DK141286B - Fremgangsmåde til fraskillelse af butadien fra C4-carbonhydridstrømme vundet ved vanddampkrakning. - Google Patents

Description

141286

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fraskillelse af butadien fra C^-carbonhydridstrømmen vundet ved vanddampkrakning og indeholdende, foruden butadien, lineære mættede og olefiniske C^-carbonhydrider, 10 isobutylen og acetyleniske forbindelser.

Det er kendt, at C^-strømmen, der kommer fra vanddampkrakning, er den væsentligste kilde for butadien, der anvendes i industrien som polymer- og/eller copolymer-er-statning for naturlig kautsjuk. En typisk sammensætning 15 af nævnte strøm er følgende: Mættede C^-carbonhydrider ~ 6 vægt% lineære olefiniske C^-carbonhydrider 28 vægt% isobutylen ^ 28 vægt% butadien ^ 37 vægt% 20 acetyleniske forbindelser 1 vægt%

Det er også kendt, at butadien af "polymerisationskvalitet" skal opfylde bestemte renhedskrav og navnlig: a) det skal have en renhed 99,5 vægtprocent, b) indholdet af acetyleniske forbindelser skal være 25 lavere end 50 ppm efter vægt.

Udvindingen af butadien fra C4-strømmen, der kommer fra vanddampkrakning, gennemføres hovedsageligt ved ekstraktion i nærværelse af egnede opløsningsmidler, såsom dimethylformamid, N-methylpyrrolidon, acetonitril, for-30 mylmorpholin. I praksis omfatter fraskillelsen af butadien følgende trin: 1) fjernelse ved ekstraktiv destillation eller væske-væske-vask eller ved luftart-væske-vask, af n-butan, isobutan, 1-buten, isobutylen, 2-buten trans-35 form og 2-buten cisform (forbindelser mindre polære 2 141286 end butadien), 2) fjernelse ved ekstraktiv destillation af 1-butyn, vinylacetylen, diacetylen (forbindelser mere polære end butadien) og en del af propynmængden, 5 3) fjernelse ved rektifikation af den resterende del af propyn.

De væsentligste problemer, der skal løses ved udvindingen af butadien ifølge ovennævnte skema er: - Den mængde opløsningsmiddel, der anvendes til 10 fraskillelsen af de mindre polære forbindelser, skal begrænses til den laveste værdi, da nævnte mængde mærkbart indvirker på operationsomkostningerne (vanddampforbrug til opvarmning af opløsningsmidlet) og anlægsomkostninger (overdimensi-15 onering af kolonner og apparater, der er nødven dige for den partielle genvinding af den fri varme fra opløsningsmidlet med henblik på at begrænse løbende omkostninger til et minimum), , „ - undgåelse af høje koncentrationer af acetyleni- 20 ske forbindelser, da disse og navnlig vinylace tylen og diacetylen er meget ustabile forbindelser, der indebærer risiko for meget farlige situationer i anlægget (det er kendt, at butadien-ekstraktionsanlæg har lidt store skader på grund 25 af eksplosioner, der skyldtes mangler, som har bragt koncentrationen af ovennævnte forbindelser til værdier uden for sikkerhedsgrænserne).

For at undgå ovennævnte ulemper må der normalt tolereres temmeligt betydelige tab af butadien (de acetyle-30 niske strømme fjernes fra kredsløbet ved et lavt koncentrationsniveau) .

Det har overraskende vist sig, at det er muligt at udvinde butadien i forbindelse med både lavere omkostninger og højere arbejdssikkerhed ved simpelthen at etheri-35 ficere isobuten og acetyleniske forbindelser.

Den foreliggende fremgangsmåde til fraskillelse af butadien fra C^-carbonhydridstrømmen vundet ved vanddamp- 3 141286 krakning og indeholdende, foruden butadien, lineære mættede og olefiniske C^-carbonhydrider, isobutylen og ace-tyleniske forbindelser, er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at isobutylen etherificeres i en første reaktor 5 med methanol eller anden alkohol i nærværelse af en sur ionbytterharpiks, og at de acetyleniske forbindelser et-herificeres med methanol eller anden alkohol i en anden reaktor i nærværelse af samme sure ionbytterharpiks med et yderligere indhold af mercuriioner, der er tilstrække-10 ligt til i hvert fald delvis at neutralisere de sure ioner, eller i nærværelse af en anden mercuriionholdig sur ionbytterharpiks, og at blandingen indeholdende etherne underkastes destillationsoperationer for at fraskille både mættede og olefiniske carbonhydrider og dannede et-15 here fra butadien.

En ifølge opfindelsen hensigtsmæssig udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde består i, at etherifi-ceringen af isobutylen og etherificeringen af de acetyleniske forbindelser gennemføres i samme reaktor i hver sin 20 reaktionszone deri. Herved opnås en simplificering og billiggørelse af anlægget.

Det har vist sig, at etherificeringen ved den foreliggende fremgangsmåde forløber, uden at der indtræder nogen reaktion mellem butadien og anvendt alkohol.

