DE2521965C3

DE2521965C3 - Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus einem Strom von C4 -Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2521965C3
Application number: DE2521965A
Authority: DE
Inventors: Alessandro Dr. Ginnasi; Carlo Rescalli
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-16
Publication date: 1979-08-09
Also published as: CA1036183A; PL102726B1; LU72538A1; DD118057A5; NO144207C; NO751783L; PH12584A; MW2875A1; TR18687A; DE2521965B2; AT358540B; AU8125075A; BG27354A3; CH605479A5; EG12588A; FR2272056B1; DE2521965A1; RO72424A; DK213775A; NL7505997A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Butadien aus einem Strom von CrKohlenwasserstoffen, der durch Cracker mit Was serdampf erhalten wurde.

Es ist bekannt, daß die aus der Wasserdampfcrackung stammenden Ströme von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen gegenwär'ig die Hauptquelle für Butadien sind, das in der Industrie als Polymer und/oder Copolymer zum Ersatz von natürlichem Kautschuk verwendet wird. Eine typische Zusammensetzung für einen derartigen Strom ist (in Gewichtsprozent) die folgende:

50

Gesättigte C^Kohlenwasserstoffe

Lineare C^Olefinkohlenwasserstoffe

Isobutylen

Butadien

Acetylenverbindungen

-6%

-28%

-37%

-1%

Es ist ferner bekannt, daß Butadien von »Polymerisationsqualität« besonderen Reinheitsansprüchen genügen muß, nämlich

(a) es muß einen Reinheitsgrad von >99,5 Gew.-% haben;und

(b) der Gehalt an Acetylenverbindungen muß niedriger sein als 50 Gew.-Teile je Million.

Gegenwärtig wird die Gewinnung von Butadien aus dem von der Dampfcrackung stammenden Strom von C<-Kohlenwasserstoffen hauptsächlich so durchgeführt daL> man den Strom mit entsprechenden Losungsmitteln, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrolidon, Acetonitril oder Formylmorpholin extrahiert In der Praxis umfaßt die Abtrennung von Butadien auf diese bekannte Weise die folgenden Stufen:

(1) Man entfernt durch extraktive Destillation oder Flüssig-Flüssig-Waschen oder durch Auswaschen des Gases mit Flüssigkeit n-Butan, Isobutan, 1-Buten, Isobutylen, 2-Buten-trans und 2-Buten-cis (Verbindungen mit geringerer Polarität als Butadien);

(2) man entfernt durch extraktive Destillation 1-Butyn, Vinylacetylen, Diacetylen (Verbindungen mit höhe rer Polarität als Butadien) und einen Teil des anwesenden Propyns;

(3) man entfernt durch Rektifizieren den restlichen Propynanteil.

Beim Arbeiten nach vorstehendem Schema haben sich jedoch gewisse Schwierigkeiten ergeben, die hauptsächlich im folgenden bestehen:

Die Menge an zur Abtrennung der weniger polaren Verbindungen notwendigen Lösungsmittel beeinflußt nicht nur die Kosten des Verfahrens selbst (hoher Verbrauch an Wasserdampf zum Erwärmen des Lösungsmittels), sondern auch die Einrichtungskosten (übergroße Kolonnen und Vorrichtungen für die teilweise Wiedergewinnung von sensibler Wärme aus dem Lösungsmittel zwecks Einsparung des Wärmeaufwandes), so daß man mit möglichst geringen Lösungsmittelmengen arbeiten muß;

da insbesondere Vinylacetylen und Diacetylen sehr unstabile Verbindungen sind, können bei höheren Konzentrationen an Acetylenverbindungen äußerst gefährliche Situationen in der Anlage entstehen. (Es ist bekannt, daß Anlagen zur Butadienextraktion durch Explosionen stark gefährdet wurden, die dadurch ausgelöst wurden, daß die Konzentration an Acetylenverbindungen die Sicherheitsbestimmungen überschritten.) Man muß daher streng darauf achten, daß die Konzentration an Verbindungen mit Acetylenbindung innerhalb relativ niedriger Grenzen bleibt.

Die Beachtung der obigen Gesichtspunkte führt in der Praxis normalerweise zu recht beträchtlichen Verlusten an Butadien, die in Kauf genommen werden müssen. (Die Anteile an Acetylenverbindungen werden bei einer geringen Konzentration aus dem Cyclus abgeführt.)

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Butadien zu niedrigeren Gestehungskosten und unter wesentlich sicheren Bedingungen einfach dadurch gewinnen kann, daß man das Isobuten und die Verbindungen mit Acetylenbindung veräthert.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem Butadien aus einem durch Wasserdampfcrackung erhaltenen Kohlenwasserstoffstrom, in dem das Butadien mit gesättigten und olefinischen Q-Kohlenwasserstoffen, Isobutylen und Acetylenverbindungen vermischt ist, wobei zunächst das Isobutylen in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Methanol oder einem anderen Alkohol veräthert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man anschließend die Verbindungen mit Acetylenbindung in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes, das Quecksiiberionen in einer Menge, die geringer ist als diejenige der Säureionen, enthält mit Methanol oder einem anderen Alkohol verätheri, worauf man aus dem die Äther enthaltenden Gemisch die gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffe

sowie die gebildeten Äther durch Destillation vom Butadien abtrennt

Das Isobutylen kann entweder vor der Verätherung der Acetylenverbindungen in einem besonderen Reaktor verätbert werden, wobei das Verfahren dann in mindestens zwei Reaktoren durchgeführt wird, oder man kann die Verätherung beider Am^iie im gleichen Reaktor durchführen.

