DE1962689C3 - Wärmeübertragungsmittel auf der Basis von Äthyldiphenylen sowie Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus 3- und 4Äthyldiphenylen - Google Patents

Description

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus daß 9-Melhylfluoren nur zu 20 oder weniger Gewichts-3- und 4-Äthyldiphenylen, die sehr wenig oder kein prozent zugegen ist.

2-Isomeres sowie wenig 9-Methylfluoren enthalten, Ferner löst vorliegende Erfindung das Problem der

durch Alkylieren von Diphenyl mit Äthylbenzolen Schaffung eines Verfahrens zur selektiven Herstellung

bei Temperaturen von 7U bis 130⁰C in Gegenwart io des 3-Isomers und 4-Isomers des Athyldiphenylens, Iso-

von Friedel-Crafts-Katalysatoren, dadurchge- mere, die als Wärmeübertragungsmit'el besonders ge-

kennzeichnet, daß man die Alkylierung in eignet sind.

Gegenwart νοηΟ,ΟΙ bis 0,1 Mol Katalysator je Mol Zum Stand der Technik ist die britische Patentschrift Diphenyl mit Äthylbenzolen in einem Molverhält- 497 337 zu nennen, die die Umsetzung von Diphenyl

nis von mindestens 1,5 Mol, bezogen auf die Äthyl- 15 mit ÄthylchloiJd beschreibt, wobei jedoch in dieser

gruppen je Mol Diphenyl, bis zu einem Umwand- Literaturstelle über einen bestimmten Typ bzw. einen

lungsgrad von höchstens 75 Gewichtsprozent, be- Gehalt an Isomer nichts ausgesagt ist.

sonders bis etwa 60 Gewichtsprozent, durchführt Ferner ist zum Stand der Technik die USA.-Patent-

und das Gemisch in an sich bekannter Weise schrift 3 247 275 zu nennen, die die Umsetzung eines

durch Destillation abirennt. 20 Mols Diphenyl mit einem Ätliylierungsmittel wie Di-

2. Vt-fahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- äthylbenzol, das der Menge von 0,3 bis 1,0 Mol zeichnet, daß man die Alkylierung in Gegenwart Äthylen entspricht, beschreibt, wobei die Menge an von bis zu 0,5 Mol Diäthyldiphenylen je Mol Di- eingesetztem Alkylierungsmittel in einem völlig andephenyl durchführt. ren Größenordnungsbereich liegt, wie bei vorliegender

3. Wärmeübertragungsmittel auf der Basis von 25 Erfindung. Das Verfahren gemäß USA.-Patentschrift Äthyldiphenylen, bestehend aus 80 oder mehr Ge- 3 247 275 kann die vorliegender Erfindung zugrundewichtsprozent 3- und 4-Äthyldiphenylen, aus bis zu liegende Aufgabe nicht lösen, da bei diesem bekannten 20 Gewichtsprozent 9-Methylfluoren und Spuren Verfahren g'oße Mengen an 9-Methylfluoren gebildet von 2-ÄthyJdiphenyl, wobei das Verhältnis von werden.

4-Äthyldiphenyl zu 3-Äthyldiphenyl höchstens 2,5 30 Außerdem ist festzustellen, daß in der USA._:Patenlbeträgt schrift 3 247 275 beschrieben ist, daß man Äthyldi

phenyle zu Vinyldiphenylen dehydrieren kann, aus welchen man durch Copolymerisation mit Butadien ein Elastomer gewinnt, das bei der Herstellung von PoIy-35 styrolharzen mit hoher Schlagfestigkeit brauchbar ist.

