PL102726B1 - Sposob oddzielania butadienu ze strumienia weglowodorow o 4 atomach wegla - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób oddzielania butadienu ze strumienia weglowodorów o 4 alto- mach wegla, otrzymanego przez krakowanie paro¬ we. Wiadomo, ze strumien weglowodorów o 4 ato¬ mach wegla, pochodzacy w krakowania parowego, jest obecnie glównym zródlem butadienu, stosowa¬ nego w przemysle do produkcji polimeru i/lu!b ko¬ polimeru bedacego namiastka naturalnego kau¬ czuku. Typowy sklad takiego strumienia jest na¬ stepujacy: weglowodory nasycone o 4 atomach wegla — okolo 6°/o wagowych; liniowe weglowodo¬ ry olefinowe o 4 atomach wegila — kolo Ei8D/o wa¬ gowych; izdbutylen — okolo 28% wagowych; bu¬ tadien — okolo 37i°/o wagowych; zwiazki acetyle¬ nowe — okolo l°/ó wagowych.

Wiadomo równiez, ze „jakosc polimeryzacyjna" butadienu musi odpowiadac okreslonej czystosci, która powinna byc równa lub (wyzsza niz 9l9i,5°/o wagowych, przy czym zawartosc zwiazków acety¬ lenowych musi byc nizsza niz 50 czesci wagowych na milion.

Obecnie, odzyskiwanie butadienu ze strumienia weglowodorów o 4 atomach wegla, pochodzacego 4 krakowania parowego^ przeprowadza sie glównie przez ekstrakcje w obecnosci odpowiednich rozpu¬ szczalników, jak dwumeltyflaformamiid, N-metylop(i- rolidon, acetonitryl, formyilomorfdlina.

W praktyce odzielanie butadienu obejmuje na¬ stepujace etapy: wydzielenie j>tzez destylacje eks¬ trakcyjna lub wyimycie w ukladzie ciecz-ciecz fl/ub tez /wymycie w ukladzie gaz-ciecz, n-butanu, izo- butanu, butenu-1, izobutylenu, trens buitenu-2 oraz cis butenu-2 to jest zwiazków mniej polar¬ nych niz butadien, wydzielenie przez destylacje ekstrakcyjna butynu-1, winyioacetylenu, dwuaCety- lenu, to jest zwiazków bardziej ipolarnych niz bu¬ tadien oraz czesci propynu, usuniecie przez rekty¬ fikacje pozostalej czesci propynu.

Glównymi problemami, które musza byc roz- io wiazane w procesie odzyskiwania butadienu zgod¬ nie z omawianym schematem sa: — zmniejszenie do minimum ilosdi rozpuszczal¬ nika, stosowanego do oddzielania 'mniej polarnych zwiazków, (poniewaz stosowana ilosc znacznie wplywa na koszty produkcji ze wzgledu na zna¬ czne zuzycie pary na ogrzewanie rozpuszczalnika oraz na koszty urzadzen, ze wzgledu na koniecz¬ nosc stosowania koiuimn o wiekszych trozmiarach i niezbednych urzadzen do czesciowego odzytskiwa- nia ciepla, zuzywanego na ogrzewanie rozpuszczal¬ nika, w celu zmniejszenia biezacych kosztów, — unikniecie wysokich stezen zwiazków acety¬ lenowych, zwlaszcza winyloacetylenu i dwuacetyle- nu, które jako zwiazki bardzo niestabilne, powb-» duja mozliwosc powstania niebezpiecznych sy¬ tuacji dla zakladu. Wiadomo jest, ze urzadzenia do ekstrakcji butadienu sa narazone na duze stra¬ ty na skutek eksplozji spowodowanej wysokim stezeniem, poprzednio wspomnianych zwiazków; przekraczajacym granice bezpieczenstwa. 102 726102 726 3 W celu unikniecia tego dopuszcza sie raczej do duzych strat butadienu i strumienie acetylenowe sa usuwane z obiegu przy niskim stezeniu.

[Nieoczekiwanie stwierdzono/ ze Istnieje mozli¬ wosc odzyskania butadienu zarówno przy niskich kosztach, jak i duzym bezpieczenstwie pracy, przez eteryfikacje izobutenu i zwiazków acetylenowych oraz bez uprzedniego oddzielania reaktywnych zwiazków.

