das in dem von Butadien befreiten Gemisch von C₄-Kohlenwasserstoffen enthalten ist, in Gegenwart eines stark sauren Kationenaustauscherharzes herzustellen, wie es auch erfindungsgemäß angewandt wird. Das Gemisch der nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe enthält nach der Verarbeitung in diesem bekannten Verfahren immer noch 1 bis 10 Gewichtsprozent Isobuten und wird gewöhnlich als Brennstoff verwendet. Erfindungsgemäß verwendet man jedoch ein derartiges Gemisch von nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen vorzugsweise als wertvolles Ausgangsmaterial. Falls dieses Gemisch von nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen mit Wasser gesättigt werden soll, kann man es mit Wasser waschen.

Die US-PS 42 15 011 bedient sich des Prinzips der Rück führung eines Teilstroms zur Abtrennung von Isobuten aus einem C₄-Kohlenwasserstoffe wie n-Butan, Isobuten, n-Buten, Isobutan und Butadien enthaltenden Gemisch. Dabei wird auf die Verwendung eines sauren Kationenaustauscherharzes, wie es auch erfindungsgemäß verwendet wird, zurückgegriffen, ohne zu erläutern, wie der als Katalysator fungierende Kat ionenaustauscher regeneriert wird.

Ein weiteres Beispiel für eine bevorzugt eingesetzte Butan-Buten-Fraktion ist ein Gemisch aus nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen, das bei der Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzen eines Gemisches von C₄-Aus gangskohlenwasserstoffen mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators anfällt, wobei die C₄-Ausgangskohlen wasserstoffe durch Cracken von Erdöl und Abtrennen von Butadien erhalten worden sind. Es war bisher bekannt, tert.-Butanol aus der von Butadien befreiten C₄-Kohlenwas serstofffraktion dadurch herzustellen, daß man die Fraktion mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder einem Kationenaustau scherharz, wie es auch erfindungsgemäß angewandt wird, umsetzte, um das in der C₄-Kohlenwasserstofffraktion ent haltene Isobuten zu hydratisieren. Das nach diesem bekannten Verfahren erhaltene Gemisch von nicht umgesetzten Materialien enthält gewöhnlich 1 bis 10 Gewichtsprozent Isobuten und wurde als Brennstoff verbraucht. Erfindungs gemäß kann jedoch dieses Gemisch von nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen mit Vorteil als wertvolles Ausgangs material eingesetzt werden.

Da bei der Herstellung von tert.-Butanol üblicherweise eine überschüssige Wassermenge über das stöchiometrische Verhältnis in Bezug auf Isobuten verwendet wird, bildet das Wasser bei der anschließenden destillativen Abtrennung von tert.-Butanol aus dem erhaltenen Gemisch von nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen azeotrope Gemische mit diesen nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen. Will man daher das Gemisch mit Wasser sättigen, so ist keine besondere Waschbehandlung erforderlich, jedoch kann man, falls erwünscht, das Gemisch mit Wasser waschen.

Die erfindungsgemäß verwendete Butan-Buten-Fraktion, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Isobuten und 10 bis 50 Ge wichtsprozent Buten-1 enthält, kann dadurch mit Wasser gesättigt werden, indem man sie einer herkömmlichen Wasch behandlung mit Wasser unterzieht. So kann man z. B. die Butan-Buten-Fraktion in Einzelchargen oder in einem kon tinuierlichen Gegenstromsystem mit dem Wasser in Berührung bringen. Die Butan-Buten-Fraktion, aus der kondensiertes Wasser mit einem Abscheider abgetrennt worden ist, ist mit Wasser gesättigt und kann als Ausgangsmaterial im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Im Verfahren der Erfindung wird die eingesetzte Butan-Buten-Fraktion zweistufigen Reaktionen unterworfen, indem man sie durch zwei Reaktoren leitet, die jeweils mit einem der nachstehend beschriebenen, stark sauren Kationenaus tauscherharze gefüllt sind.