Von den Äthyldiphenylen, die nach der in der USA.-

Patentschrift 3 24 275 beschriebenen Verfahrensweise hergestellt werden, wird angegeben, daß sie beträchtliche Mengen an 2-Isomcr enthalten. Dieses Isomer 40 beeinträchtigt abei die Dehydrierungsreaktion der Äthyldiphenyle. Man hat daher verschiedene Verfahren beschrieben, die es möglich machen sollen, die Bildung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Wärmeüber- des 2-lsomers bei der Herstellung der Äthyldiphenyle tragungsmittel auf der Basis von Äthyldiphenylen, be- zu unterdrücken: es ist jedoch nicht gelungen, Äthylstehend aus 80 oder mehr Gewichtsprozent 3- und 45 diphenyle nach den bisherigen Verfahren des Standes 4-Äthyldiphenylen, aus bis zu 20 Gewichtsprozent der Technik herzustellen, die als Wärnieübertragungs-9-Mcthylfluoren und Spuren von 2-Äthyldiphenyl, wo- medien geeignet sind. Der Grund hierfür besteht darin, bei das Verhältnis von 4-Äthyldiphenyl zu 3-Athyldi- daß die nach dem Verfahren des Standes der Technik phenyl höchstens 2,5 beträgt. hergestellten Äthyldiphenyle relativ große Mengen an

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur 50 9-Mcthylfluoren zusätzlich zu dem 2-lsonier enthalten, Herstellung von Gemischen aus 3- und 4-Äthyldiphe- wobei diese Nebenprodukte und insbesondere das nylen, die sehr wenig oder kein 2-lsomeres sowie wenig 9-Mcthylfluoren eine beträchtliche Verringerung der 9-Mcthylfluoren enthalten, durch Alkylieren von llilzestabilität verursacht, wenn man die Äthyldiphe-Diphenyl mit Äthylhenzolen bei Temperaturen von nyle als Wärmeübertragungsmedien verwendet.
bis 130'C in Gegenwart von Fricdel-Crafls-Kataly- 55 Die vorliegende Erfindung überwindet nun diese satoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nachteile, indem sie ein Verfahren zur Herstellung von Alkylierung in Gegenwart von 0,01 bis 0,1 Mol Kataly- Äthyldiphenylen schafft, die nur noch iolcrierbare Mensator je Mol Diphenyl mit Äthylbcnzolen in einem Mol- gen an 2-Äthyldiphenyl und 9-Mcthylfluorcnenthalverhältnis von mindestens 1,5 Mol, bezogen auf die ten,

Äthylgruppen je Mol Diphenyl, bis zu einem Umwand- 60 Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Her lungsgrad von höchstens 75 Gewichtsprozent, beson- stellung von Äihyldiphenylen, das unter vorteilhafter dcrs bis etwa 60 Gewichtsprozent, durchführt und Bedingungen preisgünstig durchführbar ist. da man die das Gemisch in an sich bekannter Weise durch Dcstilla- Reaktion in flüssiger Phase und ineinci einfachen Appa tion abtrennt. ratur durchführen kann, wodurch man die Verwendun;

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei 65 von komplizierten und teueren Apparaturen, die in derail gearbeitet, daß man die Alkylierung in Gegen- allgemeinen für Gasphasenreaktionen benötigt wer warl bis zum 0,5 Mol Diäthyldiphenylen je Mol Di- den, vcimeidet. Ferner schafft \orlicgcndc Erfindun] phenyl durchführt. ein ausgezeichnetes Wiirinciihcrtragungsmcdium, da

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einen niederen Fließpunkt sowie einen hohen Siedepunkt, ferner eine niedrige Toxizit&t besitzt und das nicht korrosiv ist.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun im einzelnen an Hand der Figuren beschrieben.