Sposobem wedlug wynalazku, butadien oddziela sie ze strumienia weglowodorów o 4 atomach we¬ gla, otrzymanego przez krakowanie parowe i za¬ wierajacego oprócz butadienu liniowe nasycone i olefinowe weglowodory o 4 atomach wegla, izo- butylen i zwiazki acetylenowe.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze 85—05% wagowych wprowadzonego izobutylenu eteryfikuje sie w pierwszym reaktorze za pomoca alkoholu metylowego lub innego alkoholu, w obec¬ nosci kwasowej zywicy jonowymiennej, w tempe¬ raturze 20—80°C, przy cisnieniu równym preznosci pary wprowadzonej mieszaniny i przy godzinowej, objetosciowej predkosci cieczy LHSV, wyrazonej jako objetosc cieczy na godzine i jednostke obje¬ tosci katalizatora, w zakresie 2—30. Otrzymany eter metylowo-IH-rzed.-butylowy oddziela sie przez destylacje w kolumnie, a pozostaly w stru¬ mieniu weglowodorowym izobutylen' oraz wszy¬ stkie znajdujace sie w tym strumieniu zwiazki acetylenowe, eteryfikuje sie w drugim reaktorze za pomoca metanolu lub innego alkoholu, w obec¬ nosci kwasowej zywicy jonowymiennej, do której wprowadza sie jony rteciowe, w temperaturze 20— 80°C, przy cisnieniu równym preznosci pary wpro¬ wadzanej mieszaniny i przy godzinowej objetoscio¬ wej predkosci cieczy w zakresie 1—30. Nasycone i olefinowe weglowodory o 4 atomach wegla usu¬ wa sie jako produkt szczytowy w nastepnej ko¬ lumnie do destylacji ekstrakcyjnej, w której sto¬ suje sie rozpuszczalnik selektywny dla butadienu i eterów. Na dnie kolumny, tjako produkt, otrzy¬ muje sie mieszanine rozpuszczalnika, eterów i butadienu. Z mieszaniny tej, przez odpedzanie w kolumnie, oddziela sie butadien jako produkt szczy¬ towy; etery odbiera sie w fazie gazowej z posred¬ niej pólki tej samej kolumny i kieruje je do ko¬ lumny dla oddzielania eteru Illrzed-butylowego, a odzyskany rozpuszczalnik stosuje sie ponownie w kolumnie do destylacji ekstrakcyjnej.

W procesie wedlug wynalazku, eteryfikacje izobu¬ tylenu prowadzi sie w obecnosci butadienu, olefin i zwiazków acetylenowych, a zwiazki acetylenowe e- teryfikuje sie w obecnosci butadienu i olefin, cho¬ ciaz wiadomo, ze zwiazki te sa bardzo reaktywne i moga ulegac polimeryzacji lub reagowac z wpro¬ wadzonym alkoholem; Tak wiec, wyzej podane warunki procesu umozliwiaja prowadzenie eteryfi- kacji bez uprzedniego, ekstrakcyjnego oddzielania reaktywnych zwiazków, co daje duze korzysci.

Eteryfikacje izobutylenu i zwiazków acetyleno¬ wych mozna ewentualnie prowadzic jednoczesnie w tym samym reaktoTze.

, Jako kwasowa zywice jonowymienna stosuje sie dowolna z zywic dostepnych na rynku, przy czym korzystnie jest stosowac zywice, >zawierajaca gru- r 40 45 50 55 60 65 py sulfonowe — S03H « lub grupy, karboksylowe,, zwlaszcza zywice o osnowie polistyrenowej lufr polifenolowej. Do zywicy- moga byc dodawane licz¬ ne jony w postaci soli rteci, a zwlaszcza azotanu, rteciowego. Zawartosc jonów rteciowych w zywicy" moze byc 'równiez mniejsza od calkowitej katio¬ nowej pojemnosci zywicy.

Na zalaczonym rysunku, fig. (1 przedstawia sche¬ matycznie przyklad aparatury do prowadzenia pro¬ cesu sposobem wedlug wynalazku. W tym przy¬ kladzie zestawu aparatury metanol do eteryfiko- wania strumienia, skladajacego sie w wiekszosci z izobutylenu (85—95% izobutylenu w zasilajacym strumieniu) doprowadza sde przewodem" Zr podczas gdy przewodem 1 doprowadza sie strumien we¬ glowodorów do reaktora 3, pracujacego w obec¬ nosci kwasowej zywicy jonowymiennej.

