HU177136B

HU177136B - Process for separating butadiene from c4 hydrocarbone fractions produced with wet crakking

Info

Publication number: HU177136B
Application number: HU75SA2793A
Authority: HU
Inventors: Carlo Rescalli; Alessandro Ginnasi
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1974-05-21
Filing date: 1975-05-20
Publication date: 1981-07-28
Also published as: BG27354A3; PL102726B1; CA1036183A; SE7505800L; PH12584A; SE400772B; DE2521965C3; DK141286C; US4020114A; CS194225B2; ZM6275A1; FR2272056A1; NO751783L; MW2875A1; CH605479A5; BR7503197A; DK213775A; ES438185A1; IE41363L; GB1488194A

Description

A találmány tárgya eljárás butadién elválasztására vízgőzös krakkolással nyert C₄ szénhidrogén frakciókból.

Ismeretes, hogy az iparban polimerként és/vagy a természetes gumi helyettesítésére kopolimerként 5 használt butadién jelenlegi fő forrása a vízgőzös krakkolásból származó C₄ frakció, az említett frakció jellemző összetétele a következő:

C₄ telített szénhidrogének 6 súly% 10

C₄ lineáris olefin szénhidrogének 28 súly%

Izobutilén 28 súly%

Butadién 37 súly%

Acetilén-vegyűletek 1 súly%

Az is ismert továbbá, hogy a „polimerizációs tisztaságú” butadiénnek meghatározott tisztasággal kell rendelkeznie, így

a) legalább 99,5 súly% tisztaságúnak és 20

b) 50ppm-nél kevesebb acetilén-vegyületet tartalmazónak kell lennie.

Az ismert eljárások szerint a vízgőzös krakkolásból származó C₄ frakcióból a butadién kinyerése 25 elsősorban extrakcióval történik, megfelelő oldószerek, például dimetilformamid, N-metil-pirrolidon, acetonitril, formil-morfolin jelenlétében. A gyakorlatban a butadién elválasztása a következő műveletekből áll: 30

1. extrakciós desztillációval, vagy folyadék-folyadék mosással, vagy gáz-folyadék mosással eltávolítjuk az n-butánt, izobutánt, 1-butánt, izobutilént, transz

2-butánt és a cisz 2-butánt (ezek a vegyületek a butadiénnél kevésbé polárosak).

2. extrakciós desztillációval eltávolítják az 1-butint, vinil-acetilént, diacetilént (ezek a vegyületek polárosabbak, mint a butadién) és a propin-mennyiség egy részét.

3. a visszamaradó propin-mennyiséget frakcionált desztillációval eltávolítják.

A fő problémák, amelyeket a butadién kinyerésekor meg kellett oldani, az előzőekben említett eljárás szerint a következők:

- a kevésbé poláros vegyületek elválasztására használt oldószer mennyiségét a legkisebb értékre kell csökkenteni, mivel az oldószer mennyiség jelentősen befolyásolja az üzemeltetési költségeket (nagyobb mennyiségű oldószer felmelegítése nagyobb gőzfogyasztással történik) és a berendezés költségeit (az oldószerből a hőt részlegesen vissza kell nyerni és ennek megfelelően kell méretezni az oszlopokat és a berendezést), — az acetilén-vegyűletek nagy koncentrációját el kell kerülni, mivel a vinilacetilén és diacetilén különösen instabil vegyületek, ezért balesetveszélyt okoznak az üzemben (ismeretes, hogy butadién extrakciós üzemekben előfordultak robbanások, az említett acetilén-vegyületek koncentrációjának a megengedett érték fölé való emelkedése következtében).

Az említett problémák kiküszöbölése rendszerint jelentősebb butadién veszteséggel valósítható csak meg (az acetilénes frakciókat a ciklusból jóval alacsonyabb koncentrációnál távolítják el). 10

Meglepő módon azt találtuk, hogy a butadién kinyerése kisebb költségekkel és nagyobb üzembiztonsággal megoldható, egyszerűen az izobutén és az acetilén-vegyületek éterezésével.

A találmány tárgya tehát butadiént tartalmazó 15 szénhidrogén frakciókból a butadién kinyerése az izobutilénnek metanollal vagy más alkohollal történő éterezésével, savformájú ioncserélő műgyanta jelenlétében, és az acetilén-vegyületeknek metanollal vagy más alkohollal történő éterezésével, 20 ugyanannak vagy egy másik savformájú ioncserélő műgyantának a jelenlétében, ekkor merkuri ionokat is adagolunk az ioncserélő gyantához.

Az izobutilén éterezése történhet az acetilén-vegyületek éterezése előtt egy másik reaktorban, ek- 25 kor két reaktort használunk, vagy egyidejűleg, ugyanabban a reaktorban. A kapott étereket és a többi vegyületet ezután desztillációval elválasztjuk a butadiéntől.

