DE2303155A1 - Hydrolyse von alkylalkenyldichlorsilan - Google Patents
Hydrolyse von alkylalkenyldichlorsilanInfo
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Description
Hydrolyse von Alkylalkenyldichlorsxlan
Cyclische Organopolysiloxane haben sich als besonders wertvoll für die Bildung von Organopolysiloxanen, insbesondere für langkettige
Polymere erwiesen. Beispielhaft für diese langkettigen Polymer-Rohmaterialienj die sich als von hohem Wert erwiesen
haben, sind Octamethylcyclotetrasiloxane und Hexaphenylcyclotrisiloxane.
Solche Materialien können unter Bildung langkettiger Polymere mit einer einzigen Art von Substituenten an den
Siliciumatomen der Kette homopolymerisiert werden oder man kann sie copolymerisieren, wobei Organopolysiloxane gebildet werden,
deren Siliciumatome unterschiedliche Gruppen tragen.
Es ist häufig erwünscht, lineare langkettige Organopolysiloxane zu schaffen, die leicht vernetzbar sind. Es ist als besonders
vorteilhaft festgestellt worden, solche vernetzbaren Organopoly-
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siloxane herzustellen, indem man einige der Siliciumatome in der
Kette mit a.ner reaktiven Gruppe, wie einer Viny!gruppe, versieht,.
Wie beim Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexaphenylcyclotrisiloxan besteht die einfachste Methode des Einbaus viny!substituierter
Siliconteile in der Coequilibrierung geringer Mengen symmetrischen
Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxans mit anderen cyclischen Materialien, wie Octamethylcyclotetrasiloxan und Hexaphenylcyclotrisiloxan.
Bekannte Verfahren zur Herstellung symmetrischer PolyalkyIpolyalkenylcyclopolysiloxane
sind extrem unwirksam gewesen und/oder sehr teuer und kompliziert. Eines der früher angewendeten Verfahren
umfaßt die Hydrolyse des Methylvinyldichlorsilans in Gegenwart von Wasser und 1,4-Dioxan unter bestimmten Bedingungen.
Solch ein Verfahren ist jedoch sehr riskant. Z.B. ist das Dioxan toxisch und erfordert außergewöhnliche SicherheitsVorkehrungen
bei der Handhabung. Darüber hinaus bilden sich leicht Peroxyde im Dioxan, welche eine Polymerisation des cyclischen Polysiloxans
durch Aufbrechen der VinyIbindungen verursachen können. Demgemäß
ist es üblicherweise notwendig, einen Polymerisationsinhibitor hinzuzufügen. Die Verwendung von Dioxan ist weiter vom kommerziellen
und ökonomischen Standpunkt aus nicht attraktiv, da es ein relativ teures Material ist.
Weitere Verfahren über das vorgenannte hinaus, das Dioxan verwendet,
sind für die Herstellung gewisser Polyalkylpolyalkenylpolysiloxane
vorgeschlagen worden. Ein solches Verfahren umfaßt eine Hydrolyse gefolgt von einer Crack-Reaktion, die Lithiumhydroxyd
und bestimmte Polyäther, wie Tetraglym (tetraglyme) verwendet, um 2>4,6/8-Tetramethyl-2,^,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan
herzustellen. Dieses Verfahren ist noch etwas komplizierter als das, in dem Dioxan verwendet wird und es ist noch gefährlicher
als das Dioxanverfahren.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung cyclischer symmetrischer Polyalkylpolyalkenylpolysiloxane der
folgenden Formel:
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SiO
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R1 ein Vinyl- Allyl- oder Methallylrest und η ist eine ganze Zahl
von 3 bis einschließlich 10 ist. Solche Verbindungen v/erden nach
der vorliegenden Erfindung hergestellt durch Hydrolyse eines Alkylalkenyldichlorsilans
der Formel
RR1SiCl2
worin R und R* die obige Bedeutung haben, indem man das Alkylalkenyldichlorsilan
zu einer Mischung von Wasser und einem aliphatischen Lösungsmittel oder einem aliphatischen Keton als Hydrolysemedium
hinzugibt. Das Keton ist vollständig wasserlöslich, mischbar mit dem Alkylääkenyldichlorsilan undmit dem cyclischen
Polysiloxanprodukt und es enthält lediglich Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome.