Der Reaktionsturm ist erfindungsgemäß in zwei Sektionen oder Reaktoren unterteilt, wobei das Ausgangsmaterial zu Beginn in den ersten Reaktor eingespeist wird. Das durch den ersten Reaktor durchtretende Reaktionsgemisch wird in zwei Ströme geteilt, von denen der erste Strom dem an schließenden zweiten Reaktor zugeführt wird und der andere Strom in den ersten Reaktor zurückgeführt wird. Das Ge wichtsverhältnis dieser beiden Ströme bei der genannten Kreislaufführung wird so gewählt, daß das Gewicht des zwei ten Stromes, d. h. des zurückgeführten Stromes, das 1 bis 15fache, vorzugsweise 3 bis 7fache, des Gewichts des ersten Stromes ausmacht. Im allgemeinen wird der zweite Strom nur einmal durch den zweiten Reaktor geleitet.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden aus folgenden Gründen der Reaktionsturm in zwei Abschnitte oder Reaktoren unter teilt und das Material im Kreislauf in den ersten Reaktor eingespeist bzw. nur einmal durch den zweiten Reaktor ge leitet. Da die erfindungsgemäß angewandte Reaktion zur Herstellung von Isobuten-Oligomeren exotherm verläuft, nimmt die Temperaturdifferenz zwischen dem Einlaß und dem Auslaß des ersten Reaktors zu bzw. die Temperatur nahe der Auslaßöffnung wird erhöht, wenn der erste Reak tor nicht im Kreislauf betrieben wird. Eine derartige Tem peraturerhöhung verursacht einen erhöhten Verlust an Buten-1 aufgrund der Isomerisierung und Polymerisation des in dem Ausgangsgemisch enthaltenen Buten-1 und schädigt auch den verwendeten Katalysator. Um diese Probleme zu vermeiden, muß eine Temperaturerhöhung in dem Reaktor unterbunden wer den, z. B. durch Vorsehen eines speziellen Kühlers. Da je doch das Ionenaustauscherharz eine sehr niedrige Wärme leitfähigkeit hat, müßte der in dem Reaktor angeordnete Kühler eine komplizierte Form haben, z. B. eine Rohrbündel- oder Schlangenform. Dadurch wird wiederum der notwendige Austausch des Katalysators erschwert und in manchen Bereichen kommt es trotzdem zu der unerwünschten Temperaturer höhung. Wendet man dagegen das Kreislaufsystem an, so kann die Temperatur über den gesamten Reaktionsturm ausreichend gleichmäßig gehalten werden. Verarbeitet man jedoch das Aus gangsgemisch in einem einstufigen Kreislaufsystem, so wird die Polymerisationsreaktion zur Bildung von Isobuten- Oligomeren auf ein Maß unter dem eines bei derselben Tem peratur betriebenen Einzeldurchgang-Systems abgesenkt, z. B. eines Pfropfenströmungssystems. Mit anderen Worten, das Verhältnis des in dem Reaktionsgemisch enthaltenen nicht-umgesetzten Isobutens zu dem ursprünglich in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Isobuten wird erhöht. Um die Menge an nicht umgesetztem Isobuten zu senken, muß die Reaktion unter schwereren Bedingungen durchgeführt werden, damit die Reaktionstemperatur oder die Raumge schwindigkeit der durchtretenden Flüssigkeit erhöht werden. Wendet man jedoch schwere Reaktionsbedingungen an, so er höht sich der Verlust an Buten-1 aufgrund von Isomerisie rung und Polymerisation, so daß weniger Buten-1 zurückbleibt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Ausgangsma terialgemisch durch den ersten Reaktor im Kreislauf ge führt, der unter Bedingungen betrieben wird, bei denen die Bildung von Isobuten-Oligomeren unter einen bestimmten Wert unterdrückt wird, wobei z. B. der Isobuten-Umsatz zu Oligomeren 70 bis 90, vorzugsweise 75 bis 85 Gewichtsprozent beträgt, und der Hauptteil des nicht umgesetzten Isobutens, z. B. nicht weniger als 75, insbesondere nicht weniger als 85 Gewichtsprozent, in dem zweiten Reaktor umgesetzt wird. Da der Isobutengehalt des dem zweiten Re aktor zugeführten Gemisches wesentlich reduziert ist, ist die Erhöhung der Reaktionstemperatur, die eine Temperatur differenz zwischen dem Einlaß und dem Auslaß bewirkt, nicht so ausgeprägt. Aus diesem Grund und zusätzlich deswegen, weil die Isomerisierung von Buten-1 möglichst weitgehend unterdrückt werden soll, wird der zweite Reaktor als Ein zeldurchgang-System betrieben.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die Isomerisierung von Buten-1 wirksam unterdrückt werden, wenn man die Butan-Buten-Fraktion mit Wasser sättigt. Das Verhältnis von nicht umgesetztem Buten-1 zu nicht umgesetztem Isobuten in dem Reaktionsgemisch ist mit anderen Worten höher, wenn das Ausgangsmaterialgemisch mit Wasser gesättigt ist. Der zum Sättigen der Butan-Buten-Fraktion mit Wasserdampf erfor derliche Wassergehalt variiert von 50 bis 700 ppm, je nach der Temperatur des Wassers in dem Waschgefäß, in dem die Waschbehandlung erfolgt. Obwohl der bevorzugte Wassergehalt im Bereich von 100 bis 400 ppm liegt, ist der Wassergehalt kein kritischer Faktor, vorausgesetzt, daß das Ausgangs materialgemisch mit Wasser gesättigt wird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Reaktionstem peratur sowohl im ersten als auch im zweiten Reaktor 30 bis 100°C, vorzugsweise 45 bis 75°C. Liegt die Temperatur in einem der Reaktoren unter 30°C, so nimmt die Reaktions geschwindigkeit zu sehr ab und die Isobuten-Abtrennung ist unbefriedigend. Liegt die Temperatur andererseits in einem der Reaktoren über 100°C, so nimmt das Buten-1 stärker an Reaktionen teil und geht verloren.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der Reaktionsdruck sowohl im ersten als auch im zweiten Reaktor 1,013 · 10⁵-5,066 · 10⁶ Pascal (1 bis 50 atm) vorzugsweise 5,066 · 10⁵-3,04 · 10⁶ Pascal (5 bis 30 atm). Liegt der Reaktionsdruck in dem Reaktor unter 1,013 · 10⁵ Pascal (1 atm), so verläuft die Reaktion in der Dampfphase und nimmt nicht den gewünschten Reaktionsver lauf. Liegt der Reaktionsdruck andererseits über 5,066 · 10⁶ Pascal (50 atm), so hat dies verfahrenstechnische Nachteile, da dann die Reaktoren und Instrumente hohen Drücken standhalten müssen.

Erfindungsgemäß wird die Butan-Buten-Fraktion durch Fest bette geleitet, die jeweils aus stark sauren Kationenaus tauscherharzen bestehen, um Isobuten zu Oligomeren zu polymerisieren. Da jedoch die Isobuten-Oligomere durch das Kationenaustauscherharz absorbiert werden, nimmt die Ak tivität des Kationenaustauscherharzes im kontinuierlichen Betrieb über längere Zeit allmählich ab. Um diese Abnahme der Aktivität des Kationenaustauscherharzes zu kompensieren, kann man die Reaktionstemperatur erhöhen, damit die Abtrennrate von Isobuten durch Bildung von Oligomeren auf einem höheren Wert als dem vorher eingestellten gehalten wird. Dabei ist jedoch zu beobachten, daß mit steigender Reaktionstemperatur der Gehalt an Buten-1 aufgrund von Isomerisierung und Polymerisation allmählich abnimmt. In der Praxis ist es erforderlich, die Reinheit des er haltenen Buten-1 auf einem ausreichend hohen Wert zu halten, z. B. über 99%, und gleichzeitig den Restanteil an Buten-1 auf einem ausreichend hohen Wert zu halten, damit der Rückgewinnungsprozentsatz von Buten-1 hoch bleibt. In diesem Zusammenhang bedeutet der Restanteil das Verhältnis der Buten-1-Menge, die in dem Reaktionsgemisch zu rückbleibt, zu der in dem Ausgangsmaterialgemisch enthaltenen Buten-1-Menge.