F i g. 1 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum der als 9-Methylduoren identifizierten Substanz;

F i g. 2 zeigt ein Gaschromatogramm des Reaktionsprodukts, das man nach der Lehre vorliegender Erfindung erhalten kann;

F i g. 3 ist ein Diagramm, das die Effekte der Umwandlung des Diphenyle und das Verhältnis der Äthylbenzole zu Diphenyl bezüglich der Bildung von 9-Methylfluoran zeigt. Der Ausdruck Äthylbenzole bedeutet in dieser Beschreibung und den Ansprüchen alle Äthylderivate des Benzols, wie Äthylbenzol, Diäthylbenzole, Triäthylbenzole, Tetraäthylbenzole und die Äthylderivate des Toluols, wie Äthyltoluol und Diäthyltoluole sowie ferner jede Mischung aus diesen; die Abkürzung hierfür in den Zeichnungen lautet PEB;

F i g. 4 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Umwandlung des Diphenyls und dem Verhältnis der hergestellten Äthyldiphenyle <.um eingegebenen Diphenyl zeigt, wobei die Verhältnisse der Äthylbenzole zu Diphenyl und der Diäthyldiphenyle zu Diphenyl entsprechend verändert werden;

F i g. 5 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Umwandlung des Diphenyls und dem Verhältnis des 4-lsomers zum 3-Isomer zeigt;

F i g. 6 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Reaktionszeit und der Umwandlung des Diphenyls bei verschiedenen Reaktionstemperaturen darstellt;

F i g. 7 ist ein Diagramm, aus dem ersichtlich ist, wie der "Wechsel des Verhältnisses von Diäthyldiphenylen zu Diphenyl die Umwandlung des Diphenyls und die Bildung von 9-Methylfiuoren beeinflußt;

F i g. 8 ist ein Diagramm, das das Verhalten der erfinc" jngsgemäßen Älhy'iiphcnyl-Komposition zeigt, wenn man sie auf 400°'c erhitzt;

F i g. 9 schließlich ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Verhältnis des 4-lsoniers zu dein 3-Isomer in der erfindungsgemäßen Äthyldiphenyl-Komposition und dem Fließpunkt zeigt;

Jn diesen Figuren bedeutet DP Diphenyl, PCB Äthylbenzole, MED Äthyldiphenyle und DFD Diäthyldiphenyle.

Durch gaschromatographische Prüfung der Reaktionsprodukte -.vurde gefunden, daß die Hit/estabilität der Athyldipherylc bei ihrer Verwendung als Wärrneübertragungsmedien mit dem Gehalt der Substanz variiert, deren Spitze (im Infrarotspektrum) unnittJ-bar nach derjenigen des 4-Älhylcliphenyl folgt, wobei diese Substanz auf der Basis des Gaschroniatograir.ms und des Infrarotspektrums als 9-Methylfhioren identifiziert wurde (F i g. 1 und 2). Die Flüchtigkeit des 9-Methvlfluorens ist sehr ähnlich derjenigen der 3- und 4-Äthylendiphenylc, so daß die Trennung dieser Substanzen durch Destillation schwierig ist

Bezüglich der Reaktiunsiemperatur ist zu sagen, daß die Reaktion schwierig 7ii kontrollieren ist. v«.enn die Temperatur einen Wert von 130" Γ übersteigt. Andererseits wird die Reaktion ?u träge, um noch wirtschaftlich zu sein, wenn die Temperatur unterhalb 70' C abfällt, ^in noch ticfeies Verständnis der "Wirkungen der Rcaklionsbedingungen wird durch die 1 i g. 3 his 7 \ vrmittclt.

Äthylbenzole, die als Alkyliermittel beim Verfahren der Erfindung geeignet sind, sind Äthylderivate des Benzols wie Äthylbenzol, Diäthylbenzole, Triäthylbenzole und Tetraä'thylbenzole, ferner Äthylderivate des Toluols wie die Äthyltoluote und Diäthylioluole und Gemische der vorgenannten Stoffe.