Die Äikyl£Kenyldichlorsilane, welche dem Hydrolyseprozess der
vorliegenden Erfindung unterworfen werden, sind solche der folgenden Formel IRR1SiCl2 /-,-,
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist und R1 ist ein Vinyl-,Allyl- oder Methallylrest. Beispiele
für einige geeignete Alky!gruppen, für die R steht, sind Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl und Pentyl. Die bevorzugte Alkylgruppe ist Methyl. R' ist vorzugsweise Vinyl.
Beispiele einiger spezieller Verbindungen, die durch die Formel RR1SiCl2 repräsentiert sind, umfassen Methylvinylcichlorsilan,
Athylvinyläichlorsilan, Ke thy lallyldi chlor silan, Me thy line thai IyI-dichlorsilan
und n-Butylallyldichlorsilan. Das bevorzugt verwendete
Dichlorsilan im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist Methylvinyldichlorsilan.
Auch sollte das Alkylalkenyldichlorsila*', im
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wesentlichen frei sein von anderen Arten hydroxy sierbarer Silane.
Die organischen Lösungsmittel, die zusammen mit dem Wasser im
HydroIyseverfahren der vorliegenden Erfindung Anwendung finden,
S'chließen aliphatische Ketone ein. Die organische Flüssigkeit muß
vollständig wasserlöslich sein und sie muß mischbar sein mit dem Alkylalkenyldichlorsilan und dem cyclischen Polysiloxanprodukt
und sie enthält üblicherweise nur Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff.
Beispiele geeigneter, wasserlöslicher einwertiger Alkohole, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, schließen
Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Ätheralkohole, wie Äthylenglyeolmonome thy läther, Athylenglycolmonoa thy lather, Ä'thylenglycolmonobutylather
und ähnliche ein.
Brauchbare aliphatische Ketone, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen Aceton und Methyläthylketon
ein. Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Aceton und Methanol.
Die relative Menge Wasser, die anwesend ist, muß ausreichen, um
die gewünschte Hydrolyse gemäß der nachfolgenden Gleichung bewirken zu können:
nRR1SiCl2 + nH2O—>
SiO
Rf
+ 2nHCl
Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von Wasser zu Dichlorsilan
im Bereich von 0,6 : 1 bis 2 : 1 und speziell wenn es gewünscht ist, das Tetramere herzustellen, wie symmetrisches
2,4,6, 8-Te_.tramethyl-2, 4,6,8-t etravinylcyclotetrasiloxan als
Hauptprodukt, wie in Mengen von mindestens 50 % und vorzugsweise
von mindestens 60 Gew.-# vom Reaktionsprodukt. Mehr bevorzugt ist das Volumenverhältnis von V/asser zu Dichlorsilan im Bereich von
0,7 : 1 bis 1,5 : 1 und am meisten bevorzugt ist ein Volumenver-
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hältnis von 0,8 : 1.
Vorzugswelse liegt das Volumenverhältni-s von organischer Flüssigkeit
zu Wasser, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1 und insbesondere dann,
wenn es gewünscht ist, das cyclische Tetramere herzustellen, wie
symmetrisches 2,4,6,8-Tetramethy1-2,4,6,8-tetravinyltetrasiloxan
als Hauptprodukt, wie in Mengen von mindestens 50 und vorzugsweise von mindestens 60 Gew.-/S'des Reaktionsproduktes. Das am
meisten bevorzugte Volumenverhältnis von organischer Flüssigkeit zu Wasser beträgt 1,25 : 1.
Die Reaktion wird,durchgeführt, indem man das Hydrolysemedium in
einem geeigneten Reaktionsgefäß anordnet und dann diesem das
Alkylalkenyldichlorsilan hinzugibt. Diese Reihenfolge der Zugabe
von Hydrolysemedium und Silan ist von Bedeutung für ein erfolgreiches
Arbeiten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die spezielle
Reihenfolge der Zugabe ist wichtig, um die gewünschten hohen Ausbeuten des cyclischen Produktes zu erhalten. Wenn z.B. das Hydrolysemedium
zu dem Dichlorsilan hinzugegeben wird, dann wird die Bildung cyclischer Materialien zugunsten der Bildung linearer
Ketten unterdrückt.
Die Zugabegeschwindigkeit des Dichlorsilans kann beträchtlich variieren, je nach der Temperatur, auf die man das Reaktionsmedium kommen läßt und ferner in Abhängigkeit von der Wirksamkeit
der Mittel zur Wärmeübertragung, die zur Abfuhr der Reaktionswärme verwendet werden. Die Hydrolysereaktion ist exotherm und es
entsteht daher während der Reaktion Wärme. Dementsprechend wird die Umsetzung üblicherweise bei verhältnismäßig tiefer Temperatur, z.B. im Bereich von 0 bis 25 0C eingeleitet. Die Temperatur
während der Hydrolyse kannman bis zur Rückflußtemperatur ansteigen lassen. Vorzugsweise wird die Temperatur jedoch unterhalb
von 50 0C gehalten und am meisten bevorzugt ist eine Reaktionstemperatur
zwischen 0 und 40 0C.