Nach Beginn der Reaktion nimmt der Polymerisationsgrad von Isobuten allmählich mit der Zeit ab, so daß die Reinheit des Produkts beeinträchtigt wird. Es ist daher erforder lich, die Reaktionstemperatur allmählich zu erhöhen, um den Isobuten-Umsatz auf dem anfänglichen Wert zu halten, z. B. über 90%, insbesondere über 96%. Wird jedoch die Reaktionstemperatur erhöht, so werden Nebenreaktionen des Buten-1 beschleunigt und der Restanteil des Buten-1 nimmt ab. In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform kann man den Katalysator regenerieren, wenn der Restanteil von Buten-1, bezogen auf den Restanteil im Anfangsstadium, nach Erhöhung der Temperatur auf einen Wert unter 80%, insbesondere unter 70%, absinkt.

Erfindungsgemäß kann das Kationenaustauscherharz dadurch regeneriert werden, daß man die Zufuhr der Butan-Buten-Fraktion stoppt und dann Stickstoffgas 5 Minuten bis 30 Stunden, vorzugsweise 2 bis 10 Stunden, bei einer Tem peratur von 20 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 120°C, und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis 100 000 Liter/ Liter · h, vorzugsweise 1000 bis 30 000 Liter/Liter · h, unter einem Druck von 1,013 · 10⁴-2,027 · 10⁶ Pascal (0,1 bis 20 atm), vorzugsweise 5,066 · 10⁴-5,066 · 10⁵ Pascal (0,5 bis 5 atm), kontinuierlich von oben oder von unten durch den Reaktionsturm leitet. Es ist eine bemerkenswerte Tatsache, daß der Kationenaustauscherharz-Katalysator durch einfaches Durchleiten von Stickstoff wirksam regeneriert werden kann. Leitet man den Stickstoff bei einer Temperatur unter 20°C durch, so wird der Katalysator nicht zu einer zufrie denstellenden Aktivität regeneriert. Temperaturen über 150°C liegen über der Hitzebeständigkeitstemperatur des Kationenaustauscherharzes. Eine zufriedenstellende Regene rierung ist auch nicht zu erwarten, wenn die Raumgeschwindigkeit des Stickstoffgases weniger als 100 Liter/Liter · h beträgt. Andererseits bringt eine Raumgeschwindigkeit des Stickstoffgases von mehr als 100 000 Liter/Liter · h nur eine unnötige Verschwendung von Stickstoff ohne entsprechenden Vorteil mit sich. Wenig wirksam ist auch das Ar beiten bei einem Druck des strömenden Stickstoffs unter 1,013 · 10⁴ Pascal (0,1 atm) während ein Stickstoffdruck über 2,027 · 10⁶ Pascal (20 atm) aus ver fahrenstechnischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten un günstig ist. Eine zufriedenstellende Regenerierung des Kationenaustauscherharz-Katalysators ist auch nicht zu er warten, wenn der Stickstoff weniger als 5 Minuten durchge leitet wird, während Zeitspannen von mehr als 30 Stunden nur einen unnötigen Verbrauch an Stickstoff ohne entsprechenden Vorteil mit sich bringen.

Das erfindungsgemäß verwendete stark saure Kationenaustau scherharz kann ein beliebiges Kationenaustauscherharz mit hoher Aktivität sein, z. B. ein Styrolsulfonat- oder Phenolsulfonatharz. Styrolsulfonat-Kationenaustauscherharze werden durch Sulfonieren von Harzen hergestellt, die durch Copolymerisation von Styrol mit mehrfach ungesättigten Ver bindungen, wie Divinylbenzol, erhalten werden. Sie haben z. B. die folgende Formel, in der m und n ganze positive Zahlen sind:

Phenolsulfonat-Kationenaustauscherharze werden gewöhnlich durch Kondensation von Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd hergestellt. Sie haben im allgemeinen die folgende Formel, in der m eine ganze positive Zahl ist:

Jedes dieser stark sauren Kationenaustauscherharze kann als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, z. B. in Form von kugelförmigen oder zylindrischen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 10 mm.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung kann ein spezielles stark saures Kationenaustauscherharz verwendet werden. Durch Verwendung dieses spezifischen Harzes wird die Poly merisation von Isobuten zusätzlich aktiviert, während die Isomerisierung von Buten-1 zu Buten-2 noch weitgehender unterdrückt wird, so daß in der anschließenden Abtrenn stufe ein höherer Prozentsatz von Buten-1 mit hoher Rein heit erhalten wird und der Katalysator lange Zeit hoch aktiv bleibt. Dieses spezifische, stark saure Kationen austauscherharz ist ein Styrolsulfonat-Kationenaustauscherharz, das durch Copolymerisation von Styrol mit Divinyl benzol und anschließende Sulfonierung hergestellt wird, und eine Oberfläche von 0,2 bis 120 m²/g, eine Porosität von 0,03 bis 1,5 ml/ml und eine Säureaustauschkapazität von nicht weniger als 1,0 mÄq/g hat.

