DE2738303C3 - Verfahren zur Herstellung von Chlor enthaltenden Siloxanen und derartige Verbindungen - Google Patents

Description

wobei b einen Wert von 0,2 bis < 0,5 hat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Chlor enthaltenden Siloxanen gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.

Die Hydrolyse von Halogensilanen erfolgt üblicherweise in offenen Systemen der Art, daß man Halogensilane in vorgelegtes Wasser einträgt Es ist auf diese Weise nicht möglich, Alkyl/Aryl-Trichlorsilane 5 oder Silangemische, die die Trichlorsilane überwiegend enthalten, ohne Vergelung der Reaktionsprodukte zu hydrolysieren. In dem Buch »Chemie und Technologie der Silicone« von Walter Noil, Verlag Chemie, 1968, Seite 164, wird ausgeführt, daß Methyltrichlorsilan bei

ίο Hydrolyse mit Wasser hochvernetzte, gel- oder pulverartige Polymere ergibt An dieser Stelle sind auch die weiteren bekannten Verfahren der Hydrolyse abgehandelt Es wird beispielsweise berichtet, daß man die Trichlorsilane in Gegenwart größerer Mengen von

is Lösungsmitteln hydrolysieren kann. Man verdünnt dadurch das Reaktionsmedium, erhält aber bei Verwendung von Trichlorsilanen mit sperrigen Organogruppen und Äther als Lösungsmittel dennoch vorzugsweise nur niedermolekulare cyclische Siloxane.

ίο Man kann auch eine Hydrolyse der Trichlorsilane mit Wasser/Alkohol-Gemischen durchführen. Auch hier ist die Mitverwendung von Lösungsmitteln gebräuchlich, so daß dieses Verfahren aufwendig ist ohne daß bei hohen Anteilen von Trichlorsilanen im Silangemisch die

Vergelungsgefahr völlig vermieden wird.

Die weiterhin bekannte sogenannte umgekehrte Hydrolyse, bei der Wasser in das vorgelegte Halogensilan eingeführt wird, führt auch in Gegenwart von Lösungsmitteln bei der Hydrolyse von Trichlorsilanen

jo zur völligen Vergelung der Reaktionsprodukte.

Die Hydrolyse bei tiefen Temperaturen, z.B. bei — 73° C, in Äther führt zu niedermolekularen Chlorsiloxanen mit einem hohen Restchlorgehalt Das Verhältnis Cl zu Si ist dabei größer als 1.

j5 Ein besonderer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß mit dem bei der Reaktion freigesetzten Chlorwasserstoff Anteile des eingesetzten Halogensilane mitgerissen werden. Dies hat zur Folge, daß sich die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches in bezug auf eingesetzte Chlorsilane während der Reaktion unkontrolliert ändert, so daß die Reproduzierbarkeit der hergestellten Verfahrensprodukte beeinträchtigt ist. Das entweichende HCl-Gas kann in dieser Form nicht einer weiteren Verwertung zugeführt werden, da es

4", durch die Silane verunreinigt ist. Es muß deshalb neutralisiert werden. Abluft und' Abwasser werden deshalb durch die Konventionellen Verfahren erheblich belastet. Das Chlor des eingesetzten Chlorsilans geht einer weiteren Verwendung verloren. Außerdem lagern

v) sich in den Apparaturen, insbesondere in den Abluftleitungen, mitgerissene Halogensilane ab, die an diesen Stellen mit Feuchtigkeit hydrolysieren. Die Hydrolysate setzen sich in den Leitungen fest, zusätzlich ist die Gefahr weiterer Korrosionen gegeben.

v, Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Alkyl -oder PhenyRrichlorsilane, oder deren Gemische, welche außerdem bis zu 40 Mol-% Dialkyl- oder Diphenyl- oder Alkylphenyldichlorsilane enthalten können, zu hydrolysieren und zu kondensieren, ohne

Mi daß eine Vergelung der Reaktionsprodukte auftritt und hochviskose bis schmelzbare, in organischen Lösungsmitteln wie Toluol lösliche Kondensationsprodukte erhalten werden. Dabei ist die Hydrolyse reiner Alkyltrichlorsilane, vor allem von Methyltrichlursilan,

b^r) bevorzugt und von besonderem technischen Interesse.