Ein iiauptteil des während der Hydrolyse gebildeten Chlorwasser-
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stoffes entweicht als Gas aus dem Produkt. Da das Produkt mit Wasser nicht mischbar ist, kann es aus dem Reaktionsmedium leicht
entfernt werden. Darüber hinaus löst sich Chlorwasserstoff im organischen Lösungsmittel, wobei die Löslichkeitseigenschaften
des organischen Lösungsmittels geändert werden. Für extrem reine
Produkte kann das Siloxanprodukt mit Wasser gewaschen werden, um
Spuren von Chlorwasserstoff und organischer Flüssigkeit, die vorhanden sein können, zu entfernen. Wenn Mischungen cyclischer Produkte
gebildet werden, kann das einzelne cyclische Polysiloxan durch geeignete Verfahren, wie Vakuumdestillation abgetrennt werden.
So trennt man z.B. 2,4,6,8-Tetramethyl-2s4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxan
bequemerweise aus einer Mischung entsprechender cyclischer Polysiloxane durch Vakuumdestillation bei einem
Druck von 10 mm Hg und einer Temperatur von 120 bis 150 0C ab.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt entsprichtjder
folgenden Formel
(2)
SiO
R'
worin R eine niedere Alky!gruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
ist und R1 ein Alkenylrest und η eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich
10. Geeignete Alkylgruppen, die durch R repräsentiert werden, schließen Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und
Pentyl ein. Bevorzugt ist R Methyl. Die Alkenylreste, die durch R1 repräsentiert werden, schließen Vinyl, Allyl und Methallyl ein.
Vorzugsweise ist R1. Vinyl. Vorzugsweise ist η eine ganze Zahl
von 3 bis einschließlich 7 und am meisten bevorzugt ist η gleich
4.
Einige Beispiele spezieller Produkte, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung herstellbar sind, schließen 2,4,6-Trimethyl-2,4,6-tri
viny Icy clot risi loxan i 2,4,6,8,10-Pentamethy 1-2,4,6,8,10-pentavinylcyclopentasiloxan
; 2,4,6,8,10,12-Hexamethyl-2,4,6,8,
10,12-hexavinylcyclohexasiloxan und vorzugsweise 2,4,6,8-Tetra-
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ein.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert,
in denen alle angegebenen Teile Gewichtsteile sind, sofern nichts anderes ausgeführt ist.
In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer und
Kühler ausgerüstet war, der einen HCl-Abzug enthielt, wurde eine Lösung von 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Methanol gegeben. Zu
dieser Lösung gab man dann unter Rühren 500 Teile Vinylmethyldichlorsilän während 4 Stunden. Während der Zugabe hielt man die
Temperatur bei 0 0C. Dann rührte man die Mischung eine weitere
halbe Stunde und während dieser Zeit schieden sich 290 Teile des
Hydrolyseproduktes ab. Dieses Produkt wurde mit 300 Teilen 5 $iger
wäßriger NatriumbicarbonatlÖsung neutralisiert und dann mit 300
Teilen Wasser gewaschen. Man analysierte das Produkt durch Dampfphasenchromatographie
und stellte dabei fest, daß es 252 Teile einer Mischung cyclischer Polysiloxane enthielt entsprechend der
Formel [^CH,)(C2H,)SiCij worin η eine Zahl von 3 bis 6 war;
195 Teile davon waren das Methylvinyltetramer 2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,S-tetravinylcyclotetrasiloxan.
Die'Ausbeute an gemischten cyclischen Materialien der obigen Formel aus dem Vinylmethyldichlorsilan
betrug 82,5 % und die Ausbeute des speziellen MethylvinyItetramers
betrug 64 %.
Zu einem Reaktionsgefäß, das mit einem Thermometer, Rührer und
einem Kühler ausgerüstet war, der einen HCl-Abzug enthielt, wurde eine Lösung von 400 Teilen Wasser und 400 Teilen Methanol gegeben.
