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Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette ungesättigten substituierten
Pyridinderivaten
Die katalytische Herstellung von Pyridinen aus Ammoniak und Aldehyden bei höheren Temperaturen ist aus den Arbeiten von Chichibabin und andern Forschern bereits bekannt.
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stellung von Pyridinderivaten aus Aldehyden (C < 6) und gasförmigem oder flüssigem Ammoniak unter Verwendung von Katalysatoren, die aus Fluoriden von Metallen der 1. Gruppe des periodischen Systems bzw. aus SchwefelFluor-Verbindungen oder Metall-bzw. AlkylFluorosulfonaten bestehen. Bei diesen Verfahren, die bei Temperaturen von 150 bis 350 C und Drucken von 59 bis 175 atü vorgenommen werden, entstehen jedoch nur gesättigte Pyridinderivate.
Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift Nr. 912864 lassen sich Aldehyde (C > 2) mit gasförmigem Ammoniak bei 20-100 C, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gleichzeitiger azeotroper Entfernung des gebildeten Wassers mit dem verwendeten Lösungsmittel auch ohne Katalysator zu substituierten Pyridinen kondensieren. Hiebei entstehen jedoch nur gesättigte Substitutionsprodukte des Pyridins, ganz unabhängig davon, ob gesättigte oder ungesättigte Aldehyde mit Ammoniak oder Aminen umgesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass man in der Seitenkette ungesättigte substituierte Pyridine erhält, wenn man ungesättigte Aldehyde, die im Molekül mehr als 5 Kohlenstoffatome enthalten, oder gesättigte Aldehyde, die im Molekül mehr als 2 Kohlenstoffatome enthalten, mit flüssigem Ammoniak ohne Lösungsmittel bei 150-300 C, insbesondere bei 200-275 C, und bei Drucken von 50 bis 200 atü, insbesondere bei 100-170 atü, behandelt. Hiebei werden erfindungsgemäss kleine Mengen von speziellen Katalysatoren verwendet, die sich auf 0, 1-2 Gew.-% belaufen, bezogen auf die Menge des eingesetzten Aldehyds. Die verwendeten Katalysatoren zerfallen in drei Gruppen. Die erste Gruppe besteht aus Ammoniumsalzen organischer Säuren, insbesondere aus Ammoniumsalzen von aliphatischen Carbonsäuren, z.
B. aus Ammoniumacetat oder Ammoniumpropionat. Bei der Anwendung von Ammoniumsalzen von organischen Säuren als Katalysatoren, beispielsweise von Ammoniumacetat, Ammoniumpropionat oder Ammoniumstearat, entstehen diese Salze teilweise selbsttätig bei der erfindungsgemässen Umsetzung von technischen Aldehyden, die als Verunreinigung stets geringe Mengen von organischen Säuren enthalten. Die zweite Gruppe besteht aus Alkoholaten, insbesondere Alkalialkoholaten, z. B. aus Natriumäthylat oder Natriumpropylat. Bei der dritten Gruppe handelt es sich um die unter dem Namen Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannten Verbindungen, z. B. um Aluminiumchlorid, Bortri-fluorid, Zinkchlorid [vgl. hiezu Ullmann, Enzyclopädie der technischen Chemie, 3. Aufl. (1956), Band 7, Seite 680-698].
Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man erfindungsgemäss mit leicht zugänglichen Katalysatoren unabhängig vom Ausgangsmaterial ungesättigte Pyridinderivate erhält. Im Gegensatz hiezu ermöglichen die vorbekannten Verfahren nur die Gewinnung von gesättigten Pyridinderivaten. Der Fortfall von Lösungsmitteln vereinfacht die Fabrikation.
Die nachstehende Reaktionsgleichung veranschaulicht die erfindungsgemässe Bildung von Pyridinen mit ungesättigter Seitenkette bei der Umsetzung von < x-Methyl-ss-äthyIacrolein mit flüssigem Ammoniak zu 3. 5-Dimethyl-2-[1-me- thyl-buten-1. 2)-yl]-pyridin.