Ein weiteres Ziel des Verfahrens besteht darin, die Mitverwendung von organischen Lösungsmitteln bei der Hydrolyse und Kondensationsreaktion zu vermei-

den, um das Verfahren so zu führen, daß die Abluft- und Abwasserbelastung möglichst gering gehalten wird. Als Ausgangsverbindungen sollen nur die Silane und Wasser benötigt werden.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die Chlorsilane in flüssigem Chlorwasserstoff löst und bei einem Druck von 15 bis 80 kp/cm² und einer Temperatur von -17 bis +47"C mit 0,165 bis 0,465 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor hydrolysiert und nach anschließender Kondensation das Reaktionsprodukt in an sich bekannter Weise von HCl und nicht hydrolysierten Silanen befreit

Vorzugsweise wird das Reaktionsprodukt durch Druckentlastung und/oder bei erhöhter Temperatur von HCl und nicht hydrolysierten Silanen befreit

Als Alkyl-Trichlorsilane verwendet man insbesondere solche, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohiensteffatome enthält, wobei jedoch der Methylrest als Alkylrest bevorzugt ist Jedoch sind auch solche Silane der Reaktion zugänglich, deren Alkylrest Jängerkettig ist und z. B. ein Alkylrest mit 12 oder 18 Kohlenstoffatomen ist. Der Alkylrest kann dabei geradkettig oder verzweigt sein. Von besonderer technischer Bedeutung ist indes das Methyltrichlorsilan. Man kann auch Gemische von Trichlorsilanen mit unterschiedlichen Alkylketten verwenden. Ferner kommt der Phenylrest in Frage. Man wird jedoch nur in Ausnahmefällen reines Phenyltrichlorsilan hydrolysieren und kondensieren, sondern bevorzugt bei gewünschtem Einbau von Phenyl in das Gerüst des Siloxans Mischungen aus Alkyltrichlorsilanen und Phenyltrichlcrsilan verwenden. Bei den gegebenenfalls miteingesetzten Diorganodichlorsilanen haben die Alkyl/Phenylreste ebenfalls die vorgenannten Bedeutungen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Lösungsmitte! flüssiger Chlorwasserstoff verwendet Dieser Chlorwasserstoff kann zusammen mit dem bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff am Ende der Reaktion durch Druckentlastung des Reaktionsgefäßes in gasförmigen Zustand überführt und kann nun nach Kompression erneut einem zweiten Reaktionsansatz zugeführt werden oder ganz oder anteilig abgefüllt und einer anderen Verwendung zugeführt werden. Dabei ist es von besonderer Bedeutung, daß der Chlorwasserstoff in sehr reiner Form anfällt so daß die im Stand der Technik geschilderten Kontamination-, Abluft- und Abwasserprobleme nicht auftreten. Es wird weder ein fremdes Lösungsmittel benötigt, noch ist eine Neutralisation des Chlorwasserstoffes erforderlich. Der Chlorwasserstoff kann aber auch Alternativ unter Aufrechterhaltung eines dafür ausreichenden Druckes abdestilliert und direkt durch Abkühlung wieder als Flüssigkeit kondensiert werden.

Durch die Wahl der Menge an flüssigem Chlorwasserstoff, besonders aber durch die Wahl der Temperatur^/Druck-Bedingungen läßt sich die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Sehr reaktive Trichlorsilane löst man zweckmäßig in größerer Menge Chlorwasserstoff und führt deren Hydrolyse auch bei tieferen Temperaturen durch als die der Trichlorsilane, deren Kohlenwasserstoffrest z. B. durch seine Raumerfüllung die Reaktionsfreudigkeit herabsetzt. So wird z. B. im Falle des Propyltrichlorsilans die Menge des flüssigen Chlorwasserstoffes sehr klein gehalten und die Hydrolyse bei gesteigerten Reaktionstemperaturen durchgeführt. Im allgemeinen empfiehlt es sich, bezogen auf zu hydrolysierende Chlorsilane, etwa gleiche Volumenmengen flüssigen Chlorwasserstoffes zu verwenden.

Um die bei diesem Verfahren besonders wirtschaftliche Raum-Zeit-Ausbeute nicht zu beeinträchtigen, ist die Verwendung von mehr als der doppelten Volumenmenge Lösungsmittel, bezogen auf Silan, nicht zu empfehlen. Das zur Hydrolyse benötigte Wasser wird zweckmäßig in Form einer wäßrigen Lösung von HCl zugesetzt Als ganz besonders vorteilhaft hat sich erwiesen, eine solche Konzentration von HCl in Wasser zu verwenden, wie sie sich entsprechend der Löslichkeit des HCIs im

ίο Wasser unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens einstellt Dies macht erforderlich, daß man die wäßrige HCl-Lösung zunächst in einem getrennten Druckgefäß herstellt Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge mäßen Verfahrens ist deshalb dadurch gekennzeichnet daß man die Halogensilane in einem ersten Druckreaktor in flüssigem Chlorwasserstoff löst und in einem zweiten Druckgefäß so viel HCl in dem zur Hydrolyse benötigten Wasser löst, bis eine, in bezug auf die im ersten Druckreaktor gegebenen Bedingungen, gesättigte Lösung erhalten wird. Diese Lösung von HCl in Wasser wird nun über entsprechende Leitungen in den Druckreaktor kontinuierlich oder diskontinuierlich eingespeist Die Zugabe der wäßrigen HCl-Lösung erfolgt entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit des Wassers mit dem Halogensilan. Diese kann leicht daran erkannt werden, daß die eingespeiste wäßrige HCl-Lösung mit der vorgelegten Silan/HCl-Phase nicht mischbar is:, so daß zwei getrennte Schichten entstehen.