Bei der praktischen Durchführung vorlegender Erfindung ist es wirtschaftlich vorteilhaft, Älhylbenzole einzusetzen, die als Nebenprodukte bei der Herstellung

ίο von Äthylbenzol aus Benzol entstanden siad. Solche Äthylbenzole enthalten Diäthylbenzole als Hauptkomponente mit geringeren Mengen an Mono-, Tri- und Tetraäthylbenzolen; wenn sie als Ausgangsstoffe verwendet werden, ist es notwendig, das Molverhältnis derart einzustellen, daß die Gesamtmolanzahl der Äthylreste in der Mischung der Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylbenzole 1,5 oder mehr pro Mol Diphenyl beträgt. Die Umwandlung soll vorzugsweise zu etwa 60 Gewichtsprozent erfolgen. Die Menge an Neben-

ao produkt nämlich an Diälhyldiphenylen steigt an, wenn der Umwandlungsgrad ansteigt. Die Diäthyldiphenyle lassen sich leicht durch Destillation von den Äthyldiphenylen trennen; ein Anstieg der Menge an Diäthyldiphenylen \erursacht jedoch einen Abfall der Aus-

beute an Äthyldiphenylen, was unerwünscht ist.

Die Anwesenheit von einigen Anteilen an Diäthyldiphenyien in dem System vor Beginn der Reaktion verbessert bzw. beschleunigt die Selektivität der Umwandlung des Diphenyls zu Äthyldiphenylen; es ist zu be-Vorzügen, 0,5 Mol oder weniger an Diäthyldiphenylen pro Mol Diphenyl anwesend sein zu lassen. Diäthyldiphenyle in einer Menge von mehr als 0,5 Mol verursachen einen Anstieg der Bildung von 9-Methylfluoren. Die Reaktionsiemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt in dem Bereich von 70 bis 130⁰C. Die Temperatur ist leicht zu kontrollieren, da der Verfestigiingspunkt der Reaktionsmischung unterhalb 50^cC liegt und die Reaktion im wesentlichen nicht von einer "Wärmeentwicklung begleitet ist. Im Gegensatz dazu ist das Verfahren des nächstkommenden Standes der Technik schwierig durchzuführen da gasförmiges Äthylen mit Diphenyl in exothermer Reaktion reagiert. Friedel-Crafts Katalysatoren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind Aluminiumchlorid oder Bortrifkiorid; die Menge an zugegebenem Katalysator beträgt 0,01 bis 0,1 Mol pro Mol Diphenyl. Die Menge an Katalysator beeinflußt die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte nicht wesentlich, die Reaktionsgeschwindigkeit steigt jedoch mit einer steigenden Menge an Katalysator. Wenn dessen Menge 0,1 Mo! übersteigt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit so stark erhöht, daß die Umwandlung nicht mehr unter Kontrolle 2u halten ist.

Das erfindungsßcmäße Verfahren schafft also Äthyldiphenyle, bei denen das Verhältnis der Summe der 3· und 4-lsomeren mm 2-Isome; oft 98 oder mehr beträgt, wobei gleichzeitig die Menge an gebildeten' Q-Me'hylfiuoren klein ist. so daß die erfindungsgeniä ßcn Äthyldiphenyle ausgezeichnete Wärmeübcrtra gungsmcdien darstellen.

Im allgemeinen ist die Stabilität gegenüber hoher Temperaturen eine wesentliche Voraussetzung be Wärmcübertragiingsinedien; diese sollen ferner gc nüger.d hoch liegende Siedepunkte besitzen, um dii Notwendigkeit der Anwendung \on Druck vermeide) 711 können. Darüber hinaus ist ein Warmcübertrapungs medium in flüssiger Form lcichi beim Hingeben in ein Apparatur /11 behandeln.

Ein Verfestigungspunkt (Fließpunkt) von O'C oder darunter ist bei Normalbedingungen wünschenswert.

Die Siedepunkte von 3-Äthyldiphenyl. 4-Alhyldiphenyl und 9-Methylfluoren liegen nahe beieinander: eine Mischung aus diesen drei Verbindungen siedet bei etwa 290°C unter normalem Druck: es ist hierbei eine Abweichung von einigen Graden je nach den Variationen in der Mischungszusammensetzung möglich.