25 Som sur ionbytterharpiks kan vælges en hvilken som helst af de i handelen værende, men det har ifølge opfindelsen vist sig særligt velegnet, at den sure ionbytterharpiks indeholder sulfongrupper (-SO^H). Harpiksen kan imidlertid også indeholde carboxylgrupper. Den anvendte 30 harpiks kan for eksempel have en polystyren- eller poly-phenol-matrice.

Mercuriionerne kan sættes til harpiksen i form af kviksølvsalte, for eksempel navnlig i form af Hg-nitrat.

Indholdet af mercuriioner i harpiksen kan også være lave-35 re end harpiksens totale kationiske kapacitet.

En ifølge opfindelsen foretrukket udførelsesform for den foreliggende fremgangsmåde er ejendommelig ved, 4 141286 at 85 til 95 vægtprocent af tilført isobutylen etherifi-ceres med methanol i en første reaktor, og at den dannede methyl-t.butyl-ether fraskilles ved destaillation i en kolonne, og at det i carbonhydridstrømmen tilbageværende 5 isobutylen og alle acetyleniske forbindelser i samme strøm derefter etherificeres med methanol i en anden reaktor, og at mættede og olefiniske C^-carbonhydrider fjernes som topprodukt fra en påfølgende kolonne for eks-traktiv destillation fungerende med et over for butadien 10 og ethere selektivt opløsningsmiddel, under opnåelse som bundprodukt af en blanding af opløsningsmiddel, ethere og butadien, fra hvilken ved stripning i en kolonne butadien fjernes som topprodukt, hvorhos etherne udtages i dampfase fra en intermediær plade af samme kolonne og sen-15 des til den kolonne, der udfører fraskillelsen af t-bu-tylether, og idet det udvundne opløsningsmiddel anvendes igen i kolonnen for ekstraktiv destillation.

Ved denne udførelsesform har det ifølge opfindelsen vist sig hensigtsmæssigt, at reaktionen i den første re-20 aktor gennemføres ved en temperatur i området fra 20 til 80°C med et arbejdstryk mindst lig damptrykket for den tilførte blanding og LHSV (rumhastighed udtrykt som volumen væske pr. time og pr. volumen katalysator) i området 2 til 30 vol/vol/h.

25 Endvidere har det ifølge opfindelsen vist sig hen sigtsmæssigt, at reaktionen i den anden reaktor gennemføres inden for området fra 20 til 80°C med et arbejdstryk mindst lig damptrykket for den tilførte blanding og med LHSV inden for området fra 1 til 30 vol/vol/h.

30 Ovennævnte foretrukne udførelsesform for den fore liggende fremgangsmåde er illustreret på tegningen, der viser: - Etherificering med methanol, tilført ved 2, af det meste af isobutylen (85-95% af isobutylen til 35 stede i den tilførte strøm 1) i en reaktor 3 ved at arbejde i nærværelse af en sur ionbytterhar-piks under ovennævnte reaktionsbetingelser.

5 141286 - Udvinding af den dannede methyl-t.buty1-ether, udtaget ved 5, fra bunden af en destillationskolonne 4.

- Etherificering med methanol, tilført ved 7, af 5 isobuten, der er tilbage i carbonhydridstrømmen 6, og af alle acetyleniske forbindelser, der er til stede i samme strøm 6, i en reaktor 8 ved at arbejde i nærværelse af en sur ionbytterharpiks, hvortil er sat mercuriioner, og ved ovennævnte 10 reaktionsbetingelser.

- Fraskillelse af lineære, mættede og olefiniske carbonhydrider fra butadien ved ekstraktiv destillation i kolonne 9. De mættede og olefiniske carbonhydrider udtages som topprodukt gennem 10.

15 Et over for butadien og ethere selektivt opløs ningsmiddel anvendes.

Som eksempler på selektive opløsningsmidler kan nævnes N-formylmorpholin, N-methyl-pyrrolidon, dimethyl-formamid, acetonitril, dimethylacetamid, N-methylimida-20 zol, l,3-imidazolydin-2-on og β-methoxypropionitril.

- Fraskillelse i stripningskolonne 11 af butadien (udtaget ved 12) fra ekstraktivt opløsningsmiddel (udtaget ved 13) anvendt i den foregående kolonne.

25 Fra dampfasen ved en intermediær plade af 11 udta ges en strøm 14, der er rig på de etheriflceringsproduk-ter, der efter at være dannet i 8 er ført til 9. Disse produkter fjernes fra kredsløbet ved at gencirkulere selve strømmen til destillationskolonnen 4.

30 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal beskrives nærmere gennem følgende eksempel.

Eksempel.

Der henvises til tegningen.

Sammen med 16,7 kg/time af methanol (tilført ved 2) 35 (isobuten/methanol =1,0 mol/mol) førtes til reaktoren 3 100 kg/time af en C^-udgangsstrøm 1 bestående af: 141286 6 n-butan 3,73 vægt% isobutan 0,86 vægt% 1- buten 16,44 vægt% isobuten 29,19 vægt% 5 2-buten, trans 5,89 vægt% 2- buten, cis 4,29 vægt% 1,3-butadien 39,07 vægt% propyn 0,03 vægt% vinylacetylen 0,40 vægt% 10 1-butyn 0,10 vægt%

Reaktoren 3 fungerede under følgende betingelser:

Temperatur: 60°C

tryk: 10 at.