jo Wird der Reaktionsansatz gerührt trübt die HCl/Wasser-Lösung den Reaktionsansatz, mit fortschreitender Reaktion verschwinden die Phasengrenzflächen. Die Einspeisung des HCl-gesättigten Wassers entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit kann somit visuell

j5 verfolgt und gesteuert werden. Da bei hochreaktiven Halogensilanen wie dem Methyltrichlorsilan eine Reaktionstemperatur von +2O⁰C nicht überschritten werden sollte und der optimale Bereich für die Reaktionstemperatur zwischen —10 und +10° C liegt, muß der Druckreaktor gegebenenfalls gekühlt werden.

Nach Zugabe der erforderlichen Menge Wasser kann man vor Druckentlastung des Reaktors bzw. vor dem Abdestillieren des Chlorwasserstoffes noch eine Nachreaktionszeit von 15 Minuten bis 2 Stunden einhalten.

4-. Bei Druckentlastung entweicht nach vollständiger Umsetzung sehr reines HO-Gas, das, wie oben ausgeführt, entweder für den nächsten Reaktionsansatz verwendet wird oder komprimiert und in Flaschen abgefüllt einer anderweitigen Verwendung zugeführt

^r)0 werden kann.

Das erhaltene Reaktionsprodukt kann nun noch ausgeheizt werden, indem man es auf Temperaturen bis zu 200⁰C erwärmt. Dabei entweicht der restliche, im Siloxan enthaltene Chlorwasserstoff und — je nach dem

T> erfolgten Hydrolysegrad — restliches, nicht umgesetztes Halogensilan. Die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte sind frei von IR-spektroskopisch wahrnehmbaren Silanol-Gruppen. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene

ho Produkt ist ein Siloxan der allgemeinen Formel

R₁₁SiCUO₄

,<-, wobei

R den Kohlenwasscrstoffresten der eingesetzten Silane entspricht,

a einen Wert von 1,0 bis 1,4 hat und sich aus der Menge

des miteingesetzten Diorgano-Dichlorsilans ergibt, k hat einen Wert von 0,18 bis 0,5.

Die Summe von a+Z?ist 1,2bis 1,70.

Aus der Formel ergibt sich, daß das erhaltene Siloxan noch gewisse Mengen Chlor enthält Das Produkt ist deshalb weiteren Umsetzungen, die an der SiCl-Bindung angreifen, leicht zugänglich. Dabei ist zu beachten, daß sich diese reaktiven Chloratome insbesondere bei niedrigem a-Wert in einem hochvernetzten Siloxangerüst befinden. Derartige Chlorsiloxane waren ohne Vergelung in schmelzbarem Zustand bis zähflüssiger Konsistenz nach Verfahren des Standes der Technik nicht erhältlich.

Die Erfindung betrifft deshalb auch neue Verbindungen der allgemeinen Formel

(VIII)

Cl₀ A2

I
Si-O₁

(IX)

H₃CSiCI_fcO₄-_(I+ft)

wobei b einen Wert von 0,2 bis < 03 hat

Beispiele von möglichen erfindungsgemäß herstellba ren Chlorsiloxanen sind:

CH₃

Si—O₁._3h

Clo.27

CH₃

Si O_{1 33}

Cio.34

C₂H₅
Si—O₁₃₀

Clo.40

C₃H₇

Si O₁ 27
C Io .4b

(CH₃), .₄
Si-O₁₂₁

Cio.is

(CH₃),.₂₄
Si—O_{1 20}

CVj,,

CH,

Si O,_,₉₅

(D

(H)

(Hl)

(IV)

(V)

(Vl)

(VIl) Die Chloratome sind gleichzeitig endbegrenzende Reste.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die Vorteile, daß die Reaktionsprodukte nicht vergeien, man ohne zusätzliches organisches Lösungsmittel arbeiten kann, eine Silankontamination der Apparatur bzw. des HCl-Gases vermieden wird, keine Abluft- und Abwasserprobleme auftreten, eine Neutralisation nicht erforderlich ist und die erfindungsgemäß erhältlichen Produkte in ausgezeichneter Reproduzierbarkeit anfallen. Wie aus der Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens hervorgeht dürfen dabei maximal nur 0,465MoI H₂O pro Mol SiCl eingesetzt werden. Oberhalb dieser Grenze werden für Methyltrichlorsilan unlösliche Gele erhalten. Je weniger Wasser man wiederum einsetzt umso mehr unumgesetzte Chlorsilane bleiben übrig. Das ist insofern überraschend, als es sich bei den Chlorsilanen um hochreaktive, hydrolyseanfäilige Substanzen handelt Mit zu kleinen Wassermengen zu arbeiten, empfiehlt sich aus Gründen der Volumen- und Zeit-Ausbeute nicht. Hieraus ergibt sich die angegebene untere Grenze des Wasserzusatzes.