Savformájú ioncserélő műgyantaként bármilyen, a kereskedelemben kapható gyantát használhatunk, de előnyösen szulfonilcsoportokat (—SO3H), vagy karboxil-csoportokat tartalmazó műgyantákat alkalmazunk. Közelebbről, az említett gyanta polisztirol vagy polifenol mátrixú lehet. 3₅

Számos iont adhatunk a gyantához merkuri sók alakjában, például elsősorban higany (II-nitrát formájában, a gyanta merkuri-ion tartalma kisebb is lehet, mint a gyanta teljes kationcserélő kapacitása.

A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási ₄₀módját részletesebben az 1. ábra kapcsán ismertetjük, anélkül azonban, hogy a találmányt erre korlátoznánk.

A találmány szerinti eljárás említett foganatosítási módja tehát a következő: ₄₅

- az izobutilén túlnyomó részét a 2 vezetéken betáplált metanollal éterezzük (az 1 csövön betáplált áram az izobutilén 85—99%-át tartalmazza), a reaktorban savformájú ioncserélő műgyanta ₅₀van elhelyezve, a reaktort 20-80 °C közötti hőmérséklettartományban üzemeltetjük, a betáplált elegy gőznyomásával legalább azonos nagyságú nyomáson, és 2-30 közötti LHSV (térsebesség az óránként beáramló folyadék térfogatában és a kata- ₅lizátor térfogatában kifejezve) tartományban dolgozunk,

- az 5 csövön keresztül a 4 desztillációs oszlop aljáról a képződött metil-terc-butilétert kinyeijük,

- a 6 csövön elvezetett szénhidrogén frakcióban visszamaradt izobutént és az ugyanebben a 6 csövön elvezetett frakcióban levő összes acetilén-vegyületet a 7 vezetéken betáplált metanollal éterezzük a 8 reaktorban, savformájú ioncserélő műgyanta jelenlétében, amely ioncserélő műgyanta- ₆ hoz merkuri-ionokat adtunk, a második reaktor hőmérséklete 20—80 °C közötti, üzemi nyomása legalább azonos a betáplált elegy gőznyomásával és az LHSV érték 1-30 közötti tartományban válto5 zik.

— a lineáris telített és olefin szénhidrogéneket extraktív desztillációval, szelektív oldószer segítségével választjuk el a butadiéntől a 9 oszlopban. A telített és olefin szénhidrogéneket a 10 csövön át fejtermékként elvezetjük.

Szelektív oldószerként használható az N-formil-morfolin, N-metil-pirrolidon, dimetil-formamid, acetonitril, dimetil-acetamid, N-metilimidazol, 1,3-imidazolín-2-on, (3-metoxi-propionitril.

— a 11 sztrippelő oszlopon a 12 cső segítségével a butadiént elválasztjuk az előző oszlopon használt 13 csövön érkező extrakciós oldószertől.

A 11 oszlop közbenső tányérának gőzfázisából a 14 vezetéken át elvezetjük a 8 oszlopon képződött, és a 9 oszlopba táplált, majd ennek fenéktermékével a 11 oszlopba vezetett, éterezett termékekben dús frakciót, az említett termékeket a rendszerből eltávolítjuk magának a frakciónak a 4 desztillációs oszlopba történő visszavezetésével.

Egy példát mutatunk be, hogy a találmányt jobban szemléltethessük, anélkül, hogy az bármilyen korlátozást jelentene.

1. példa

A 2 vezetéken át betáplált 16,7 kg/h metanollal együtt (izobutilén/metanol 1 mól/mól) a 3 reaktorba 100 kg/h mennyiséggel az 1 vezetéken át C₄frakciót táplálunk, amelynek összetétele:

n-bután-	3,73 súly%
izo-bután	0,86 súly%
1-butén	16,44 súly%
izobutén	29,19 súly%
transz 2-butén	5,89 súly%
cisz-2-butén	4,29 súly%
1,3-butadién	39,07 súly%
propin	0,03 súly%
vinil-acetílén	0,40 súly%
1-butin	0,10 súly%

A 3 reaktor a következő körülmények között üzemel:

hőmérséklet	60 °C
nyomás	10 ata
LHSV	5
gyanta	Amberlite 15

A reaktort elhagyó frakciót a következő körülmények között működő 4 oszlopba tápláljuk: felső nyomás 4 ata tányérszám 30 reflux arány (L/D) 1

Az 5 vezetéken az összes keletkezett metil-terc-butilétert tartalmazó alsó frakciót eltávolítjuk a

1//130 rendszerből, a 6 vezetéken át fémtermékként eltávolított frakciót a 8 reaktorba tápláljuk be a 0,35 kg/h mennyiségű 7 vezetéken betáplált metanollal együtt, a 8 reaktor a következő körülmények között üzemel:

hőmérséklet:	40 °C
nyomás	7 ata
LHSV	5
gyanta	Amberlite 15, amelyhez Hg⁺⁺ionokat adunk olyan mennyiségben, hogy a gyanta —SO₃H csoportjainak 20%-át semlegesítse.