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Die dabei gewonnenen ungesättigten Pyridinverbindungen sind als Zwischenprodukte geeignet, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffen, von Insektenbekämpfungsmitteln und von phar- mazeutischen Produkten. Sie können aber auch unmittelbar als Insektizide oder als synergistische Zusätze zu Insektiziden verwendet werden.
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Benutzung der gleichen Reaktionsbedingungen ungesättigte Pyridinderivate herstellen. Die Ausbeute an ungesättigten Pyridinverbindungen ist dabei allerdings geringer.
Wenn ungesättigte Aldehyde nicht leicht zugänglich sind, dann ist es vorteilhaft, die etwas geringere Ausbeute von in der Seitenkette ungesättigten Pyridinen in Kauf zu nehmen, weil man in diesem Fall den Vorteil eines leicht zugänglichen Ausgangsmaterials hat. Ausserdem hat man den Vorteil, dass sich die gesättigten Aldehyde meist schneller umsetzen lassen als ungesättigte Aldehyde, beispielsweise substituierte Acroleine. Beispiel l : In einem Autoklaven wurden 464 < x-Methyl-ss-äthylacrolein (97% ig) mit 4 ml Eisessig versetzt. Mit einem Stickstoff- überdruck von 15 atü wurden darauf 350 g verflüssigtes Ammoniak in den Autoklaven gepresst. Die Reaktionsmischung wurde sodann l Stunde lang auf 230 C gehalten.
Nach der Abkühlung und dem Ablassen des Ammoniaküberschusses wurden 200 ml Toluol zugesetzt, mit deren Hilfe man das entstandene Reaktionswasser und noch in Lösung befindliches überschüssiges Ammoniak azeotrop abdestillierte. Danach wurden das noch vorhandene Toluol bei gewöhnlichem Druck
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4-äthylpyridin bei vermindertem Druck (15 mm Hg) abdestilliert. Als Endprodukt erhielt man 106, 1 g3. 5-Dimethyl-2- [l-methylbuten- (1. 2)-yl]-pyridin in Form einer reinen Flüssigkeit, was 33, 8% der theoretisch möglichen Menge entsprach. Diese Verbindung destillierte unter einem Druck von 0, 2 mm Hg bei 590 C. Ihr Brechungsindex hatte den Wert n20= 1,5186.
Die Aminzahl belief sich auf 323, die Jodzahl auf 127. Das pikrinsaure Salz dieses Pyridinderivates hatte einen Schmelzpunkt von 116 C.
Beispiel 2 : In einem Autoklaven wurden 98 g (1 Mol) (x-Methyl-ss-äthyl-acrolein mit 51 g flüssigem Ammoniak (3 Mol = 500% Überschuss) in Gegenwart von 1, 7 g Ammoniumacetat jedes- mal l Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Chloroform extrahiert. Darauf wurde das Reaktionswasser entfernt und das verbleibende Gemisch durch Destillation in vier Fraktionen und den verbleibenden Rückstand zerlegt.
Aus der nachstehenden Tabelle ist der Einfluss der Reaktionstemperatur auf die Bildung von ungesättigten Pyridinverbindungen durch Umsetzung von < x-Methyl-ss-äthylacrolein mit flüssigem Ammoniak ersichtlich :
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<tb>
<tb> Ausbeuten
<tb> Reaktions- <SEP> 1. <SEP> 2. <SEP> 3. <SEP> 4. <SEP> Fraktion <SEP> Rückstand
<tb> temp. <SEP> Fraktion <SEP> Fraktion <SEP> Fraktion <SEP> > 119 <SEP> C
<tb> 65-85 C <SEP> 85-95 <SEP> C <SEP> 95-116 <SEP> C <SEP> 116-119 <SEP> C <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th.