Die erhaltenen Äther und die anderen Verbindungen werden, wie erwähnt, vom Butadien durch Destillation abgetrennt, so daß das Butadien in technischer Reinheit anfällt

Als saures Ionenaustauscherharz kann man ein beliebiges Handelsprodukt verwenden, jedoch haben sich Harze mit Sulfongtuppen (—SO3H) oder Carboxylgruppen am besten bewährt und sind daher bevorzugt. Besonders geeignet sind Harze mit Polystyrol· oder Polyphenolmatrix.

Die Quecksilberionen werden dem Harz zweckmäßigerweise in Form von Quecksilbersalzen zugefügt, vorzugsweise in Form von Mercurinitrat, wobei der Anteil an Quecksilberionen im Harz niedriger ist als die Menge der im Harz anwesenden Säureionen.

Überraschenderweise wirkt das saure Ionenaustauscherharz zusammen mit den Hg-Ionen entgegen der üblichen Auffassung im vorliegenden Fall nicht als Polymerisationskatalysator für die Acetylene, sondern fördert in idealer Weise deren Verätherung.

In der Zeichnung ist ein Reaktionsschema für eine besondere Durchführungsform des Verfahrens dargestellt bei welcher dieses wie folgt verläuft:

Zuerst werden 85 bis 95% des in dem über 1 zugeführten Strom enthaltenen Isobutylens mit über 2 zugeführtem Methanol im Reaktor 3 veräthert, wobei man in Anwesenheit eines sauren lonenaustauscherharzes arbeitet. Die Umsetzung erfolgt bei 20 bis 80° C unter einem Arbeitsdruck, der mindestens dem Dampfdruck des zugeführten Gemisches entspricht und bei einer Strömungsgeschwindigkeit (LHSV, d. h. Volumina Flüssigkeit je Stunde und je Volumen Katalysator) von 2 bis 30.

Der gebildete Methylterbutyläther wird dann über Leitung 5 von unten aus der Di: Jllationskolonne 4 abgezogen.

Aus Kolonne 4 wird über Kopf (Leitung 6) ein Kohlenwasserstoffstrom entnommen, der mit über 7 zugeführtem Methanol vermischt wird, worauf man das darin enthaltene Isobuten im Reaktor 8 mit dem zugemischten Methanol veräthert; dies erfolgt in Anwesenheit eines sauren lonenaustauscherharzes, dem Quecksilberionen zugefügt worden sind; die Reaktortemperatur liegt dabei zwischen 20 und 80°, der Arbeitsdruck ist mindestens gleich dem Dampfdruck des zugeführten Gemisches und die relative Strömungsgeschwindigkeit (LHSV) liegt im Bereich von 1 ois 30.

Aus dem Reaktor 8 wird das Gemisch in die Destillationskolonne 9 überführt, worin die linearen gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffe durch extraktive Destillation vom Butadien abgetrennt und über Kopf über die Leitung 10 abgeführt werden. Hierzu verwendet man ein für Butadien und Äther selektives Lösungsmittel, wie z. B. N-Formylmorpholin, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Dimethylacetamid, N-Methyiimidazol, l,3-Imidazoiydin-2-on und jS-Metoxypropionytril.

In der Abstreifkolonne 11 wird das Butadien aus dem über 13 zugeführten Extrakt vom Lösungsmittel abgetrennt und über Kopf über Leitung 12 abgeführt.

Aus der Dampfphase auf einem Zwischenboden der Kolonne 11 wird ein Strom 14 abgezogen, der reich an Verätherungsprodukten ist, welche im Reaktor 8 gebildet und in die Kolonne 9 überführt wurden. Diese Produkte werden aus dem Kreislauf herausgenommen, indem man sie über 14 in die Destillationskolonne 4 zurückführt

Das Verfahren sei anhand des folgenden Beispiels, das keinen einschränkenden Sinn besitzt erläutert

Beispiel

Zusammen mit über Leitung 2 in einer Menge von 16,7 kg/h zugeführtem Methanol (Gemisch aus Isobuten und Methanol in gleichen molaren Anteilen) wurden dem Reaktor 3 100 kg/h über Leitung 1 eines wie folgt zusammengesetzten Gemisches aus C₄-Kohlenwasserstoffen zugeführt (Anteile in Gew.-%):

n- Bu tan

Isobutan

1-Buten

Isobuten

2-Buten (trans)

2-Buten (eis)

13-Butadien

Propyn

Vinylacetylen

1-Butyn

3,73

0,86

16,44

29,19

5,89

4,29

39,07

0,03

0,40

0,10

Der Reaktor 3 arbeitete unter folgenden Bedingungen:

