DE1445621A1

DE1445621A1 - Verfahren zur Reinigung von delta?-Oxazolinen

Info

Publication number: DE1445621A1
Application number: DE19641445621
Authority: DE
Inventors: Seeliger Dr Wolfgang
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1964-03-18
Filing date: 1964-03-18
Publication date: 1969-03-13
Also published as: GB1092605A; US3326929A

Description

HÜLS AG.'\_;C _;ν ^: ί' Marl/^yden }. 5. 1968 ^:£ Patentabteilung-· ■':■■: -.-'-'I. ■./;./. 2066/J, \·_; ■ \-.·.·.,'-,V ■'/ ν;: - ;^;r'· ^^^/-^-VV^; ν- ■:

'^ühser ieJchenr&i.Z^ 1824 '£■-V >^^ΛΛ ^V.?.)*ji$Wfö*\f'ti!*:>'.rί :· WI ,"''" '■■■..·:· ¹V-V :.·■·;-■ λ-:' ;.Λ\ -ν ο- ■".* •■.-.■•ί.-ϊ :;λ- ^:. ν; ¹^.--¹,.V: .:^ν.·.;-.. »λ·.*·¹."· ν.

- ·· Verfahren zur Reinigung yon -'Δ. i.Gxazoiirien ', ^:' it ·. -\;fr {

' ;. Bei der AwäTbeitung'Von-Umsetzungsgemischen-^ur'Herstelliin^ von.-'. '." ■ · X■■'■■ ^ -Oxazolinen durch Destillation oder. Kriötallisatiön bleiben darin'■','. ". immer noch geringe' Mengen an Hydroxyi-yerbindungen oder Aminen ^! ,' ^;

. .'· enthalten. Bei .der Polyadditionvon A -Oxazolinen mit kationäktiven;.· ;■"

·'· Katalysatoren;,J^Önnen diese Verbiiiclxingen kettenabbrechend wirken« '/. ^:..^:

^;: so daß lediglich Polyadditionäprödukte mit mittleren. Kett'enlängen, - - : ·;

• erhalten werden oder hohe Katalysatorkbnzentrationen nötig sind«' ; . ,

Es. ist bekannt, durch Destillation über,metallischem Natrium Δ -Oxa- ■·'

• zoliae zu reinigen. Ein derartiges Reinigungsverfahren ist für technische .. Zwecke wegen der gefährlichen Handhabung von metallischem Natrium

jedoch wenig geeignet» Es ist auch bekannt, daß Hydroxyverbindungen , ... wie Wasser oder Alkohole oder Amine mit Säurechlpriden oder Säure- '

¹. .anhydriden umgesetzt werden können. Da jedoch Säurechloride und .·

■"., Säureanhydride mit Zi -Oxazolinen bekanntlich unter Ringauf spaltung , ' reagieren, konnte man nicht erwarten, daß bei den? Versuch^ technisch

■reine A "Oxazoline mit Hilfe geringer Mengen von Säurechlorideii .; .. oder Säureanhydriden zu reinigen,, ein hervorragender Reinigungs effekt -

Es wurde gefunden, ά&Μ man Λ -Oxazoline in hervorragender Weise'

2 ■ ■ ' '

reinigen kann, wenn'man A »Oxazoline mit 0,05 bis 15 Gewichtsprozent

Säurechloriden oder Säureanhydriden behandeit...- >,/ · .;

Besonders vorteilhaft läßt eich die Reinigung durchführen, wenn man ' <

mit dem Sävirec 00881 1/1 Jf t

dae A «Ox&£olizi atisammen mit dem Sävirechlorid bzw« dem Säu3*e-t '

1824^: ;^;·Λ:.-·

1968» ν/ '/· ;·;

/..ähhydrjd destilliert.· In ganz bes.onders"Vörteilnafter 1#.eise führt man¹··^: /die Destillation unter vermindertem Pruckdurah; Die Konstitution. ^: -;·'.

';. 'der! Δ\ f Q*Ääp3ine _k$hn'jiurcK .folgende; allgemeine: ^prta$1 ausge.dyiicisi'. "· ^werden?· ^v Λ^;>ν'·γ^;^;.Α" -V-'λ'"" ■' •^Ki^'HftvC/·' V'-λ.' V- '-^- ·*ν'"'- Γ ·■;,;··-;.·■;.-;...'■ ,ν^ί·; ;·_; . ;; ,:·.,,; ·'.:...::·.-' '.Λ. '.·'-.-".·■'γ J ':·^άύ?!^ϊ'\ ^;·)"^:¹ ■-■;." ■'·.-' >.ψ. V; >'■

f ■■:■' -;■

:['in der die Rente R₁ bis R_ aliphatischer oder;-cycloaliphatisoher,' " ·;·. •äromätischey oder heteröcyälischer Natur sein kohnen_e Vorz'ügs-?· ;■'" weise werden im vorliegenden Fall jedoch Λ -Oxazoline verwendet, .^: .'.

