SE448452B

SE448452B - Forfarande for framstellning och isolering av metyl-t-butyleter

Info

Publication number: SE448452B
Application number: SE8003426A
Authority: SE
Inventors: P Mikitenko; L Asselineau
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1979-05-09
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1987-02-23
Also published as: SE8003426L; DE3017413A1; GB2049693A; ZA802786B; FR2456084A1; IT1130417B; GB2049693B; US4299999A; MX7280E; BE883081A; IT8021944A0; FR2456084B1; NL8002621A; CA1139790A

Description

40 2 448 452 restisobuten, därefter destíllerar man en blandning av metanol och MTBE i form av azeotrop under utvinning av metanol nedtill; azeotropen omdestilleras därefter under ett absolut tryck av 1-2,4 atm. i närvaro av n-pentan: man utvínner upptill en azeo- trop av metanol och pentan och nedtill MTBE. Denna azeotrop innehåller vid ett lämpligt tryck om 0,1 MPa 9 % metanol och 91 % n-pentan, vilket nödvändiggör användningen av en stor mängd n-pentan, om man önskar avlägsna all metanol. Man tvät- tar azeotropen med vatten, vilket ger två faser som man se- parerar: den vattenhaltiga fasen fraktioneras genom destille- tion till vatten och metanol och man återför den senare till reaktorn för framställning av MTBE; pentanfasen fraktioneras själv genom destillation till vatten och pentan och denna se- nare âterföres till den tredje destillationsbehandlingen.

Denna metod är mycket dyrbar beträffande apparater och energi.

Föreliggande förfarande undanröjer olägenheterna med den kända tekniken. Det innebär följande steg: 1) Till en företringszon ledes en blandning, som inne- håller (a) metanol, (b) en blandning av kolväten med 4 kol- atomer innefattande isobuten och (c) en återföringsström in- nehållande metanol och minst ett kolväte med 5 kolatomer och/eller o kolatomcr och man utmatar från reaktorn en reak- tíonsström som innehåller icke-överförda kolväten med 4 kol- atomer, icke-Överförd metanol, MTBE och kolväte med 5- och/eller 6 kolatomer.

Z) Man fraktionerar reaktíonsutflödet i en första pro- dukt eller topprodukt, som innehåller åtminstone större de- ' len av icke-överförda kolväten med 4 kolatomer och en andra produkt eller bottenprodukt, som innehåller metanol, MTBE med 5 och/eller 6 kolatomer. 3) Man utmatar topprodukten från steg (2), och kolväte 4) Man fraktionerar bottenprodukten från steg (2) i en topprodukt, som innehåller azeotropen av metanol och kolvä- te med S och/eller 6 kolatomer och en bottenprodukt, som innehåller renad MTBE. f Enligt en variant av detta förfarande tvättar man den från steg (3) utmatade topprodukten och utvinner två faser, som man separerar: kolvätefasen utmatas och den vattenhaltiga fas, som innehåller metanol, kan underkastas en fraktione- ring för erhållande av metanol upptill, vilken man kan åter- '15 40 3 i 448 452 föra till reaktorn, eventuellt efter torkning, och nedtill vat- ten, som man ånyo kan använda vid tvättningsbehandlingen.

Förfarandet ligger följaktligen principiellt i den kända användningen av kolväte(n) med 5 och/eller 6 kolatomer såsom azeotropt medryckningsmedel för metanol, men denna användning genomföres under nya betingelser, vilket leder till en stor förenkling av förfarandet. Två destillationskolonner är i verk- ligheten tillräckliga att använda vid förfarandet i dess enk- laste utföringsform. En tredje kolonn kan vara anordnad i den angivna varianten av förfarandet, men denna kan ha ringa di- mension. Under utförande av destillatíonen av kolväten med 4 kolatomer under relativt föga förhöjt tryck förblir i verk- ligheten medryckningen av metanøl ringa.