Der Vcrfestigungspunkl (Fließpunkt) der Mischung ist nicht so klar dcfinierbar, wie dies bei einer einzigen Substanz der Fall ist: er kann in den Einheiten des Fließpunktes ausgedrückt werden, wie dies in den folgenden Beispielen beschrieben ist. Der Fließpunkt variiert beträchtlich mit der Zusammensetzung der drei Verbindungen: der Fließpunkt (Verfestigungspunkt) von reinem 4-Äthyldiphenyl beträgt 34' C; er ist jedoch niedriger, wenn der Gehalt an 3-Äthyldiphenyl ansteigt und erreicht einen Wert von etwa —30'C, wenn das Verhältnis des 4-Isomers zum 3-Isomer den Wert von etwa 0.5 erreicht. Der Fließpunkt wird ferner auch niedriger, wenn die Menge an 9-Methylfluoren ansteigt. Es ist daherkonscqucnterweise notwendig, das Verhältnis des 4-Isomers zum 3-Isomer zu verkleinern, um einen niedereren Fließpunkt zu erhalten. Ein Verhältnis von 2.5 oder weniger ist notwendig, um einen Fließpunkt zu schaffen, der demjenigen eines euteklischen Gemisches aus Diphenyl und anderen Diphenylen vergleichbar ist. das als Wärmeübertragungsmedium nach dem Stand der Technik bekannt ist. Der Fließpunkt von OC oder weniger erfordert ein Verhältnis von 2 oder weniger.

Die Hitzestabilität der Äthyldiphenyl-Komposition beginnt dann beträchtlich abzufallen, wenn der Gehalt an 9-Methylfiuoren in einer solchen Komposition den Wert von 20 Gewichtsprozent erreicht: der Abfall der Hitzestabiiität ist dann besonders stark, wenn die Temperatur einen Wert von etwa 400 C erreicht hat. Die Absenkung des Gehalts der Komposition an 9-Methylfluoren auf ,venige Prozente verringert dagegen diesen Abfall der Hitzestabilität in sehr starkem Ausmaß selbst bei einer Temperatur von 400 C. Bei einer Betriebstemperatur von weniger als 350"C und eine solche ist im allgemeinen bei Wärmeübertragungsmedien üblich, beeinträchtigt 9-Methylfluoren die Hitzestabilität der vorerwähnten Komposition praktisch nicht, solange der Gehalt an 9-Methylfluoren unter 20 Gewichtsprozent bleibt. Die erfindungsgemäße Äthyldiphenylkomposition ist ein sehr brauchbares Wärmeübertragungsmedium vom Standpunkt des Fließpunkts und der Hitzestabilität, sofern das Verhältnis von 4-Isomer zu 3-Isomer in dieser Komposition unterhalb 2,5 gehalten wird und der Gehalt an 9-Methylfluoren unterhalb 20 Gewichtsprozent bleibt. Um dies zu erreichen, kann es notwendig sein, die Zusammensetzung zu variieren, und zwar beispielsweise durch Absenken des vorerwähnten Verhältnisses unterhalb 2 und des Gehalts an 9-Methylfluoren unterhalb 10 Gewichtsprozent, was im Einzelfall jeweils von den Bedingungen abhängt, unter denen das Wärmeübertragungsmedium benutzt wird. Solche Variationen kann man durch genaue Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie dies bereits dargelegt und in den Beispielen weiter erläutert ist, erreichen.