; bei denen mindestens zwei der genannten Reste Wasserstoffatome.-

"darstellen; Als Δ -Oxazoline sind z_e B. geeignet 2-Methyl-, 2-Propyl·-,

• 2-Phenyl^i. 2-p~Toluyl-4. -öxazölin, jß-Phenylen-bis-(2- Δ -oxazolin),

;2,4-Dimethyi-A -oxazolin. Zur Reinigung geeignete Säurechloride sind

!·' z. B... Phosgen, Acetylchlorid, Propionylcnlorid, Butyrylchlorid, 'Benzoylchldrid, Toluylchlorid, Thipnylchlorid, Chlpranieisensäureäthylester.

.Als geeignete Anhydride seien beispielsweise genannt Acetanhydrid; i · Phthalsäureanhydrid, Prppionsäüreanhydride. :/; . ■

: Die anzuwendende Menge des Säurechlorids bzw» des Säureanhydridsi! ,. 'richtet sich nach dem Reinheitsgrad der vorliegenden Δ -Oxazolines C Im allgemeinen wird man 0,05 bis' 15 Gewichtsprozent, insbesondere;

• 0;l bis 10 Gewichtsprozent, der Säurechloride, bzw, -anhydride, be« .= · ^: -zpgen auf Cas eingesetzte &> -Oxazolin,. verwenden» Die Reinigung's-'operation kann.bei Zimmertemperatur durchgeführt werden. Jedoch .wird maxi vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen arbeiten,^ voraugßweise aswischen 30 und SOO'C. Höhere Temperaturen wird aiaxi nicht

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-3 - ..:'.:, .;..;;■;,;■\ ν ■· ■" O. Z. 1824 /· " .· ■ ,-· -r.'■'■■■'-:'·*■:■' "'-'■ 3.5.1968

.vorziehen und dafür die Anwendung von vermindertem Drück bevorzugen.

·..··■ ^;Die Durchführung der Reinigung erfolgt im allgemeinen derart, daß man •das technisch reine Δ -Oxazolin mit dem Säurechlorid bzw« dem Säure-.

anhydrid destilliert, ,wobei gleichzeitig das reine. Δ ..-Oxazolin von dem * '· gebildeten Ester bzw. Amid abgetrennt: wird. Die Trennung des XJm- _; ; 'Setzungsgemisches aus Δ «rQxazolin und Ester bzw. - Säiireamid kann": ■·. jedoch auch durch Kiistadlisätion vorgenommen werden, wobei man ..·. . ' . : Hydroxylgruppen-haltige Lösungsmittel vermeiden: wird« "■ .■-■■'■'

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Petroläther, Benzol^ Toluol, Xylol, : · Äther, möglichst in wasserarmer Form. Mit Hilfe der gereinigten ;.. . '* • :· Ä -Oxazoline lassen sich höhermolekulare'Polyadditionsprodukte he^- ·..."· . : stellen "und gleichzeitig^;'die für eine solche polyaddition notwendige^^ Menge .. ■ v'.an kationenaktivem Katalysator, verringern. · -^; J·;?.'. * ^; *'■''. . '· ;.·. .^ _v« Λ '

Für die Hersteilung des 2-Phenyl-oxazolin-p-toluölsulfonats • ve Rahmen dieser Anme^jdung kein Schutz begehrt. ;/·, - : ^;

80 Gewichtsteile technisch reines 2-Phenyl-Ά ^Oxazolin, hergestellt' ·

nach der in den Ber. der dtsch. ehem. GesV.i 2Si.:(l890), 2495, beschrie-, berien Methode, das nach der Destillation über .'eine Kolonne bei 88 bis 69⁰C ^l und 0,2 Torr siedet,; und 2-Gewiehtsteile Benzoylchlorid werden destilliert»' Bei 69°C und 0^2 Torr gehen' 7.6,2,Gewichtsteile des' ganzreinön Phenyl- .; I oxazoline über« . ' · > i-- "·"·';·„. '■.'. '·/.'/-■.'-'■«-■ .^!.'· " ^;'-: ■';·'·.".-'.''

Vergleichweise werden in Je 20 Gewichtsteilen des technisch reinen iand des reinen Phenyloxazolins unter leichtem Erwärm enje 0,017 Gewichts-. '> teile 2-Phenyl-^ -oxazolin-p-tpluolsulfonat gelöst.' Unter trockenem· Stickstoff werden, dann beide Proben verschlossen und gemeinsam in ," *', , einem Thermostaten 4,5 Stunden auf 13O⁰C und 14 Stunden auf 14O⁰C . ■';. . (Bad-Temperatur) erwärmt. Das technisch reine.Phehyl^oxazolin wird·'

,, 4- :': ·ν -.Γ-y- ··: O. Z. 1824

dabei nicht sichtlich, polymerisiert, während das'gereinigte'Produkt einen .hochmolekularen,"harten Kunststoff liefert! iöiirch Erhöhen.a' .satorkönzentration auf 0,5 Gewichtsteile tritt jedoch auch/bei dem tee ■ niseh reinen 2-Phenyl- /\ -oxazolin Polyaddition ein,· jedoch'bösitzt)%' . der'erhaltene Kunststoff ein geringeres mittleres Molekulargewicht« ^.":-