Zu dieser Lösung fügte man unter Rühren 500 Teile Methylvinyldichlorsilan während einer Zeit von 4 Stunden hinzu. Während der
Zugabe hielt man die Temperatur bei 36 0C. Danach rührte man die
Mischung für eine weitere halbe Stunde und während dieser Zeit
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trennten sich 290 Teile des Hydrolyseproduktes ab. Dieses Produkt wurde mit 300 Teilen 5 £iger wäßriger Natriumbicarbonatlösung
neutralisiert und danach mit 300 Teilen Wasser gewaschen. Man analysierte das Produkt durch Dampfphasenchromatographie und stellte
fest j daß es 261 Teile einer Mischung cyclischer Polysiloxane
enthielt, die der folgenden Formel entsprachen
[IcH3)(C2H3)SiO [ η
in der η eine Zahl von 3 bis 6 ist und wovon 205 Teile das Methy1-vinyltetramer
-2,4,6,8-Tetramethyl-2,4,6,8-tetravinyIcyclotetrasiloxan
waren.Die Ausbeute an gemischten cyclischen Materialien aus dem Vinylmethyldichlorsilan betrug 85,5% und die Ausbeute des
speziellen Methylvinyltetramers war 67 %.
Zu einem Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührer und Kühler
ausgerüstet war, der einen IiCl-Abzug enthielt, wurde eine Lösung
von 2400 Teilen Wasser und 2400 Teilen Aceton gegeben. Zu dieser Lösung fügte man unter Rühren 2400 Teile Methylvinyldichlorsilan
während einer Zeit von 3 Stunden hinzu. Während dieser zugabe wurde die Temperatur zwischen 28 und 46 oq gehalten. Danach rührte
man die Mischung eine weitere halbe Stunde, wobei man die Temperatur bei 46 0C hielt. Danach wurde das Produkt, das sich abgeschieden
hatte, mit 1350 Teilen einer 5 $igen wäßrigen Natriumbicarbonat
lösung neutralisiert und danach mit 1350 Teilen Wasser
das Produkt
gewaschen. Man analysiertevdurch Dampfphasenphromatographie und es enthielt 1353 Teile einer Mischung cyclischer Polysiloxane entsprechend der Formel
gewaschen. Man analysiertevdurch Dampfphasenphromatographie und es enthielt 1353 Teile einer Mischung cyclischer Polysiloxane entsprechend der Formel
[(CH3)(C2H3)SiO ] n
worin η eine Zahl von 3 bis 6 ist und von denen 1000 Teile das
Methylvinyltetramer 2,4,6,Ö-Tetramethy1-2,4,6,8-tetravinyIcyelotetrasiloxan
waren. Die Ausbeute an gemischten cyclischen Materialien aus dem Vinylmethyldichlorsilan betrug 93 % und die Ausbeute
des speziellen Methy lviny ltet rainers war 68 %.
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zn lOCOTeilen V/asser in einem Re akt ions ge faß, das mit Thermometer,
Rührer und einen Kühler versehen war, der einen HCl-Abzug enthielt,
wurden unter Rühren 200 Teile Vinylmethyldichlorsilan während 1 Stunde hinzugegeben. Während der Zugabe des Chlorsilans hielt man
die Temperatur bei Raumtemperatur. Dann rührte man die Mischung eine weitere halbe Stunde und danach wurde das Produkt abgetrennt.
Dieses Produkt neutralisierte man mit 120 Teilen 5 #iger wäßriger
Natriumbicarbonatlösung und wusch danach mit 120 Teilen Wasser.
Kittels Dampfphasenchromatographie wurde das Produkt analysiert und es enthielt nur 42,6$ der gemischten cyclischen Materialien
der Formel
J(CH3)(C2H3)SiO j
worin η eine Zahl von 3 bis 6 war.
Vergleichsbeispiel 5
Vergleichsbeispiel 5
Eine Lösung von 216 Teilen Vinylmethyldichlorsilan in 400 Teilen η-Hexan wurde zu 100 Teilen Wasser unter Rühren hinzugefügt, das
sich in einem Reaktionsgefäß befand, das mit einem Thermometer,
Rührer und Kühler versehen war, der einen HCl-Abzug aufwies. Während der Zugabe hielt man das Ganze bei Raumtemperatur. Danach
rührte man die Mischung eine weitere halbe Stunde. Das Produkt wurde dann abgetrennt, mit 120 Teilen 5 %±ger wäßriger Natriumbicarb
onat lösung neutralisiert und mit 120 Teilen V/asser gewaschen, Durch Erhitzen auf 69 0C destillierte man das η-Hexan ab. Das
Produkt wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert und es enthielt 51,4 % der gemischten cyclischen Materialien der Formel
(CH3(C2H3)SiO j
worin η eine Zanl von 3 bis 6 ist.
worin η eine Zanl von 3 bis 6 ist.