Reakcja zachodzi w temperaturze 20—80°C przy cisnieniu roboczym co najmniej równym preznos¬ ci pary mieszaniny zasilajacej i przy godzinowej^ objetosciowej predkosci cieczy LHSV w zakresie 2—30. Mieszanine poreakcyjna kieroilje sie do ko¬ lumny destylacyjnej 4, gdzie z dna kolumny de¬ stylacyjnej odbiera sie utworzony eter metylowo- -Illrzed-butylowy, który odprowadza sie przewo¬ dem 5. Izobutylen pozostaly w strumieniu weglo¬ wodorów odbieranych przewodem 6 oraz wszystkie- zwiazki acetylenowe, obecnie w tym samylm stru¬ mieniu 6, eteryfukuje sie za pomoca metanolu do¬ prowadzanego przewodem 7, w reaktorze 8, pracuja¬ cym w obecnosci kwasowej zywicy jonowymiennej,, do której Idodaje sie jony rteciowe. Temperatura w drugim reaktorze wynosi 20—<80°C przy cisnieniu roboczym co najmniej równym preznosci pary za¬ silajacej mieszanfny i przy LHSV w zakresie 1— . Nastepnie oddziela sie liniowe nasycone i ole¬ finowe weglowodory z butadienu przez destylacje; ekstrakcyjna w kolumnie 9. Nasycone i olefinowe weglowodory usuwa sie ze szczytu kolumny UL Stosuje sie rozpuszczalnik selektywny dla buta¬ dienu i eterów.

""Do korzystnych selektywnych rozpuszczalników^ nalezy N-formyloimorfoliina, Nnmetylopkoliidon^ dwumetyloformamid, acetonitryl, dwumetyloaceta- miid, N-metyloimidazol, 1,3-imidazolidynon lub P- -metoksypropionitryi.

W kolejnej kolulmnie 11 oddziela sie butadien od rozpuszczalnika stosowanego do ekstrakcji, który przewodem 13 zawraca sie do poprzedniej kolum¬ ny. Natomiast butadien odbiera sie pirzewodeim 12^ Z fazy gazowej, z posredniej pólki kolumny 11, odbiera sie strumien 14, bogaty w eteryfikowane* produkty, utworzone w reaktorze 8, kierowane do- kolumny 9. Produkty te usiuwa sie z obiegu przez, recyrkulacje strumienia do kolumny decylacyjnej 4.

Wynalazek ilustruje nizej podany przytelad.

. Przykla d. Próbe prowadzono w zestawie apa¬ ratury, jak na zalaczonym rysunku. Do reaktora & kierowano jednoczesnie 16,7 kg/godzine alkoholu, metylowego (izobuten) metanol = 1,0 mol/mol/ i 100 kg/godzine mieszaniny weglowodorów o 4 ato¬ mach wegla w skladzie: n-butan izobutan buten-1 — 3,73% wagowych — 0,86% wagowych — 16,44% wagowych102 726 6 *— 20,IG*/* wagowych — 5,89°/o wagowych — 4,29*/« wagowych — 39,07q/o wagowych — 0,03P/o wagowych — 0,4 f/o wagowych — 0,10% wagowych izobuten trans-buten-2 cis-buten-2 butadien-1,3 propyn winyloacetylen bytyn-1 Reaktor 3 (pracowal w nastepujacych warunkach: temperatura — 60°C, cisnienie — 10 ata, LHSV — 5, zywica — Amberlist 15 Strumien opuszczajacy reaktor kierowano do ko¬ lumny 4, pracujacej w nastepujacych warunkach: Cisnienie u Szczytu kolumny — 4 ata Iloscpólek — 30 Stopien deflegmacji (L/D) — 1 Strumien 5 z dna kolumny, zawierajacy caly wy¬ tworzony eter metyiowo-III rzed.4>utylowy usuwa¬ no z Obiegu, natomiast strumien 6, odbierany jatko produkt ze szczytu kolumny, kierowano do reak¬ tora 8 razem z 0,35 kg/godzine alkoholu metylo¬ wego, doprowadzonego przewodem 7 do reaktora 8, pracujacego w nastejpujacych warunkach: tempera¬ tura — 40 °C cisnienie — 7 ata LHSV — 5 zywica — AmJbetList 15, do której dodano jony Hg++ w ilosci odpowiedniej do zneutralizowania 2C9/© grup -S03H- zywicy.

Strumien opuszczajacy reaktor 8 kierowano do ekstrakcyjnej kolumny destylacyjnej 9, do wierz¬ cholka której doprowadzano jednoczesnie stru¬ mien 13, zawierajacy 900 kg/godzine ekstrakcyjne¬ go rozpuszczalnika (formylomorfolina-woda ¦'= 95/5 wagowo).