Dieses Kationenaustauscherharz kann z. B. dadurch herge stellt werden, daß man Styrol und Divinylbenzol unter Ver wendung eines Lösungsmittels, das ein gutes Lösungsmittel für die Monomeren ist, jedoch das erhaltene Copolymerisat wenig quillt, z. B. tert.-Amylalkohol, sek.-Butanol oder Isooctan, in Suspension copolymerisiert und dann das er haltene hochmolekulare Polymer sulfoniert. Die Oberfläche wird nach der BET-Methode unter Verwendung von Proben be stimmt, die 6 Stunden im Vakuum bei 80°C getrocknet wurden. Das im Verfahren der Erfindung verwendete Kationenaustau scherharz hat eine Oberfläche von 0,2 bis 120, vorzugsweise 2 bis 100 und insbesondere 10 bis 80 m²/g. Die Porosität wird nach der in Proc. Natl. Acad, Sci., Vol. 17, S. 115 (1921) beschriebenen Methode unter Verwendung von Queck silber bestimmt. Das in der Praxis eingesetzte Kationen austauscherharz hat eine Porosität von 0,03 bis 1,5, vor zugsweise 0,05 bis 1,2 und insbesondere 0,1 bis 1,0 ml/ml. Die Austauschkapazität zeigt den Gehalt an sauren Gruppen an und wird durch Titration von HCl, das beim Einbringen des Harzes in eine 1N NaCl-Lösung entwickelt wird, mit NaOH bestimmt. Diese Austauschkapazität entspricht dem chemischen Äquivalent (hier ausgedrückt als Milliäquivalent; d. h. 1/1000 des chemischen Äquivalents) der Sulfonsäure gruppen, die in 1 g Harz enthalten sind. Das erfindungsge mäß verwendete Kationenaustauscherharz hat eine Austausch kapazität von nicht weniger als 1,0, vorzugsweise 2,0 bis 6,0 mÄq/g. Ferner ist bevorzugt, daß das erfindungsgemäß verwendete Kationenaustauscherharz ein spezifisches Gewicht von 1,0 bis 1,4 hat. Harze, die alle vorstehend genannten Eigenschaften aufweisen, sind solche mit Makronetzwerk struktur und unterscheiden sich eindeutig von Gel-Kationen austauscherharzen. Die katalytische Polymerisationsaktivi tät des Kationenaustauscherharzes kann noch dadurch ver bessert werden, daß man das Harz vor der Verwendung mit einem Inertgasstrom von 20 bis 120°C trocknet.

Die Katalysatorteilchen werden in den ersten und zweiten zylindrischen Druckreaktor eingefüllt, um Katalysator- Festbette auszubilden. Die Dimensionen der in den beiden Re aktoren enthaltenen Katalysatorbette sind nicht kritisch. Die normale Höhe jedes Bettes kann z. B. 0,2 bis 20 m be tragen.

Die Isobuten und Buten-1 enthaltende Butan-Buten-Fraktion wird kontinuierlich entweder von der Ober- oder der Unter seite jedes Festbettes zugeführt, vorzugsweise von der Oberseite des Bettes. Die Zufuhrrate des Ausgangsmaterial gemisches sollte so sein, daß die Flüssigkeits-Raumgeschwin digkeit im Bereich von 0,1 bis 50, vorzugsweise 0,5 bis 15

liegt. Die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit bezieht sich auf das Gewicht (kg) des in den Reaktor eingespeisten Stromes pro 1 kg Katalysator und pro Stunde, wobei das Gewicht des im Kreislauf zurückgeführten Stromes für den ersten Reaktor weggelassen wird. Derselbe Ausdruck bedeutet auch das Ge wicht (kg) des durch den zweiten Reaktor tretenden Stromes pro 1 kg Katalysator und Stunde. Wenn die Raumgeschwindig keit der zugeführten Butan-Buten-Fraktion weniger als 0,1 h^-1 beträgt, nimmt die Ausbeute an Butan-Buten-Fraktion nach dem Abtrennen von Isobuten ab, so daß der technische Wert des Verfahrens beeinträchtigt wird. Liegt die Raumge schwindigkeit am zugeführten Material andererseits über 50 h^-1, so ist die Isobutenabtrennung ungenügend.

Erfindungsgemäß werden etwa 70 bis 90 Gewichtsprozent des in der eingesetzten Butan-Buten-Fraktion enthaltenden Isobutens in dem ersten Reaktor in Oligomere umgewandelt und fast das gesamte restliche Isobuten, das den ersten Reaktor nicht-umgesetzt verläßt, wird in dem zweiten Reaktor in Oligomere umgewandelt, so daß praktisch das gesamte, in dem Ausgangsmaterialgemisch enthaltene Isobuten dime risiert oder oligomerisiert wird.

Das Reaktionsgemisch wird nach der beschriebenen Reaktion einem Destillationsturm zugeführt, an dessen Boden eine Schwerkohlenwasserstofffraktion, die hauptsächlich aus dem Dimer und Oligomeren von Isobuten besteht, und an dessen oberen Ende eine Leichtkohlenwasserstofffraktion abgezogen werden, die Butan und Buten enthält. Die Destillation erfolgt auf übliche Weise mit einer Destillationskolonne mit etwa 3 bis 30, z. B. 10 bis 20 Böden.

Die aus dem Destillationsturm abgezogene Leichtkohlen wasserstofffraktion wird anschließend rektifiziert und zwar normalerweise in zwei Stufen. In der ersten Rektifizier stufe wird Isobutan abgetrennt und vom Kopf der Destilla tionskolonne abgezogen. Der Bodenstrom aus der ersten Rektifizier- oder Destillationskolonne wird einer weiteren Rektifikation unterworfen, so daß die hauptsächlich aus n-Butan und Buten-2 bestehende Fraktion vom Boden und das Produkt Buten-1 vom oberen Ende des Turms abgezogen werden. Für die Rektifikation werden zwei Destillationstürme mit gewöhnlich 30 bis 150 Böden, vorzugsweise 90 bis 140 Böden, verwendet. Das als Produkt erhaltene Buten-1 kann gegebenen falls mit einem Trocknungsmittel entwässert werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reinheit des Buten-1-Produkts auf mehr als 99% erhöht oder auf mehr als 99,5% verbessert werden. Die beschriebenen Reaktionsbedin gungen können auf mäßigere Werte eingestellt werden oder die Bedingungen für jede Destillation können gemäßigt werden, wenn keine derart hohe Reinheit des Produkts erforderlich ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Buten-1-Ausbeute so gut, daß der Restanteil an Buten-1 in dem Produkt, bezogen auf die in dem Ausgangsmaterialgemisch enthaltene Buten-1-Menge, mehr als 80% oder 85% oder noch mehr beträgt.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im folgenden unter Bezug auf das in der Zeichnung dargestellte Fließbild näher erläutert.

