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Verfahren zur Polymerisation von Äthylen
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Äthylen und als Zusatz 2 Grammole Titantetrachlorid als aktivierende Substanz sowie ungefähr 1,5 Grammole Aluminiumpulver als salzsäurebindende Substanz enthält.
Die Katalysatormischung gemäss der Erfindung gewährleistet die Polymerisation von Äthylen zu Polymeren von hohem Molekulargewicht, das von 20000 bis 100 000 und mehr reichen kann.
Der Polymerisationsvorgang kann entweder bei Atmosphärendruck oder bei einem mässigen Druck in der Grössenordnung von 20 bis 100 Atmosphären, insbesondere zwischen 30 und 60 Atmosphären, ausgeführt werden. Die Abführung der Reaktionswärme kann leicht durch die Durchsatzmenge des Katalysators und des eingeführten Äthylens geregelt werden.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Zugabe von organischen Lösungsmitteln, die bei Verwendung von Aluminiumalkylen bzw. bei Ausführung des Verfahrens nach der deutschen Patentschrift Nr. 874215 empfohlen wurde, beim Verfahren gemäss vorliegender Erfindung nicht notwendig ist.
Das erfindungsgemäss verbesserte Verfahren kann in kontinuierlicher Weise mittels eines druckbeständigen Rohres von mehreren Metern Länge, das mit einer rotierenden Förderschnecke ausgestattet ist, ausgeführt werden. Zu diesem Zwecke führt man den Katalysator und das Äthylen an einem der beiden Enden des Rohres ein und setzt die Polymerisation durch Erhitzen in dieser Einführungszone in Gang. Der mittlere Teil des Rohres wird abgekühlt, um die Reaktionswärme abzuleiten, während der Endteil des Rohres auf 120-150 C, zweckmässig mit Hilfe eines Heizmantels, erhitzt wird, so dass das feste Polymer im Zustand einer weichen und fliessbaren Masse aus der Apparatur abgezogen werden kann. Das Polymer wird sodann abgekühlt und zu kleinen Stücken gebrochen oder auch in Form eines Filmes übergeführt.
Danach werden die Katalysatorreste, die der Stabilität des Endproduktes schaden könnten, in üblicher Weise entfernt, beispielsweise durch Waschen mit verdünnten Säuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Netzmitteln. Die Katalysätorreste können ebenso auch durch Filtration unter Druck und Erhitzen beseitigt werden.
Das nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise erhaltene Rohprodukt der Äthylenpolymerisation stellt eine Masse dar, deren Farbton von gelb bis zu braun gehen kann. Dieses Produkt wird durch Waschen mit Wasser praktisch farblos und es ist dann für die verschiedenen Gebrauchszwecke von Polyäthylen direkt verwendbar.
Nachfolgend werden einige nicht beschränkende Beispiele zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens angegeben.
Beispiel 1 : Der zur Erzeugung des Katalysators notwendige Komplex aus Äthylen und Aluminiumchlorid wird in folgender Weise hergestellt :
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eine genügende Menge Äthylen ein, bis der Druck auf 70 Atmosphären ansteigt, was 45 g Äthylen entspricht. Dann wird die Reaktion durch Erhitzen des Autoklaven auf 40 - 500C ausgelöst. Im Verlauf von 4 h werden 29 g Äthylen verbraucht, was einem Verhältnis von 1 Mol Aluminiumchlorid auf 10 Mole Äthylen bei dem so gebildeten Komplex entspricht. Der Druck fällt dabei auf 15 Atmosphären. Der Druck wird sodann auf Atmosphärendruck gebracht und der Autoklav geöffnet, in welchem sich nun eine teigförmige Masse von rotbrauner Farbe vorfindet, die von niedrigen Äthylenpolymeren öliger Konsistenz bedeckt ist. Diese niedrigen Polymeren werden durch Dekantieren abgeschieden.
Zu 10 g des verbleibenden Komplexes werden 10 g Titantetrachlorid und 1 g Aluminiumpulver zugesetzt. Diese Mischung stellt den wirksamen Katalysator dar, der die Herstellung von ausschliesslich festen Äthylenpolymeren erlaubt. Dies ist ein stabiles, leicht zu handhabendes Produkt, welches ohne Einbusse seiner Wirksamkeit aufbewahrt werden kann.