Reaktionen av isobuten och metanol är välkänd och be- skrives icke närmare. Exempelvis må hänvisas till den ameri- kanska patentskriften 3 037 052. En lämplig katalysator är ett fast jonbytarharts i syraform, speciellt ett makroförnä- tat sulfonharts. Temperaturen befinner sig vanligen mellan 40 och 120°C och man arbetar under tillräckligt tryck för åtminstone partiellt vidmakthàllande av reaktanterna i vätskefas. Molförhållandet metanol/isobuten är företrädesvis över 1, t ex 1,01-1,30.

Destillationen av icke-överförda kolväten med 4 kolato- mer utföres under normalt tryck eller under övertryck, t ex 0,1-1,6 MPa. Ju lägre trycket är, desto mindre betydande är mängden medryckt metanol; ett alltför lågt tryck sänker däre- mot kondensatiónstemperaturen för ångorna och nödvändiggör .användningen av ett kylmedel på låg termisk nivå och är följaktligen dyrbart. Det är mer ekonomiskt att använda vat- ten såsom kylmedel, vilket oftast erfordrar arbete under över- tryck. Av dessa praktiska skäl är absoluta tryck av 4-16 atm. lämpliga.

Destillationstemperaturen beror pâ det valda trycket; under detta förbehåll är topptemperaturer av 40-12006 lämp- liga, motsvarande bottentemperaturer av ca 100-175OC.

Man förbättrar destillationsverkningsgraden genom att låta en del av kolvätekondensatet återströmma i kolonnen, varvid återflödesförhållandet (förhållandet mellan volymen av återflödad kolvätevätska till destillatvolymen) exempelvis är 0,1 - 5 40 448 452 4 Destillationen av azeotropen metanol-kolväte med 5 och/eller 6 kolatomer utföres under vilket som helst tryck, t ex 0,1 ~ 2,0 MPa, företrädesvis 0,25 - 1,6 MPa. Då för övrigt alla betingelser är lika kan trycket vara lägre med ett kolväte med 6 kolatomer än med ett kolväte med 5 kolato- mer och lägre med ett kolväte med rak kedja än med ett kol- väte med grenad kedja.

Användningen av ett tryck över 0,25 MPa är speciellt lämplig på grund av en ökad halt av metanol i azeotropen, vilken halt kan uppgå till eller överskrida 25 viktprocent. Även här beror destillationstemperaturen på det valda- trycket. Såsom en anvisning är topptemperaturerna oftast 100 Ä l40oC och bottentemperaturerna 125 - 175°C.

En del av kondensatet upptill tillåtes med fördel åter- flöda i kolonnen, varvid återflödesförhållandet exempelvis är 0,1 - 5.

När man utför en tvättning med vatten av den destillera- de restfraktionen med 4 kolatomer, kan man utföra denna tvättning genom någon känd teknik, t ex blandning i ledning, kolonnkontakt i motström, etc.; de två erhållna faserna sepa- reras på något känt sätt, t ex genom enkel dekantering. Den vattenhaltiga tvättningsfasen destilleras och den upptill ut- vunna metanolen kan torkas på något känt sätt, innan den âterföres till reaktorn. Såsom torkmedel kan man exempelvis använda sílikagel eller molekylsilar.

Kolvätet med 5 och/eller 6 kolatomer kan vara en ren förening, t ex n-pentan, isopentan, n-hexan eller isohexan *eller en blandning av flera kolväten med S och/eller 6 kol- atomer. Det är likväl lämpligt med mättade kolväten för und- vikande av pnrasitrenktioner och lämpliga är speciellt kol- väten med 5 kolntomer på grund av den gynnsammare kokpunkten hos den erhållna azeotropen.

Uppfinningen åskådliggöres närmare under hänvisning till bifogade ritning, som visar ett exempel.

Den nyberedda beskickningen av fraktionen med 4 kolato- mer och metanol ledes genom en ledning 1 till en reaktor 2.