In der Zeichnung wird die eingesetzte Butan-Buten-Fraktion, die zur Sättigung mit Wasser gegebenenfalls vor dem Ein leiten mit Wasser gewaschen wird, über die Leitungen 1 und 2 einem Erhitzer E₁ zugeführt, in dem sie auf die gewünschte Temperatur gebracht wird, und dann in den ersten Reaktor R₁ eingespeist, der eine Festbettpackung aus Teilchen eines stark sauren Kationenaustauscherharzes aufweist. Der Abstrom aus dem ersten Reaktor R₁ wird in zwei Ströme geteilt, von denen einer mit einem Kühler E₂ gekühlt und dann mit einer Umwälzpumpe P über die Leitung 3 zurückge führt wird, um ihn mit der frischen Butan-Buten-Fraktion zu vereinigen, die dem Reaktor R₁ über die Leitung 1 zuge führt wird. Der andere Teilstrom gelangt über die Leitung 4 zu einem Wärmeaustauscher E₃, in dem er auf die gewünschte Temperatur gekühlt wird, worauf er in den zweiten Reaktor R₂ eingespeist wird, der eine Festbettpackung aus Teilchen eines stark sauren Kationenaustauscherharzes aufweist. Der Druck in den Reaktoren R₁ und R₂ und den dazugehörigen Leitungen und Apparaturen wird über ein Druckregelventil PCV auf dem gewünschten bzw. eingestellten Wert gehalten. Der aus dem Reaktor R₂ austretende Strom wird in das Ventil PCV eingeleitet, in dem der Druck des Stromes redu ziert wird, worauf man gegebenenfalls die Temperatur des Stromes mit einem weiteren Wärmeaustauscher E₄ regelt. Dieser Strom wird in einen Destillationsturm D₁ eingeleitet. Isobuten-Oligomere werden vom Boden des Turmes D₁ abgezogen und über eine Leitung 6 abgeleitet, während die von Isobuten-Oligomeren befreite Butan-Buten-Fraktion vom Kopf des Turmes D₁ abdestilliert und über eine Leitung 7 in einen weiteren Destillationsturm D₂ zur Rektifikation eingeleitet wird. Die hauptsächlich aus Isobuten bestehende Fraktion wird vom Kopf des Turmes D₂ abgezogen, während die Bodenfraktion aus dem Turm D₂ über eine Leitung 9 in einen weiteren Destillationsturm D₃ zur Rektifikation eingeleitet wird. Vom Kopf des Turmes D₃ wird hochreines Buten-1 abgezogen und durch eine Leitung 10 gewonnen, während die anderen restlichen C₄-Kohlenwasserstoffe vom Boden des Turmes D₃ abgezogen und durch eine Leitung 11 abgetrennt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In dem in der Zeichnung dargestellten Reaktionssystem werden 50 kg eines Styrolsulfonat-Kationenaustauscher harzes (Divinylbenzolgehalt: etwa 20% Säureaustausch kapazität: 4,7 mÄq/g; mittlere Teilchengröße: 0,5 mm ⌀) in den ersten Reaktor R₁ eingefüllt, während 29,2 kg des selben Kationenaustauscherharzes in den zweiten Reaktor R₂ eingefüllt werden. Eine Butan-Buten-Fraktion, die 3,5% Isobuten, 30,1% Buten-1, 25,8% Buten-2, 9,5% Isobutan und 31,1% n-Butan enthält, wird über die Leitung 1 mit einer Durchflußrate von 350 kg/h in das System eingespeist. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit beträgt 7,0 h^-1. Durch Regeln des Ventils PCV wird der Überdruck in dem Reaktionssystem auf 18,185 · 10⁵ Pascal (18 kg/cm²) eingestellt. Der Materialstrom wird mit dem Strom vereinigt, der über die Kreislaufleitung 3 zurückgeführt wird, und über die Leitung 2 in den Reaktor R₁ eingespeist. Mit dem Wärme austauscher E₁ wird die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₁ auf 50°C geregelt. Der Abstrom aus dem Reaktor R₁ wird in zwei Ströme unterteilt. Das Rückführverhältnis wird mit der Umwälzpumpe P auf 10 eingestellt, so daß die Durchflußrate eines der Teilströme 10mal größer ist als die Durchflußrate des zugeführten frischen Materials.

Der Rückführstrom strömt durch die Leitung 3 und wird dann mit dem frischen Materialstrom vereinigt. Der andere Teilstrom tritt durch die Leitung 4 und wird dann in den zweiten Reaktor R₂ eingespeist. Der Restanteil des Iso butens in dem dem zweiten Reaktor R₂ zugeführten Strom beträgt 20,2% und der Restanteil an Buten-1 in demselben Strom beträgt 90,0%. In diesem Zusammenhang bedeutet der Restanteil das Verhältnis der Menge an Isobuten bzw. Buten-1, die nicht umgesetzt in dem Strom zurückbleiben, zu der Menge an Isobuten bzw. Buten-1, die ursprünglich in dem Ausgangsmaterialgemisch enthalten waren. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₂ wird mit Wärmeaustau scher E₃ auf 50°C geregelt. Die Raumgeschwindigkeit der durch den Reaktor R₂ strömenden Flüssigkeit beträgt 12 h^-1. Der Restanteil an Isobuten in dem Abstrom aus dem Reaktor R₂ beträgt 2,8% und der Restanteil an Buten-1 beträgt 85,5%. Der Strom wird über die Leitung 5 in das Ventil PCV geleitet, in dem sein Druck reduziert wird, und dann dem Destillationsturm E₁ zugeführt. Eine Butan-Buten-Fraktion, die 0,098% Isobuten und 25,7% Buten-1 enthält, wird vom Kopf des Turms D₁ abdestilliert, während Oligomere von Isobuten vom Boden des Turmes D₁ abgezogen werden. Die am Kopf des Destillationsturmes D₁ abgezogene Fraktion wird in den Rektifizierkolonnen D₂ und D₃, die eine theoretische Bodenzahl von 100 auf weisen, rektifiziert, wobei Buten-1 mit einer Reinheit von 99,6% am Kopf des Turmes D₃ gewonnen und über die Leitung 10 mit einer Durchflußrate von 90 kg/h abgezogen wird.