Das bisher noch nicht beschriebene 2.«Phenyl-2i\ ■-oxazolin-p-toluol-' ■ sulfonat.wird aus 2,9 Gewichtsteilen Phenyl-oxazolin-.und 3,8 Gewichts-''. .teilen p-Toluolsulfonsaure-hydra-t; in Äthanol und.- Fällen mit Äther ge-? . · .wonnen. Ausbeute 5,2-G/ewiehtsteile, Fp₈ 123 - 127^o.vGetröckaet;iBi '., . '-Vakuuröexsiccator über konzentrierte Schwefelsäxire.' ^r ; .; '. · * -^;'· -' ·

Gef
Ber

.·"'."'.. " · "" '·'- ··. ■ ■■ ί""'·2 "* '· " -''""· -■·"^v"■--·-"-'.V--'-⁷. 40 Gewichtsteiie technisch r^eiiies 2-Propyl-/£k -oxasolin werden πι it 1 Gewichtsteii Acetanhydrid bei 2;0°C versetzt:ünd anschließend .bei -. . . 140 mm Hg destilliert. ' ν ' ·· " . ^:' ··:..■"}:v-'_:l\' '" .,'■'·■' ..·' 7> · '·./.·'. ^:

Bei der Pplyadditiön bei 120^eC bzw. 125°C mit 0,01 biß 0,04 Molprozent kationenaktiver Katalysatoren, wie z.B. Bortrifluoridätherat, Jod, V . •p-Toluolsulfönsäure OderAthyljodid, wird nur bei der gereinigten P^robe . ein hochmolekularer^ fester^ Kunststoff erhalten. Diirch JErhöhen'der Kataiysatorinenge auf z.B;^ .0,1 'Mölprozerif wird^^ jedoch.auch die uhkereinigte Probe zur Polyaddition gebracht, jedocji ist das xnittier@ Molekulargewicht, dieses Prödiiktes "hiedriger. ^:v^:.':*·. "-."""· *

■ ' 2 ■ ■

100 Gewichtsteile technisch reines 2-M-ethyl-,^ -oxazolin ?nit einem · Wassergehalt yon etwa 1 Gewichtsprozent werden bei 20*G mit δ Ge-.

wichtsteilen Acetylchlorid vermiscM und dann in eine vor Luftfeuchtig-

.·.·;.;■ · ."'. ■ 909811712.12 · :.- · . / ■'. ' -

*·%&Ο ORIGINALJNSPECTED

Claims

-.. . ■■ ' ' ■ ■· ■ - I '·■'■■■ ■ ■ '

keit geschützte Vorlage destilliert. Bei 108. bis 110⁰C gehen 89,7

Gewichtsteile des ganz reinen, wasserfreien Produktes über* »20 > 1.4834. ;·.;.; /'.VV .' .' \ff\-- ' . /..^

Ber. C 56,5 . H 8,2' N 16,5 ^:,Ό 18,8/ .. .

Gef, ··" 56,4"■· . '. 8,4 16,3 V 18,8 ' ^:

Bei.der Polyaddition je einer Probe des technisch reinen bzw. reinen

; 2-Methyl Ά -oxazolins treten die in Beispiel 1 und 2 beschriebei

Unterschiede auf. . ·,; ■ . .* _f ;

Beispiel 4 -^ ·"-.'.. ·. . . . .· .

100 Gewichtsteile rohes 2-Methyl-ZX -oxazolin werden mit Atz· kalipulver vorgetrocknet, die obere Schicht abgetrennt und über Nacht mit frischem Ätzkalipulver stehen gelassen« Dann wird abfiltriert und wie in Beispiel 3 mit 10 Gewichtsteilen Acetylchlorid

destilliert. . *■' ■'■·':. , "-..':'' ^t: ■/. ■.. ' \? .

Das Destillat ist nach Siedepunkt (107-109°), UR-Spektrum, Brechungsindex (n_on =1,4317) und Polyadditionsbereitschaft reines 2-Methyl- - /^ -oxazoline '-·"; ^:" "■-·;; · ■;-·;·,... ..;'·■.-·· ;';■ ·.·· · . ·,'.

1/ Verfahren zur Reinigung, von. Λ -Oxazolinen, dadurch ge-'

iXln e η η ζ ei ch, η e t,. daß die ^ -Oxazoline mit 0,05 bis 15 Gewichts*· prozent Säurechloriden oder Säureanhydrid en behandelt werden. ,<': .

•2. Verfahren'nach Anspruch 1, dadurch'gekennzeichnet,".,

daß die ^ -Oxazoline zusammen mit den Säurechloriden oder. • Säurehydriden, gegebenenfalls unter; vermindertem Druck, destilliert • werden.^ --J- Λ <\._:/-.\ '/, ■■'_ -^: ';'.·.;:!"·.;; ^:tlÄ^:'H':^.K ■'['■ ■