In den folgenden, Beispielen wird gezeigt, wie man den erfindungsgemäss hergestellten Katalysator für die Äthylenpolymerisation auf diskontinuierlichem bzw. kontinuierlichem Wege benützen kann.
Beispiel 2 : In einen Autoklaven von 0, 5 1 Fassungsvermögen werden 10,5 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators eingeführt. Hierauf leitet man Äthylen zu, bis der Druck auf 60 Atmosphären ansteigt, wofür 38 g Äthylen notwendig sind. Man erhitzt dann auf 70 C, wodurch die Reaktion einsetzt.
Der Druck wird durch wiederholte Zugabe von neuen Äthylenmengen auf 60 Atmosphären gehalten. Nach 16 h Reaktionsdauer wird der Druck des Autoklaven abgelassen ; beim Öffnen desselben zeigt sich, dass er mit pulverförmigem Polyäthylen von gelber Farbe, entsprechend einer Menge von 121 g, erfüllt ist. Bei diesem Vorgang bildet sich kein flüssiges Polymer. Das Molekulargewicht des festen Produktes, nach der Methode von Staudinger in Dekalinlösung bestimmt, beträgt ungefähr 50 000.
: Bei s pie I 3 : Man verwendet ein druckfestes Rohr von 5 m Länge und 5 mm Durchmesser. Im Innern des Rohres befindet sich eineTransportschnecke, die sich in einem Abstand von 1 bis 2 mm von der Innenwand des Rohres bewegt. An dem einen Rohrende wird in kontinuierlicher Weise eine teigförmige Mischung
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des Katalysators eingeführt, der durch Zugabe von 2 Molen Titantetrachlorid und 1, 5 Molen Aluminium- pulver zu einer solchen Menge der Komplexverbindung aus Aluminiumchlorid und Äthylen erhalten wurde, die durch Zusatz von 15 Molen Äthylen zu 1 Mol Aluminiumchlorid und Abtrennen der flüssigen Äthylen- polymeren entstanden war. In dieses Rohr wird Äthylen ebenfalls kontinuierlich unter einem Druck von
60 Atmosphären eingeführt.
Die Menge des Katalysators, bezogen auf das eingeführte Äthylen, beträgt 10-50 Gew.-Teile Katalysator auf 1000 Gew.-Teile Äthylen. Die Rotation der Transport5chnecke wird derart eingestellt, dass das Material während einer Zeit von 1 bis 2 h in der Apparatur verweilt. Zur Aus- lösung der Polymerisation erhitzt man die Eintrittszone des Rohres auf eine Temperatur von ungefähr 60 C.
In der Mittelzone wird die Reaktionswärme durch Abkühlen mit Wasser abgeführt ; schliesslich wird der Endteil des Rohres durch eine Aussenheizung auf die Erweichungstemperatur von Polyäthylen (Temperatur zwischen 120 und 1500C) gehalten. Das gebildete feste Polymer, das durch das Aufheizen des Endteils erweicht wird, wird durch ein Rückschlagventil abgezogen und durch einen Kalander geschickt, worin es zu einem Film verformt wird. Dieser Film wird kontinuierlich in ein Wasserbad eingeführt, das gegebenenfalls noch einen Zusatz an Salzsäure und einem Netzmittel enthält. Beim Austritt aus dem Bade wird der Film in üblicher Weise abgeschnitten und geteilt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine solche Komplexverbindung verwendet, die durch Einwirkung von Äthylen auf wasserfreies Aluminiumchlorid in einem Verhältnis von 1 Mol Aluminiumchlorid zu 10 bis 20 Molen Äthylen erhalten wurde, worauf dieser Komplex von gleichzeitig gebildeten Äthylenpolymeren öliger Konsistenz befreit wird und vor seiner Verwendung als Katalysator mit einer kleinen Menge von Chloriden mehrwertiger Metalle der Gruppen 4 - 6 des periodischen Systems sowie einer kleinen Menge einer Chlorwasserstoffsäure bindenden Substanz, wie Aluminiumpulver, versetzt wird.