Beispiel 2

30 kg eines Styrolsulfonat-Kationenaustauscherharzes (Styrol-Divinylbenzol-Copolymersubstrat) mit einer Ober fläche von 48 m²/g, einer Porosität von 0,3 ml/ml und einer Säureaustauschkapazität von 4,9 mÄq/g (jeweils auf Trockenbasis) werden in jeden der Reaktoren R₁ und R₂ eingefüllt. Eine Butan-Buten-Fraktion mit der in Beispiel 1 genannten Zusammensetzung wird über die Leitung 1 mit einer Durchflußrate von 300 kg/h in das System eingeleitet; was einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 10,0 entspricht. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₁ beträgt 55°C, das Rückführverhältnis wird auf 5 einge stellt und die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₂ wird auf 50°C geregelt. Die anderen Bedingungen entsprechen denen von Beispiel 1. In dem in Leitung 4 geführten Strom beträgt der Restanteil an Isobuten 25% und der an Buten-1 93%. In dem in Leitung 5 geführten Strom be trägt der Restanteil an Isobuten 2,4% und der an Buten-1 87,5%. Der Strom wird über die Leitung 5 in den Destillationsturm D₁ eingeleitet. Eine Butan-Buten-Fraktion, die 0,08% Isobuten und 25,9% Buten-1 enthält, wird vom Kopf des Turmes D₁ abdestilliert, während Isobuten-Oligomere vom Boden des Turmes D₁ abgezogen werden. Buten-1 mit einer Reinheit von 99,7% wird am Kopf der Rektifizierkolonne D₃ abgezogen und durch die Leitung 10 mit einer Durchflußrate von 79 kg/h gewonnen.

Beispiel 3

50 kg des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators werden in den Reaktor R₁ und 20 kg in den Reaktor R₂ eingefüllt. Durch die Leitung 1 wird eine Butan-Buten-Fraktion zuge führt, die aus nicht umgesetztem C₄-Kohlenwasserstoff fraktionen besteht, die beim Abtrennen von Butadien aus C₄-Kohlenwasserstoffen erhalten wurden, die beim Cracken von Erdöl, polymerisieren in Gegenwart eines Aluminium chloridkatalysators unter Bildung eines flüssigen Poly mergemisches und Abtrennen des erhaltenen flüssigen Polymergemisches angefallen sind. Die Butan-Buten-Fraktion enthält 5,4% Isobuten, 37,0% Buten-1, 31,0% Buten-2, 5,9% Isobutan und 20,3% n-Butan und wird mit einer Durchflußrate von 200 kg/h in das System eingeleitet, was einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 4 h^-1 in dem Reaktor R₁ bzw. 10 h^-1 in dem Reaktor R₂ entspricht. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₁ wird auf 47°C geregelt, das Rückführverhältnis be trägt 10 und die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₂ wird auf 50°C geregelt. Die anderen Bedingungen entspre chen denen von Beispiel 1. In dem in Leitung 4 geführten Strom beträgt der Restanteil an Isobuten 14,8% und der an Buten-1 88,5%. In dem in Leitung 5 geführten Strom beträgt der Restanteil an Isobuten 1,5% und der an Buten-1 82,4%. Eine Butan-Buten-Fraktion, die 0,08% Isobuten und 30,5% Buten-1 enthält, wird vom Kopf des Destillationsturmes D₁ abgeleitet, während Isobuten- Oligomere vom Boden des Turmes D₁ abgezogen werden. Am Kopf der Rektifizierkolonne D₃ wird Buten-1 mit einer Reinheit von 99,8% abgezogen und über die Leitung 10 in einer Durchflußrate von 61 kg/h gewonnen.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird fortge setzt, wobei man allmählich die Reaktionstemperatur er höht, um die Reinheit des Buten-1-Produkts bei 99,6% zu halten. Nach 100 Tagen sinkt der Restanteil an Buten-1 auf unter 80%, worauf man die Zufuhr an Ausgangs materialgemisch stoppt. Hierauf leitet man Stickstoffgas 8 Stunden bei einer Temperatur von 100°C und einer Durchflußrate von 400 m³/h durch die Leitung 2, den Re aktor R₁, die Leitung 4 und den Reaktor R₂. Die Durchfluß rate entspricht einer Raumgeschwindigkeit des Stickstoff gases von 5000 Liter/Liter · h. Nach beendetem Durchleiten von Stickstoff beginnt man wieder mit der Zufuhr der Butan-Buten-Fraktion, wobei sich herausstellt, daß das Kationenaustauscherharz auf seine ursprüngliche ka talytische Aktivität regeneriert worden ist.