Eine gaschromatographische Analyse zeigt an, daß das Reaktionsgemisch aus Benzol, Äthylbenzol, Diäthylbenzoien, Diphenyl, 3-Äthyldiphenyl, 4-ÄthyIdiphenyl (2-Äthyldiphenyl ist in einem Anteil von weniger als 1 Gewichtsprozent der gesamten Athyldiphenyle vo'handen), 9-Methylfluoren. Diäthyldiphcnylc und anderen Substanzen zusammengesetzt ist, wobei man eine Trennung durch Destillation in die drei Fraktionen Vorlauf. Produktfraktion und Nachlauf durchführt. Die Produktfraktion setzt sich hauptsächlich aus 3-Äthyldiphenyl. 4-Äthyldiphenyl und 9-Mcthylfluorcn zusammen und ist von kleinen Mengen an Diphenyl und Diäthyldiphcnylen. was von den jeweiligen Einzelbedingungen abhängt, unter denen die Destillation durchgeführt wurde, begleitet.

Das Wesen vorliegender Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung aus Äthylbenzolen der in der Tabelle I gezeigten Zusammensetzung wurde in diesem und in den folgenden Beispielen verwendet. Diese Mischung wurde als Nebenprodukt bei der Herslel'ung von Äthylbenzol aus Benzol und Äthylen auf an sich bekannte Art und Weise cewonnen.

Tabelle I

	30	Äthylbenzol..	Anteil in	Bemerkung
Komponente	üiäthylbenzole ..	MoI-
	Triäthylbenzole ..	privcm
35 Tctraäthylbenzolc		Das mittlere Molekular
Nicht identifiziert	1.5	gewicht dieser Kompo
	78.4	sition beträgt 138.8: die
	12.5	mittlere Anzahl an
	2,3	Äthylresten beträgt 2,1.
5.3	Daher sind 66.1 g die
	ser Komposition als
	1 Mol zu nehmen.

Um die Wirkung der Menge an hinzugegebenen Äthylbenzolen zu studieren, wurden verschiedene Versuche mit drei verschiedenen Molverhältnissen an Äthylbenzolen zu Diphenyl, nämlich die Verhältnisse 2,44; 2,03 und 1,62 durchgeführt. Die Äthylbenzolc und das Diphenyl wurde in das Reaktion-gefäß eincegeben. die Mischung unter Rühren auf 90^cC erhitzt und sodann 0,03 Mol AlCl₃ pro Mol Diphenylen hinzugegeben. Aus dem Reaktionsgemisch wurden in gleichmäßigen Zeitabständen Proben entnommen. Ir diesen Proben wurde das AlCI₃ durch Zugabe vor Wasser zersetzt und die Proben durch Gaschromato· graphie analysiert, um festzustellen, in welchem MaC die Reaktionsteilnehmer sich im Verlauf der Reaktior umgewandelt haben.

Die gaschromatographische Analyse wurde unte folgenden Bedingungen durchgeführt: Die Kolonne be stand aus Apiezonfett (30%/Celite 545 [= Infusorien

erde] und hatte eine Höhe von 3 in sowie eine Tempera tür von 240°C; das Trägergas bestand aus Wasser stoff, die Fließgeschwindigkeit betrug 240 cem/min und die Detektor-Temperatur 300°C. Ein Gas chromatogramm ist als Beispiel in F i g. 3 dargestell·

Wie man aus F i g. 3 ersieht, variiert die Bildung de 9-MethyIfluorens mit der Umwandlung des Diphenyl und auch mit dem Verhältnis Äthylbenzole/D phenyl (PEB/DP). Die Beziehung zwischen der Urr

Handlung des Diphcnyls und dem Verhältnis der ge- Analyse wonnenen Äthyldiplicnylc /um eingegebenen Diphenyl faßi. isl in F i g. 4 dargestellt. Man erkennt aus 1 i e. 3. daß ilie Bildung von 9-Methyllliiorcn die Tendenz hat. mit der wachsenden Umwandlung von Diphenyl und mit einem kleiner werdenden Verhältnis von PHB DP bei gleichbleibendem Um wandt ungsnivcau anzusteigen. Andererseits zeigt F i g. 4. daß das Verhältnis der gewonnenen Äthyldiphenylc zum eingegebenen Diphenyl nicht sehr stark vom Verhältnis PEB/DP abhängt. Der Anteil an 2-Isomer wurde als im Bereich von 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent liegend, gefunden. Die Beziehung zwischen der Umwandlung des Diphcnyls und dem Verhältnis von 4-lsomer zum 3-lsomer ist in F i g. 5 dargestellt. «5

iml in ι!·;·ι fugenden Tabelle Il /usainincnge-

Tabclle Il

7\\

s.unmcnsct/iini: Ii Molpro/cnl

Diphenyl

2-Äthyldiphcnyl .
3-Athyldiphenyl .
4-Älhyldiphenyl .
9-Methylfluorcn .
Diäthyldiphcnyle.