LHSV: 5 15 harpiks: Amberlist 15

Den strøm, der forlod reaktoren, blev ført til ko lonne 4, der fungerede under følgende betingelser:

Tryk ved kolonnetop: 4 at.

plader: 30 20 tilbageløbsforhold (L/D): 1

Mens bundstrømmen 5, der indeholdt al dannet me thyl- t. bu ty 1-ether, blev fjernet fra kredsløbet, blev strømmen 6, der blev udtaget som topprodukt, ført til reaktor 8 sammen med 0,35 kg/time af methanol (tilført 25 ved 7). Reaktoren 8 fungerede ved følgende betingelser:

Temperatur: 40°C

tryk: 7 at.

LHSV: 5

Harpiks: Amberlist 15, hvortil var 30 sat Hg++-ioner i sådan mæng de, at 20% af harpiksens grupper SOgH- var neutraliseret.

Den strøm, der forlod reaktoren 8, blev ført til 35 kolonne 9 for ekstraktiv destillation, til hvis top der samtidigt blev ført en strøm 13 bestående af 900 kg/time af ekstraktivt opløsningsmiddel (formylmorpholin-vand =

Claims (4)

141286 95/5 efter vægt). Funktionsbetingelserne for kolonne 9 var: Tryk ved kolonnetop: 4 at. L/D: 1,2 5 plader: 90 Som topprodukt blev udtaget en strøm 10 bestående af: n-butan 3,73 kg/time isobutan 0,86 kg/time 10 1-butan 16,43 kg/time 2-buten, trans 5,85 kg/time 2-buten, cis 4,14 kg/time 1,3-butadien 0,35 kg/time Bundstrømmen førtes til kolonne 11, der fungerede 15 under følgende betingelser: Tryk: 1,2 at. L/D: 1 plader: 30 Mens der fra den 5. plade fra neden (dampfase) 20 blev udtaget en strøm 14, der (efter kondensation) blev gencirkuleret til kolonnen 4, og som foruden methyl-t.-butylether også indeholdt alle i reaktoren 8 dannede vi-nylethere og methanol i overskud i forhold til, hvad der var nødvendigt for reaktionen, blev der fra toppen udta-25 get en strøm 12 af butadien med den ønskede renhed (38,0 kg/time). Opløsningsmiddel udtaget ved 13 fra bunden af stripningskolonne 11 anvendtes igen som ekstraktivt opløsningsmiddel i kolonne 9. 30 PATENTKRAV

1. Fremgangsmåde til fraskillelse af butadien fra C^-carbonhydridstrømmen vundet ved vanddampkrakning og indeholdende, foruden butadien, lineære mættede og ole-finiske C^-carbonhydrider, isobutylen og acetyleniske 35 forbindelser, kendetegnet ved, at isobutylen etherificeres i en første reaktor med methanol eller an- 1A1286 den alkohol i nærværelse af en sur ionbytterharpiks, og at de acetyleniske forbindelser etherificeres med methanol eller anden alkohol i en anden reaktor i nærværelse af samme sure ionbytterharpiks med et yderligere indhold 5 af mercuriioner, der er tilstrækkeligt til i hvert fald delvis at neutralisere de sure ioner, eller i nærværelse af en anden mercuriionholdig sur ionbytterharpiks, og at blandingen indeholdende etherne underkastes destillationsoperationer for at fraskille både mættede og olefi-10 niske carbonhydrider og dannede ethere fra butadien.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at etherificeringen af isobutylen og etheri-ficeringen af de acetyleniske forbindelser gennemføres i samme reaktor i hver sin reaktionszone deri.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendeteg net ved, at 85 til 95 vægtprocent af tilført isobutylen etherificeres med methanol i en første reaktor, og at den dannede methyl-t.butyl-ether fraskilles ved destillation i en kolonne, og at det i carbonhydridstrøm-20 men tilbageværende isobutylen og alle acetyleniske forbindelser i samme strøm derefter etherificeres med methanol i en anden reaktor, og at mættede og olefiniske C^-carbonhydrider fjernes som topprodukt fra en påfølgende kolonne for ekstraktiv destillation fungerende med et 25 over for butadien og ethere selektivt opløsningsmiddel, under opnåelse som bundprodukt af en blanding af opløsningsmiddel, ethere og butadien, fra hvilken ved strip-ning i en kolonne butadien fjernes som topprodukt, hvorhos etherne udtages i dampfase fra en intermediær plade 30 af samme kolonne og sendes til den kolonne, der udfører fraskillelsen af t-butylether, og idet det udvundne opløsningsmiddel anvendes igen i kolonnen for ekstraktiv destillation.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af 35 kravene 1-3, kendetegnet ved, at den sure ionbytterharpiks indeholder sulfongrupper (-SO^H).