Beispiel 5

In dem in der Zeichnung dargestellten System werden 30 kg bzw. 22,5 kg des in Beispiel 1 verwendeten Katalysators in den ersten Reaktor R₂ bzw. den zweiten Reaktor R₂ einge füllt. Durch die Leitung 1 wird eine Fraktion von nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen eingeleitet, die dadurch erhalten worden ist, daß man Erdöl zu einer C₄-Kohlenwasserstoff fraktion crackt, Butadien aus der C₄-Kohlenwasserstoff fraktion extrahiert, die von Butadien befreite Fraktion in Gegenwart eines Aluminiumchloridkatalysators zu einem flüssigen Polymergemisch polymerisiert und hierauf das flüssige Polymergemisch abtrennt. Diese Fraktion wird als Butan-Buten-Fraktion verwendet, die 6,0% Isobuten, 35,3% Buten-1, 32,5% Buten-2, 5,9% Isobutan und 20,3% n-Butan enthält. Die Butan-Buten-Fraktion wird in das System mit einer Durchflußrate von 180 kg/h eingeleitet, was einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit in dem Reaktor R₁ und 6 h^-1 bzw. in dem Reaktor R₂ von 8 h^-1 entspricht. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₁ beträgt 47°C, das Rückführverhältnis 10 und die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₂ 50°C. Die anderen Reaktionsbedingungen sind ähnlich denen von Beispiel 1. In dem in Leitung 4 geführten Strom beträgt der Restanteil an Isobuten 18,8% und der von Buten-1 91,0%. In dem in Leitung 5 geführten Strom beträgt der Restanteil an Isobuten 1,5% und der von Buten-1 85,5%. Eine Butan-Buten-Fraktion, die 0,09% Isobuten und 30,2% Buten-1 enthält, wird vom Kopf des Destillationsturmes D₁ abdestilliert, während Isobuten- Oligomere vom Boden des Turmes D₁ abgezogen werden. Buten-1 mit einer Reinheit von 99,7% wird vom Kopf der Rektifizierkolonne D₃ abgezogen und durch die Leitung 10 mit einer Durchflußrate von 54 kg/h gewonnen. Das Verfahren wird fortgesetzt, wobei man die Reaktionstemperatur erhöht um die Reinheit des Buten-1-Produkts bei mehr als 99,7% zu halten. Nach 70tägigem kontinuierlichem Betrieb nimmt der Restanteil an Buten-1 auf unter 80% ab. Hierauf regeneriert man den Katalysator in dem Reaktor R₁ wie in Beispiel 4, jedoch beträgt die Temperatur des Stickstoff gases 110°C und Stickstoff wird mit einer Durchflußrate von 250 m³/h (entsprechend einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 500 Liter/Liter · h) während 12 Stunden durchgeleitet. Anschließend beginnt man wieder mit der Zufuhr der Butan- Buten-Fraktion, wobei sich zeigt, daß der Katalysator praktisch auf seine ursprüngliche katalytische Aktivität regeneriert worden ist.

Beispiel 6

In dem in der Zeichnung dargestellten System werden 50 kg bzw. 30 kg des in Beispiel 1 verwendeten Styrolsulfonat- Kationenaustauscherharzes in die Reaktoren R₁ bzw. R₂ eingefüllt. Durch die Leitung 1 leitet man eine Butan-Buten-Fraktion, die 350 ppm Wasser, 3,5% Isobuten, 30,1% Buten-1, 25,8% Buten-2, 9,5% Isobutan und 31,1% n-Butan enthält, mit einer Durchflußrate von 300 kg/h ein. Die Flüssigkeit-Raumgeschwindigkeit in dem Reaktor R₂ beträgt 6,0 h^-1. Der Überdruck in dem Reaktionssystem wird durch Regeln des Ventils PCV bei 18 kg/cm² gehalten. Das Ausgangsmaterial wird mit dem durch die Rückführleitung 3 strömenden Strom vereinigt und über die Leitung 2 in den Reaktor R₁ eingeleitet. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₁ wird mit dem Wärmeaustauscher E₁ auf 48°C ge regelt. Der Abstrom aus dem Reaktor R₁ wird in zwei Ströme unterteilt. Die Durchflußrate des ersten Stromes wird mit der Umwälzpumpe P so eingestellt, daß sie 10mal größer ist als die Durchflußrate des eingeleiteten Ausgangsma terials, d. h., das Rückführverhältnis wird bei 10 gehalten. Dieser zurückgeführte erste Strom wird mit dem frischen Einsatzmaterial vereinigt. Der zweite Strom aus dem Reak tor R₁ wird durch die Leitung 4 in den Reaktor R₂ einge speist. Der Restanteil an Isobuten in diesem zweiten Strom beträgt 19,8% und der von Buten-1 91,2%. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₂ wird mit dem Wärmeaustauscher E₃ auf 48°C geregelt. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit in dem Reaktor R₂ beträgt 10 h^-1. In dem Abstrom aus dem Reaktor R₁ beträgt der Restanteil an Isobuten 2,7% und der von Buten-1 87,6%. Dieser Strom wird durch die Leitung 5 in das Ventil PCV eingeleitet, um seinen Druck zu redu zieren, und dann der Destillationskolonne D₁ zugeführt. Eine Butan-Buten-Fraktion, die 0,095% Isobuten und 26,4% Buten-1 enthält, wird vom Kopf der Destillationskolonne abdestilliert, während Isobuten-Oligomere vom Boden der Kolonne abgezogen werden. Die vom Kopf des Destillations turms D₁ abdestillierte Fraktion wird in den Destilla tionstürmen D₂ und D₃, die eine theoretische Bodenzahl von 100 aufweisen, rektifiziert, wobei Buten-1 mit einer Rein heit von 99,7% vom Kopf des Turmes D₃ abgezogen und durch die Leitung 10 mit einer Durchflußrate von 79 kg/h gewonnen wird. Sobald die Reinheit des Buten-1-Produkts ab sinkt, wird die Reaktionstemperatur erhöht. Das System wird kontinuierlich betrieben, wobei die Erhöhung der Re aktionstemperatur periodisch vorgenommen wurde. Nach 3monatigem Betrieb des Systems sinkt der Restanteil an Buten-1 unter 80%.