Temperatur:
Druck:
LHSV:
Harz:

60-C

K) at? 5 Amberlyst 15

Aus dem Reaktor 3 wurde das umgesetzte Gemisch in die Kolonne 4 überführt, die unter folgenden Bedingungen arbeitete:

Überkopfprodukt: 4 at

Böden: 30

Rückflußverhältnis(L/D): 1

Während das von unten über 5 abgezogene Gemisch den gesamten gebildeten Methylterbutyläther enthielt, der aus dem Cyclus herausgenommen wurde, wurde der ils Oberkopfprodukt über 6 abgezogene Saum zusammen mit 0,35 kg/h Methanol (Leitung 7) dem Reaktor 8 zugeleitet, der unter folgenden Bedingungen arbeitete:

Temperatur:	40° C
Druck:	7 at
LHSV:	5
Harz:	Amberlyst 15, dem Hg⁺+-Ionen
	in solcher Menge zugefügt wor
	den waren, daß 20% der SO₃H-
	Gruppen des Harzes neutrali
	siert waren.

Der den Reaktor 8 verlassende Strom wurde in Kolonne 9 zur extraktiven Destillation überführt der von oben gleichzeitig über 13 ein Strom von 900 kg/h Extraktionslösungsmittel (Formylmorphoiin und Wasser im Gewichtsverhältnis von 95 : 5) zugeleitet wurde. Die Arbeitsbedingunger in Kolonne 9 waren:

Überkopfdruck:	ί ■;
L/D:	1,2
Böden:	or

Als Überkopfprodukt wurde ein Strom 10 abgezogen; Zusammensetzung:

n-Butan	3,73 kg/h
Isobutan	0,86 kg/h
'.-Buten	16,43 kg/h
2-Buten (trans)	5,85 kg/h
2-Buten(cis)	4.14 kg/h
13-Butadien	035 kg/h

Der von unten abgezogene Strom wurde der Kolonne I! zugeführt, die unter folgenden Bedingungen arbeite

Druck:

ι /r\,

Böden:

at

30

Dabei wurde vom fünften Boden von unten (Dampfphase) ein Gassirom abgezogen, der nach Kondensation über Leitung 14 in die Kolonne 4 zurückgeleitet wurde und neben Methylterbutyläther auch sämtliche im Reaktor 8 gebildeten V«nyläther sowie das für die Reaktion nicht notwendige überschüssige Methanol enthielt; von oben wurden über Leitung

12 aus der Kolonne 11 stündlich 38,0 kg
abgezogen, das nur noch iü ppm Acetylen enthielt, d. h. technisch rein war.

Das über 13 von unten aus Kolonne 11 abgezogene Lösungsmitte! wurde in Kolonne 9 wieder zur Extraktion verwendet.

Der Vollständigkeit halber sei noch erwähnt, daß es aus der JP-AS 10 401/65 bekannt war, Butadien-1,3, das als Verunreinigung noch Allen aufweist, dadurch zu reinigen, daß man das Rohprodukt in Gegenwart von Quecksilbersalzen mit einem Alkohol — insbesondere Äthsnoi — behandelt und den hierdurch erhaltenen Allenäther vom Butadien abtrennt.

Allerdings geht aus der Vorveröffentlichung hervor, daß der Reinheitsgrad des erhaltenen Butadiens zu wünschen übrig läßt: enthält noch 50 ppm Allen bzw. Allenäther, während im erfindungsgemäß erhaltenen Butadien die Nebenprodukte nur 10 ppm betragen. Abgesehen von den Unterschieden im Verfahrenszweck und in den hierzu angewandten Mitteln unterscheidet sich demnach das erfindungsgemäße Verfahren auch durch den wesentlich größeren Reinheitsgrad des Produktes von dem bekannten Verfahren.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von technisch reinem Butadien aus einem durch Wasserdampfcrackung erhaltenen Kohlenwasserstoffstrom, in dem das Butadien mit gesättigten und olefinischen Q-Kohlenwasserstoff, Isobutylen und Acetylenverbindungen vermischt ist, wobei zunächst das Isobutylen in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes mit Methanol oder einem anderen Alkohol veräthert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend die Verbindungen mit Acetylenbindung in Anwesenheit eines sauren Ionenaustauscherharzes, das Quecksilberionen in einer Menge, die geringer ist als diejenige der Säureionen, enthält, mit Methanol oder einem anderen Alkohol veräthert, worauf man aus dem die Äther enthaltenden Gemisch die gesättigten und olefinischen Kohlenwasserstoffe sowie die gebildeten Äther durch Destillation vom Butadien abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als saures Ionenaustauscherharz ein Harz mit Sulfon- oder Carboxylgruppen verwendet

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saures Ionenaustauscherharz verwendet, das eine Polystyrol- oder Polyphenolmatrix hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3·, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ionenaustauscherharz verwendet, dem die Quecksilberionen in Form von Quecksilbersalzen, insbesondere von Mercurnitrat, zugesetzt wurden.

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