39.6 3,8

11.4 8.2 5,7

31.3

Beispiel 2

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 bei drei verschiedenen Temperaturen, nämlich bei 70, 90 und 130⁰C durchgeführt, um die Auswirkungen der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit auf die Umwandlung zu studieren. Die Ergebnisse sind in F i g. 6 gezeigt. Man kann erkennen, daß die Reaktion unterhalb 70⁰C zu langsam und oberhalb 130 C zu rasch verläuft.

Beispiel 3

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 bei folgenden Bedingungen durchgeführt: PED/DP 0,07 und 0,30: Temperatur 120'C: AICI_nZDP 0.03. Die Resultate sind in den F i g. 4 und 7 dargestellt. Das Verhältnis von MED zum eingegebenen DP wird größer, wenn DED/DP größer wird, wobei jedoch die Bildung von 9-Methylfluoren gleichzeitig auch ansteigt. Es ist daher dj_c Zugabe von etwas DED günstig, wobei jedoch eine zu starke Zugabe die Tendenz des Anstiegs der Bildung von unerwünschtem 9-Methylfluoren begünstigt.

Beispiel 4

Es wurde die Verfahrensweise des Beispiels 1 wiederholt, wobei man Diäthyltoluolc unter den folgendei. Bedingungen einsetzte: Molverhältnis Diäthyltoluole/ Diphenyl = 2; Temperatur 120⁰C, AlCI₃ZDP = 0,02; Reaktionsdauer 2 Stunden. Die Ergebnisse sind im folgenden angegeben: Umwandlung von Diphenyl findet zu 65,6 Gewichtsprozent statt; das Molverhältnis des gebildeten Äthyldiphenyls zum eingegebenen Diphenyl beträgt 1,0; die Menge an 2-Isomer und 9-Methylfluoren ist vernachlässigbar klein; das Molverhältnis an gebildeten Diäthyldiphenylen zum reagierten Diphenyl beträgt 0,3.

Man sieht aus der Tabelle II, daß das Verhältnis von (3-lsomcr ■ 4-lsomcr) zum 2-lsomer 5,15 beträgt; das Verhältnis von 9-Mcthylfluorcn zu den Äthyldiphcny- !en beträgt 0,24.

B e i s ρ i e I 5

Die Hitzestabilität wurde bei diei Proben, die verschiedene Verhältnisse 4-lsomer/3-lsomer und verschiedene Gehalle an 9-Methylfluoren aufweisen, getestet, wobei folgendermaßen verfahren wurde: Man gab jeweils 500 g der Probe in einen I-Liter-Auloklav und erhitzte auf 200 C. Dann wurde der Autoklav belüftet und der Druckmesser auf 0 gestellt: anschließend wurde die Probe auf eine gegebene Temperatur unter gleichzeitigem Schütteln erhitzt. Der Anstieg des Drucks innerhalb einer bestimmten Zeit bei Erhitzu ng auf 400" C ist in der F i g. 8 dargestellt.

Die gleiche Verfahrensweise wurde bei der gleichen Probe auch bei Temperaturen von 350 und 32O"C durchgeführt, wobei jedoch bei diesen Temperaturen der Druckanstieg cxlrem gering war; er betrug bcispielswcise weniger als 1 kg'cni² nach 390stündigem Erhitzen auf 35O"C bei der Probe Nr. 3.