Azeotropen av metanol och kolväte med 5 och/eller 6 kolatomer ledes även till denna reaktor genom en ledning 5. En till- sats av kolväte med 5 och/eller 6 kolatomer kan eventuellt utföras genom en ledning 4. Utflödet (ledning 5) ledes till 48452 en destillationskolonn 6: upptill avskiljes icke-överförda kolväten med 4 kolatomer, vilka avgår genom en ledning 7, passerar genom en kylare 8 och en återflödesbehållare 9.

Därifrån ledes en del till kolonnen såsom återflöde genom en ledning 10; resten (ledning 11) kan utmatas eller tvättas med vatten i en kontaktanordning 12. De tvättade kolvätena utmatas genom en ledning 13. Tvättvattnet ledes genom en led- ning 14 till en destillationskolonn 15; vattnet återföres genom en ledning 16 för tvättning och utflödet upptill, vilket är rikt på metanol, avdrages genom en ledning 17, passerar till en torkanordning 18 och kan återföras till reaktorn Z genom en ledning 19. 1 Bottenprodukten från kolonnen 6 ledes genom en ledning till en destillationskolonn 21. Nedtill utvinnes MTBE genom en ledning 22. Utflödet uppifrån (ledning 23] konden- seras i en kylare 24 och passerar till en återflödesbehålla- re 25. Därifrån återföres en del av azeotropen till reaktorn genom ledningen 3, medan resten ledes till kolonnen 21 såsom âterflöde (ledning 26).

Uppfinningen åskådliggöres närmare i följande exempel.

EXEMPEL 1. Ett utflöde från en reaktor för syntes av MTBE, vilket matas med en fraktion med 4 kolatomer från debutadieni- serande ångkrackning, med metanol och med teknisk pentan,' som från början tillsättes till systemet, men som vid sta- biliserad drift härrör från återföring av destillat från 1 destillationskolonnen (21) och en obetydlig tillsats avsedd att kompensera förlusterna och med följande viktsammansätt- ning: Kolväten med 4 kolatomer: 30,6 % 'Pentan 19,5 % MTBE 43,5 % Metanol 6,1 % Övrigt 0,5 % matas i en mängd av 5 000 g/h till en destillationskolonn med diametern 110 mm och sammansatt av 50 bottnar med tvâ klockor och arbetande under ett tryck av 6 atmosfärer.

Driften av denna kolonn regleras så, att upptill avgår näs- tan hela mängden kolväten med 4 kolatomer, varvid nedtill tíllåtes avgå pentan och MTBE. Under dessa betingelser in- ställes i kolonnen en temperaturprofil, vars ytterligheter 6 348 452 är 54 C upptill och 110°C nedtill. De kondenserade ängorna upptill ger ett destillat, som icke längre innehåller MTBE (<50 ppm i vikt), men som innehåller en ringa mängd metanol, som eventuellt kan avlägsnas genom tvättning med vatten. Återstoden, vars sammansättning visas i tabell I (andra kolonnen) och som utgör beskickningen i kolonnen (21), ledes i en mängd av 3440 g/h till destillationskolonnen (21) med klockbottnar, arbetande under ett tryck av 16 atm. Under dessa betingelser inställes i kolonnen en temperaturprofil som går från 13606 (upptill) till 175°C (nedtill); samman- sättningarna hos utflödena visas i tabell I (tredje och fjär- de kolonnen).

' TABELL I Beskackning å uppf111 Neariii 1 C4-kolväten 1,1 É 2,8 ~ Pentan 28,1 f 75 0,5 MTBE 63,1 I 3,5 98,2 Metanol 7 E 18,7 0,2 Övrigt 0,7 - 1,1 Utflödet upptill från kolonnen återföres till reaktorn för syntes av MTBE, medan utflödet nedtill utmatas och utgör produktionen av renad MTBE.