Beispiel 7

50 bzw. 20 kg des Katalysators aus Beispiel 1 werden in die Reaktoren R₁ bzw. R₂ eingefüllt. Durch die Leitung 1 wird eine Butan-Buten-Fraktion eingeleitet, die 5,4% Isobuten, 37,0% Buten-1, 31,0% Buten-2, 5,9% Isobutan und 20,3% n-Butan enthält und mit Wasser gewaschen worden ist. Die Butan-Buten-Fraktion ist dadurch erhalten worden, daß man Erdöl zu C₄-Kohlenwasserstoffen crackt, Butadien durch Extrahieren aus den C₄-Kohlenwasserstoffen abtrennt, durch Polymerisation in Gegenwart eines Aluminiumchlorid katalysators ein flüssiges Polymergemisch herstellt und dann die nicht umgesetzte C₄-Kohlenwasserstofffraktion gewinnt. Diese Butan-Buten-Fraktion wird in das System mit einer Durchflußrate von 250 kg/h eingeleitet, was einer Flüssig keits-Raumgeschwindigkeit in dem Reaktor R₁ von 5 h^-1 bzw. in dem Reaktor R₂ von 12,5 h^-1 entspricht. Die Tempe ratur am Einlaß des Reaktors R₁ beträgt 47°C, das Rückführ verhältnis 8 und die Temperatur am Einlaß des Reaktors R₂ 50°C. Die anderen Reaktionsbedingungen entsprechen denen von Beispiel 6. In dem in Leitung 4 geführten Strom be trägt der Restanteil an Isobuten 15,9% und der von Buten-1 90,6%. In dem in Leitung 5 geführten Strom be trägt der Restanteil an Isobuten 1,9% und der von Buten-1 85,4%. Eine Butan-Buten-Fraktion, die 0,10% Iso buten und 31,6% Buten-1 enthält, wird vom Kopf des Destillationsturmes D₁ abdestilliert, während Isobuten- Oligomere vom Boden des Turmes D₁ abgezogen werden. Buten-1 mit einer Reinheit von 99,8% wird am Kopf der Rektifizierkolonne D₃ abgezogen und durch die Leitung 10 in einer Durchflußrate von 79 kg/h gewonnen.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Buten-1 aus Butan-Buten-Fraktionen, bei dem eine Butan-Buten-Fraktion bei er höhter Temperatur und erhöhtem Druck unter Rückführung eines Teilstroms über ein saures Kationenaustauscher harz geleitet wird und bei der Abtrennung durch Destillation eine Schwerkohlenwasserstofffraktion mit Isobuten-Oligomeren als Hauptbestandteil und eine Leichtkohlenwasserstofffraktion mit Butan und Buten als Hauptbestandteilen erhalten wird, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Butan-Buten-Fraktion, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Isobuten und 10 bis 50 Gewichtspro zent Buten-1 enthält, bei einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 50 h^-1 unter einem Druck von 1,013 · 10⁵-5,066 · 10⁶ Pascal (1 bis 50 atm) kontinuierlich durch einen ersten Reaktor leitet, der mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 10 mm gefüllt ist, den Abstrom aus dem ersten Reaktor in zwei Ströme in einem Teilungsverhältnis hinsichtlich der Durchflußrate von 1 bis 15 : 1 teilt, den ersten Strom mit einer Durchflußrate von 1 bis 15 mm zu dem mit dem Kationenaus tauscherharz gefüllten ersten Reaktor zurückführt, den zweiten Strom mit der Durchflußrate 1 bei einer Temperatur von 30 bis 100°C und einer Flüssigkeits-Raumge schwindigkeit von 0,1 bis 50 h^-1 unter einem Druck von 1,013 · 10⁵-5,066 · 10⁶ Pascal (1 bis 50 atm) durch einen zweiten Reaktor leitet, der ebenfalls mit dem stark sauren Kationenaustauscherharz mit einer mittleren Teilchengröße von 0,2 bis 10 mm gefüllt ist, den Abstrom aus dem zweiten Reaktor destilliert, um ihn in eine Schwerkohlenwasserstofffraktion, die Oligo mere von Isobuten als Hauptbestandteile enthält, und eine Leichtkohlenwasserstofffraktion, die Butan und Buten als Hauptbestandteile enthält, zu trennen, und die Leichtkohlenwasserstofffraktion rektifiziert, um Buten-1 von anderen C₄-Kohlenwasserstoffen zu trennen, und daß man zusätzlich dann, wenn die Rate des zurückbleibenden Buten-1 wesentlich abnimmt, die Zufuhr der Butan-Buten-Fraktion stoppt, gasförmigen Stickstoff bei einer Temperatur von 20 bis 150°C und einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 100 bis 100 000 h^-1 unter einem Druck von 1,013 · 10⁴ Pascal 2,027 · 10⁶ Pascal (0,1 bis 20 atm) während 5 Minuten bis 30 Stunden kontinuierlich durch den ersten und zweiten Reaktor leitet, um die katalytische Aktivität des Kationenaustauscherharzes zu regenerieren, und dann die Zufuhr der Butan-Buten-Fraktion wieder beginnt, damit diese kontinuierlich durch den ersten und zweiten Reaktor strömt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Butan-Buten-Fraktion mit Wasser gesättigt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Butan-Buten-Fraktion, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Isobuten und 10 bis 50 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, ein Gemisch aus nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen ist, das bei der Herstellung von flüssigen oder halb festen Polymerisaten durch Polymerisation eines Gemisches aus C₄-Ausgangskohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators anfällt, wobei die C₄-Aus gangskohlenwasserstoffe durch Cracken von Erdöl und Ab trennen von Butadien erhalten worden sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Butan-Buten-Fraktion, die 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Isobuten und 10 bis 50 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, ein Gemisch aus nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen ist, das bei der Herstellung von Methyl- tert.-butylether durch Umsetzen eines Gemisches aus C₄-Ausgangskohlenwasserstoffen mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators anfällt, wobei die C₄-Aus gangskohlenwasserstoffe durch Cracken von Erdöl und Abtrennen von Butadien erhalten worden sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Butan-Buten-Fraktion, die 0,1 bis 15 Gewichts prozent Isobuten und 10 bis 50 Gewichtsprozent Buten-1 enthält, ein Gemisch aus nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffen ist, das bei der Herstellung von tert.-Butanol durch Umsetzen eines Gemisches aus C₄-Ausgangskoh lenwasserstoffen mit Wasser in Gegenwart eines sauren Katalysators anfällt, wobei die C₄-Ausgangskohlenwasser stoffe durch Cracken von Erdöl und Abtrennen von Butadien erhalten worden sind.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der nicht umgesetzten C₄-Kohlenwasserstoffe mit Wasser gewaschen wurde, um die Butan-Buten-Fraktion mit Wasser zu sättigen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kationenaustauscherharz aus der Gruppe der Styrolsulfonat-Kationenaustauscherharze der folgenden allgemeinen Formel verwendet: in der m und n ganze positive Zahlen sind, wobei das Styrolsulfonat-Kationenaustauscherharz eine Oberfläche von 0,2 bis 120 m²/g, eine Porosität von 0,03 bis 1,5 ml/ml und eine Säureaustauschkapazität von nicht weniger als 1,0 mÄq/g hat.