Wie aus den obigen Beispielen klar hervorgeht, wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren geschaffen, welches außergewöhnliche
Ausbeuten des gewünschten Produktes in einer sehr siche-
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ren und relativ billigen Weise ergibt.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, bestimmte Mengen gewisser Alkohole zu verwenden, um entweder Hexaathylcyclotrisxloxan
(US-Patentschrift <L '[69 83O) oder Octaathylcyclotetrasiloxan
(US-Patentschrift2769 829) herzustellen. In der erstgenannten US-Patentschrift wird ausgeführt, daß Wasser in einer Menge von
3 bis 9 Volumenteileη pro Teil Alkohol vorhanden sein muß, um das
Hexaatnylcyclotrxsiloxan in großen Mengen zu ergeben. Darüber
hinaus wird in dieser Patentschrift ausgeführt, daß die Hydrolyse des Diäthyldichlorsilans mit dem Medium, das die kritischen
Mengen Wasser und Alkohol umfaßt, um im wesentlichen nur Hexaathylcyclotrisxloxan
zu ergeben, auf die Hydrolyse anderer Xohlenwasserstoff-substi'tuierter
Chlorsilane nicht anwendbar ist. In der US-Patentschrift 2 769 829 ist die Herstellung von Octaathylcyclotetrasiloxan
durch Hydrolyse in einem Medium beschrieben, das 3 bis 6 Volumenteile Alkohol pro Volumenteil Wasser enthält.
Ebenso wie die zuerst genannte US-Patentschrift ist auch in dieser
zuletztgenannten ausgeführt, daß die darin beschriebene Hydrolyse auf die Hydrolyse anderer Kohlenwasserstoff-substituierter
Chlorsilane, als Diäthyldichlorsilan, nicht anwendbar ist. Entgegen den Lehren der genannten US-Patentschriften hat sich
aber in der vorliegenden Erfindung herausgestellt, daß ein Alkohol verwendet werden kann, um beträchtliche Mengen der gewünschten
cyclischen Polysiloxane und insbesondere 2, i},6,8-Tetramethyl-2,iί>6,8-tetravinyltetrasiloxan
herzustellen.
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Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung cyclischer symmetrischer Polyalkylpolyalkeny!polysiloxane
der Formel
j !
K^ i- sio
worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, R' ist Vinyl, Allyl oder Methallyl und η ist
eine ganze Zahl von 3 bis einschließlich 10, dadurch
ge kennzeichnet , daß man ein Alkylalkenyldichlorsilan der Formel der Formel
(2) RR1SiCl2
worin R und R1 die obige Bedeutung haben, hydrolysiert,
indem man das Alkylalkenyldichlorsilan zu einer Mischung von Wasser und einer organischen Flüssigkeit als Hydrolysemedium
hinzugibt, wobei die organische Flüssigkeit ein aliphatischer
einwertiger Alkohol, ein aliphatisches Keton oder eine Mischung dieser Verbindungen ist und wobei die
organische Flüssigkeit vollständig wasserlöslich ist und nischbar mit dem Alkylalkenyldichlorsilan undkit dem cyclischen
symmetrischen Polyalkylpolyalkenylpoiysiloxan und sie
nur Wasserstoff-, Kohlenstoff- und Sauerstoffatome enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 Vinyl ist und daß das Produkt
mindestens 50 Gew.-$ des cyclischen Tetramers enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet
, daß das Volumenverhältnis von V/asser zu Dichlorsilan zwischen 0,6 : 1 und 2 : 1 variiert.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet
, daß das Volumenverhältnis von organischer Flüssigkeit zu Wasser zwischen 0,5 : 1 und
1,5 zu 1 variiert.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet
, daß es bei einer Temperatur unterhalb von 50 0C ausgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet
, daß die organische Flüssigkeit Methanol oder Aceton ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Alkylalkenyldichlorsilan Methylvinyldichlorsilan
ist und daß das Polysiloxan mindestens 50 Gew.-% des symmetrischen Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxans
enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet
, daß die organische Flüssigkeit Methanol ist, das Volumenverhältnis von Wasser zu Dichlorsiloxan
0,8 : 1 beträgt, das Volumenverhältnis von Methanol zu Wasser 1,25 : 1 ist und die Reaktion bei einer Temperatur zwischen
0 und 40 0C ausgeführt wird.
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