<tb>
175 C <SEP> 6,7 <SEP> 22,3 <SEP> 12,6 <SEP> 24,0 <SEP> 27,4 <SEP> 17,0
<tb> 200 C <SEP> 9,3 <SEP> 21,1 <SEP> 16,9 <SEP> 31,7 <SEP> 36,3 <SEP> 8,0
<tb> 250 C <SEP> 6,8 <SEP> 18,1 <SEP> 12,7 <SEP> 28,6 <SEP> 32,7 <SEP> 14,8
<tb>
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Die 1. Fraktion bestand hauptsächlich aus 3. 5-Dimethylpyridin neben Dihydropyridin, Tetrahydropyridin und Piperidinverbindungen.
In der 2. Fraktion war im wesentlichen nur 3. 5Dimethyl-2-äthylpyridin vorhanden. Die 3. Fraktion enthielt 3. 5-Dimethyl-4-äthylpyridin, während die 4. Fraktion die erfindungsgemäss herzu-
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enthielt noch weitere Anteile dieses Produktes und ausserdem harzartige Verbindungen. Die für die vier Fraktionen angegebenen Destillationtemperaturen gelten bei 15 mm Hg.
Beispiel 3 : Propionaldehyd und flüssiges Ammoniak wurden im Autoklaven absatzweise derart umgesetzt, dass jedesmal 58, 1 g (1 Mol) Propionaldehyd auf 51 g (3 Mol = 800% Überschuss) flüssiges Ammoniak entfielen. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erfolgte nach den Angaben von Beispiel 2. Als Katalysator wurden jedesmal 1, 7 Gew.-% des eingesetzten Propionaldehydes verwendet.
Aus der nachstehenden Tabelle sind die mit den dort angegebenen Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten ersichtlich. Die verschiedenen Fraktionen enthielten dabei in unterschiedlicher Menge die bei den entsprechenden Fraktionen von Beispiel 2 angegebenen Verbindungen :
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<tb>
<tb> Ausbeuten <SEP> in <SEP> g
<tb> Katalysator <SEP> in <SEP> Mengen <SEP> von <SEP> Rückstand
<tb> Reaktionstemperatur <SEP> 1, <SEP> 7 <SEP> Gew.-%, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> 1. <SEP> I <SEP> 2. <SEP> 3. <SEP> 4.
<SEP> > <SEP> 1190 <SEP> C <SEP>
<tb> g <SEP> Aldehyd <SEP> Fraktion <SEP> Fraktion <SEP> Fraktion <SEP> Fraktion <SEP>
<tb> 65-85 C <SEP> 85-95 C <SEP> 95-116 <SEP> Cl116-119 <SEP> C <SEP>
<tb> 150 <SEP> C <SEP> NH4-Acetat <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 15, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> ZnCl2 <SEP> (HijOfrei) <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> AlCl3 <SEP> (HsOfrei) <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1500 <SEP> C <SEP> Ni-stearat <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 2000 <SEP> C <SEP> Nu-acetat <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 6,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 3000 <SEP> C <SEP> BF3-Ätherat <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3000 <SEP> C <SEP> Na-Propylat <SEP> 7, <SEP> 4 <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Die <SEP> für <SEP> die <SEP> vier <SEP> Fraktionen <SEP> angegebenen <SEP> Destillationstemperaturen <SEP> gelten <SEP> bei <SEP> 15 <SEP> mm <SEP> Hg.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von in der Seitenkette ungesättigten substituierten Pyridinderir vaten durch Umsetzung von Aldehyden mit Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, dass ungesättigte aliphatische Aldehyde mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder gesättigte aliphatische Aldehyde mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen je Molekül, ohne Zusatz von Lösungsmitteln bei 150-300 C, insbesondere bei 200 bis 275 C, und Drucken von 50 bis 200 atü, insbesondere von 100 bis 170 atü, mit flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Katalysatoren umgesetzt werden, die aus Ammoniumsalzen or- ganischer Säuren, Alkoholaten oder solchen Verbindungen bestehen, die unter der Bezeichnung Friedel-Crafts-Katalysatoren bekannt sind, wie insbesondere Bortrifluorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, wobei die Katalysatoren in Mengen von 0, 1 bis 2 Gew.-%,
bezogen auf den eingesetzten Aldehyd, verwendet werden.