Warunki pracy w kolumnie 9 byly nastepujace: cisnienie u szczytu — 4 ata stopien deflegmacji —1,2 iloscpólek — 90 Strumien 10 stanowiacy produkt usuwany ze szczytu kolumny mial nastepujacy sklad: nnbutan m =3,73 kg/godzine izobutan = 0,88 kg/godzine buten-1 = 16,43 kg/godzine trans-buten-2 = 5,85 kg/godzine cis-buten-2 = 4.14 kg/godzine butadien-1,3 = 0,35 kg/godzine Strumien z dna kierowano do kolumny 11, pra¬ cujacej w nastepujacych warunkach: cisnienie " — 1,2 ata stojpden deflegmacji — 1 ilosc pólek — 30 Z piatej pólki (faza gazowa) od dolu kolumny odbierano strumien 14 który (po kondenisacji) za¬ wracano do ikoliumny 4. Strumien ten oprócz eteru metylowo-III-rzed. butylowego zawiera równiez wiszyistkie etery winylowe, otrzymane w reakto¬ rze 8 oraz nadmiar alkoholu /metylowego, {ponad ilosc konieczna do reakcji. Z wierzcholka kolumny 11 odbierano strumien butadienu 12 (38 kg/godzine) o zadanej czystosci. Rozpuszczalnik odbierany prze-* wodem 13 z dna kolumny 11 stosowano (ponow- nie, jako ekstrakcyjny rozpuszczalnik w kolum¬ nie 9.

Claims (7)

Zastrzezenia patentowe 10

1. Sposób oddzielania butadienu ze strumienia weglowodorów o 4 atomach wegla, otrzymanych przez krakowanie parowe, zawierajacych oprócz butadienu liniowe, nasycone i olefinowe weglowo¬ dory o 4 atomach wegla, izobutylen oraz zwiazki 15 acetylenowe, na drodze eteryfilkowania izobutylenu alkoholem, w obecnosci kwasowej zywicy jonowy¬ miennej oraz eteryfikowania zwiazków acetyleno¬ wych alkoholem w obecnosci kwasowej zywicy jo¬ nowymiennej, do której dodaje sie jony rteciowe, 20 znamienny tym, ze 85—95°/o wagowych wprowa¬ dzanego izobutylenu eteryfikuje sie w pierwszym reaktorze metanolem lub innym alkoholem, w obecnosci kwasowej zywicy jonowymiennej, w temperaturze 20—80°C, przy cisnieniu równym 25 preznosci pary wprowadzanej mieszaniny i przy godzinowej, objetosciowej predkosci cieczy w za¬ kresie 2—30, po czym otrzymany eter metylowo- -Ill.rzed-butyiowy oddziela sie przez destylacje w kolumnie, a pozostaly w strumieniu weglowodoro- 30 wytm izobutylen oraz wszystkie znajdujace sie w tym strumieniu zwiazki acetylenowe eteryfikuje sie w drugim reaktorze metanolem lub innyim al¬ koholem, w cfbecnosci kwasowej zywicy jonowy¬ miennej, do której dodaje sie jony rteciowe, w 35 temperaturze,. 20—80°C, przy cisnieniu równym preznosci pary wprowadzanej mieszaniny oraz przy godzinowej objetosciowej predkosci cieczy w za¬ kresie 1—30, po czym nasycone i olefinowe weglo¬ wodory o 4 atomach wegla usuwa sie jako produkt 40 szczytowy w nastepnej kolumnie do desiylacji ek- trakcyjnej, w której stosuje sie rozpuszczalnik se¬ lektywny dla butadienu i eterów, a nastepnie z otrzymanej na dnie kolumny mieszaniny rozpusz¬ czalnika, eterów i butadienu przez odpedzanie w 45 kolumnie oddziela sie butadien jako produkt szczy¬ towy, zas etery odbiera sie w fazie gazowej z po¬ sredniej pólki tej samej kolumny i kieruje do ko¬ lumny dla oddzielania eteru Illrzed.-butylowego, a odzyskany rozpuszczalnik stosuje sie ponownie 50 w kolumnie do destylacji ekstrakcyjnej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie kwasowa zywice jonowymienna, która zawiera grup^ sulfonowe -SO3H.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 stosuje sie kwasowa zywice jonowymienna, która zawiera grupy karboksylowe.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie kwasowa zywice jono*- wymienna, o osnowie polistyrenowej. 60

5. Sposób wedlug zastrz. 1, albo 2 albo 3, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie kwasowa zywice jono¬ wymienna o osnowie polifenolowej.

6. '6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jony rteciowe wprowadza sie w postaci soli rte- 65 ciowych, zwlaszcza azotanu rteci.102 726

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jajko rozpuszczalnik selektywny dla .butadienu i eterów stosuje sie N-formylomorfoline, N-metylo- 8 pirolidon, dwumetyloformamid, acetonitryl, dwu- metyloacetamid, N-metyloLmidazol, 1,3-dmwnetylo- imidazo'lidynon-2, lub /^-metoksypropionitryl. 10 J i d fu Pi 11 12 ^ J« 14 Flfr.1 LZG Z-d 3, aam. 478-79, nakl. 95+20 egz. Cena 45 zl