A 8 reaktort elhagyó frakciót a 9 extrakciós desztilláló oszlopba tápláljuk, amelynek a tetején egyidejűleg a 13 vezetéken keresztül 900 kg/h mennyiségű extraktív oldószerből (formil-morfolin : víz = 95/5 súly%) álló frakciót táplálunk be.

Az üzemeltetési körülmények:

felső nyomás	4 ata
reflux arány (L/D)	1,2
tányérszám	90
Fejtermékként a	következő összetételű frakciót
távolítjuk el a 10 vezetéken át:
n-bután	3,73 kg/h
izobután	0,86 kg/h
1-butén	16,43 kg/h
transz 2-butén	5,85 kg/h
cisz 2-butén	4,15 kg/h
1,3-butadién	0,35 kg/h

Az alsó frakciót a következő körülmények között üzemelő 11 oszlopba tápláljuk:

nyomás 1,2 ata reflux arány (L/D) 1 tényérszám 30

Az alulról számított 5. tányérról (gőzfázis) a 14 vezetéken át egy frakciót vezetünk el, melyet (kondenzálás után) a 4 oszlopba visszavezetünk és amely a metil-terc-butiléter mellett valamennyi, a 8 oszlopban keletkezett vinilétert és a reakcióhoz a szükségesnél nagyobb feleslegben adott metanolt is tartalmazza, az oszlop tetejéről pedig a 12 csövön át a butadién frakciót szedjük a kívánt tisztaságban, 38 kg/h mennyiségben.

All oszlop aljáról kapott oldószert a 13 vezeték segítségével ismét felhasználhatjuk a 9 oszlopban extraktív oldószerként.

Claims

Szabadalmi igénypontok:

1. Eljárás butadién elválasztására vízgőzös krakkolással kapott C₄ szénhidrogén frakciókból, ame5 lyek a butadién mellett C₄ lineáris telített és olefin szénhidrogéneket, izobutilént és acetilén-vegyületeket tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy a betáplált izobutilén 85—95 súly%-át egy első reaktorban metanollal éterezzük egy savformájú ioncserélő 0 gyanta jelenlétében, a kapott metil-terc-butilétert egy oszlopban desztillációval elválasztjuk, a szénhidrogén frakcióban levő visszamaradó izobutilént és az összes acetilén-vegyületet ezután metanollal egy második reaktorban éterezzük savformájú ion5 cserélő gyanta jelenlétében, amelyhez merkuri ionokat adtunk, a C₄ telített és olefin szénhidrogéneket extrakciós desztilláló oszlopból, fejtermékként eltávolítjuk, a metil-terc-butil-éter és butadién keverékét fenéktermékként elvezetjük és belőle 0 sztrippeléssel a butadiént fej termékként kinyerjük, és a sztrippelő oszlopnak egy közbenső tányéráról gőzfázisban az étereket a terc-butiléter elválasztására alkalmas oszlopba vezetjük és végül az oldószert az extraktív desztillálásnál ismét felhasználjuk.

5
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy savformájú ioncserélő műgyantánként szulfonil (-SO₃H) csoportokat tartalmazó polisztirol mátrixú polifenol mátrixú műgyantát használunk.

0
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy savformájú ioncserélő műgyantaként karboxilcsoportokat tartalmazó műgyantát használunk.
4. Az előző igénypontok bármelyike szerinti el-
5 járás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a merkuri ionokat merkuri sóként, előnyösen merkurínitrátként adagoljuk a reaktorba.

5. Az előző igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a reakciót

0 20—80 °C közötti hőmérséklettartományban, a betáplált elegy gőznyomásával legalább azonos nyomáson és 1—30 közötti térsebesség mellett végezzük.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási 5 módja, azzal jellemezve, hogy a C₄ telített és olefin szénhidrogének elválasztását folyadék-folyadék extrakcióval, a butadiénre és az éterekre nézve szelektív oldószerrel végezzük.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási j módja, azzal jellemezve, hogy a butadiénre és éterekre szelektív oldószerként N-formil-morfolint, N-metil-pirrolidont, dimetilformamidot, acetonitrilt, dimetil-acetamidot, N-metil-imidazot, 1,3-dimetil-imidazolidin-2’-ont, vagy β-metoxi-propionitrilt > használunk.

1 lap rajz