-EXEMPEL II . Den i exempel 1 beskrivna driften upprepas un- der användning av ett medel för medryckning av metanol, vil- ket icke längre är pentan utan en blandning av isohexaner.

Den första destillationen, som tillåter avskiljning upp- till i kolonnen av kolväten med 4 kolatomer, vilka icke har reagerat med metanolen, utföres under samma betingelser, som beskrivits (50 bottnar, 6 atm.).

Den andra destillationen utföres under ett tryck av atm. och regleras så att upptill i kolonnen avskiljes nästan hela mängden isohexaner och metanol och nedtill NTBE.

Under dessa betingelser är temperaturen upptill resp nedtill 118 och 1500C. Sammansättningarna hos beskickníngen och ut- flödena visas i följande tabell: Må TABELL II 448 452 Beskickning Upptíll Nedtill C4-kolväten Isohexaner MTBE Metanol Övrigt 1,2 18,6 71,5 7,9 0,8 4,1 61,8 7,3 26,8 0,7 98 0,2 1,1 'Utlödet upptill i kolonnen återföres till reaktorn för syntes av MTBE, medan utflödet nedtill utmatas från enheten och utgör produktionen av renad MTBE.

Claims

448 452 PATENTKRAV 1.Förfarande för framställning och isolering av metyl-t- -butyleter (MTBE), k ä n n e t e c k n o t av följande steg:

1. ) till en företringszon ledes en blandning innehållande (a) metanol, (b) en blandning av kolväten med 4 kolatomer innefattande isobuten och (c) en återföringsström, som härrör från steg (4) och som innefattar metanol och minst ett kol- väte med 5 och/eller 6 kolatomer och från reaktorn utmatas ett reaktíonsutflöde innefattande icke-överförda kolväten med 4 kolatomer, icke-Överförd metanol, MTBE och kolvätet med 5 och/eller 6 kolatomer,

2. ) reaktionsutflödet fraktioneras i en första produkt ra eller topprodukt innefattande åtminstone huvuddelen av icke- -överförda kolväten med 4 kolatomer och en andra produkt eller bottenprodukt innefattande metanol, MTBE och kolvätet med 5 och/eller 6 kolatomer,

3. ) t0ppr0dUkt0n från Steg 2) utmatas och eventuellt fraktioneras,

4. ) bottenprodukten från steg Z) fraktíoneras till en topprodukt innefattande en azeotrop av metanol och kolväte med 5 och/eller 6 kolatomer och en bottenprodukt innefattande renad MTBE och topprodukten âterföres till steg (1). Z. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man med vatten tvättar topprodukten, som utmatats från steg (2), och att man utvínner två faser, som man separe- rar: kolvätefasen som väsentligen är bildad av icke-överförda kolväten med 4 kolatomer, utmatas och den vattenhaltiga fasen innehållande metanol fraktioneras till återvunnen metanol och vatten, varvid den återvunna metanolen återföres till steg (1) och vattnet återföres till tvättning av den från steg (2) utmatade topprodukten. 3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k- n a t därav, att fraktioneringen i steg (2) utföres genom destillation vid 0,4 - 1,6 MPa. 4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att man arbetar vid ett återflödesförhållande av 0,1 -

5. f 5. Förfarande enligt något av krav 1-4, k ä n n e t e c k- n a t därav, att fraktioneringen i steg (4) utföres under e ett tryck av 0,25 - 1,6 MPa med ett återflödesförhållande av 0,1 - 5. fo? w 448 452

6. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att den återvunna metanolen underkastas en torkning, innan den återföres till steg (1).

7. Förfarande enligt något av krav 1-6, k ä n n e t e c k- n a t därav, att man använder en fraktion av mättade kolvä- ten med S kolatomer i steg (1).k

8. Förfarande enligt något av krav 1-6, k ä n n e t e c k- n a t därav, att man använder en ísohexanfraktíon i steg (1).