Die Zusammensetzungen dieser drei Proben wurden durch Gaschromatographie festgestellt; die Ergebnisse sind in der Tabelle IH zusammengefaßt; ferner finden sich in der Tabelle IV einige Vergleichsergebnisse bezüglich der Eigenschaften vor und nach der Erhitzung, die sich auf die Probe Nr. 3 beziehen.

Tabellen!

Probe	Di
	phenyl
1	1.1
2	1,2
3	0.8

Anteile in Molprozent

3-Älhyl-

diphcnyl

45,6 35,5 44,3

4-Äthyldiphcnyl

36,4 53,7 51,2

9-Methylfluoren

16,9 9,6

3,7

Vergleichsbcispiel

Das Diphenyl wurde bei 90° C geschmolzen und sodann 0.03 Mol AlCl₃ pro Mol Diphenyl hinzugegeben und gasförmiges Äthylen eingeführt. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis 0,98 Mol Äthylen pro Mol Diphenyl absorbiert waren; sodann wurde das Reaktionsprodukt analysiert. Die Ergebnisse dieser Die Testergebnisse zeigen, daß die Hitzestabiliti sich verschlechtert, wenn der Gehalt an 9-Methy fluoren ansteigt, daß diese Stabilität aber selbst dan noch genügend groß ist, wenn der Gehalt an 9-Methy fluoren den Wert von 17 Gewichtsprozent erreicht, ί ist ferner festzustellen, daß die Proben, die weniger a 10 Gewichtsprozent an 9-Methylfluoren enthalte! ausgezeichnete Wärmeübertragungsmedien sind.

409628/32

Tabelle IV (Probe Nr. 3)

10

lirgebnisse

Test, Bedingungen

Vor dem Urhilzcn Temperatur 400'C

Zeit
Stunden

Temperatur 35O"C

Zeil
.1TO Stunden

Temperatur 320 C

Zeit Stunden

Aussehen

Spezifisches Gewicht (20⁰C)

Fließpunkt ('C)

Viskosität (CP, 20 C)

Entstandener Kohlenstoff (wt "„)

Destillationslest

Erster Tropfen bei ( C)

5% (⁰C)

90% (⁰C)

Endpunkt der Destillation (^L C) . (Sogennanter Troekenpunkl) .. .

Hellgelb

1,005

-12

5,6

Spuren

289 291 294 305 (97,5 ",;) Hellgelb

1,004

17

5,7

0,11

257
289
294
299
(95,0%)

Hellgelb

1,006

-18

5,7

0,09

278
289
295
300
(96,0%)

Hellgelb

1,006

-17

5,6

0,02

279 289 292 296 (97,8%,)

Beispiel 6

Der Fließpunkt wurde bei diesen Proben, die verschiedene Verhältnisse an 4-Isomer 3-lsomer gemessen; die Ergebnisse sind in der F i g. 9 enthalten. Der Gehalt an 9-Methylfhiorcn ist bezüglich jeder Probe ebenfalls in der F i g. 9 angegeben. Die Verfahrensweise war dabei folgende: Die Probe wurde in einen Apparat zur Messung des Verfestigungspunkts (Fließpunkt) von Benzol eingegeben, wie dieser in der Verfahrensvorschrift JIS K-2421 beschrieben ist; sodann wurde in einer Geschwindigkeit von l°C/Minute abgekühlt und die Temperatur als Fließpunkt bestimmt, bei. der der Rührstab, der einen Durchmesser von 1,4 mm und ein Gewicht von 3 g besitzt, innerhalb von 20 Sekunden eine Wegstrecke von 30 mm in der Probe durchfällt.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. i 962 689
   ι

   Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es bei der Schaffung von

   Patentansprüche: gut wirkenden WärmeöbertragungsmiUeln auf der

   Basis von Äihyldiphenylen darauf ankommt, daß 5 neben anderen Kriterien auch die Bedingung erfüllt ist,