Besonders bevorzugt ist die Synthese der Verbindungen der Formel I und II aus dem bei der Silansynthese in überschüssigen Mengen anfallenden Methyltrichlorsilan, welches infolge noch ausreichend vorhandener reaktiver SiCl-Gruppen und guter Löslichkeit zu wertvollen Produkten weiterverarbeitbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert

Beispiel 1

In einen Druckreaktor bringt man 475 g (2,97 Mol) Methyltrichlorsilan ein und kondensiert bei einer Temperatur von -8° C 700 ml Chlorwasserstoff dazu. 71,8g Wasser (3,98 Mol), entsprechend 0,448 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor, werden in Form einer 37%igen Salzsäure in ein zweites Druckgefäß gebracht und unter einem HCl-Gasdruck von 30 kp/cm² gesättigt.

bo Anschließend wird die wäßrige Salzsäure dem Verbrauch entsprechend in den Hydrolysereaktor eingebracht. Nach einer Reaktionszeit von 6,5 h bei Reaktionstemperaturen von -8⁰C bis +2°C ist die Hydrolyse beendet.

b5 Zur weiteren Aufarbeitung wird das erhaltene Chlorsiloxan in ein Auffanggefäß abgelassen. Beim Erhitzen des Hydrolyseproduktes auf 90⁰C bei 30 Torr werden Spuren von Methyltrichlorsilan (0,4 g) entfernt.

Der Säurewert des zähflüssigen Druckhydrolyseproduktes beträgt 4,44 · 10-³val Säure/g. Diesem Wert entspricht die allgemeine Formel:

CH₁-Si-O₁,.,,

Chlorwasserstoff verdampft. Aus dem Reaktionsprodukt werden noch 69,2 g CHsSiCI₃ durch Ausheizen bei 9O⁰C und einem Druck von 30 Torr entfernt. Das entstandene Hydrolyseprodukt zeigt den Säurewert 5,39 · 10~³vaI Säure/g; damit entspricht seine durchschnittliche Zusammensetzung der Formel

Beispiel 2

In einen Druckhydrolysereaktor werden 302 g Methyltrichlorsilan (2,02 Mol) eingebracht und in 250 ml kondensiertem Chlorwasserstoff gelöst. In ein zweites Druckgefäß werden 49,0 g Wasser (2,72 Mol), entsprechend 0,449 Moi H2O je am Si gebundenem Chlor, in Form einer 37%igen Salzsäure eingefüllt und unter einem HCl-Gasdruck von 45 kp/cm² gesättigt. Bei Reaktionstemperaturen zwischen —7° C und +2⁰C wird die Hydrolyse durch langsame Zugabe der wäßrigen Salzsäurelösung in den Hydrolysereaktor während eines Zeitraumes von 7 h durchgeführt. Der im System vorhandene Chlorwasserstoff wird anschließend durch Verdampfen entfernt und das Hydrolyseprodukt unter Inertgasdruck in ein Auffanggefäß übergeführt.

Durch Ausheizen auf 90° C für 0,5 Stunden bei einem Druck von 30 Torr wird das Produkt von HCl-Resten befreit; dabei werden noch 2,9 g eines Destillates vom Säurewert 1,82 ■ 10 -² val Säure/g gesammelt.

Das erhaltene Hydrolysat weist einen Säurewert von 3,67 · ΙΟ-³ val Säure/g auf, hat ein Cl/Si-Verhältnis von 0,27 und ist in Toluol gut löslich. Diesem Reaktionsprodukt entspricht die allgemeine Formel

CH₁-Si-O₁₃₆₅

Cl₀J₇

In lösungsmittelfreiem Zustand ist das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur erstarrt und erweicht bei 8O=C.

Beispiel 3

In den beschriebenen Druckhydroiysereaktor werden 299 g Methyltrichlorsilan (2,0 Mol) eingebracht und in 250 ml kondensiertem Chlorwasserstoff gelöst. In das zweite Druckgefäß werden 45,0 g H₂O (2,5 Mol), entsprechend 0,417MoI H2O je am Si gebundenem Chlor, in Form einer 37%igem Salzsäure eingebracht und unter einem HCl-Druck von 45 kp/cm² gesättigt Bei Reaktionstempsratüren zwischen —8° C und +4⁰C wirrj innprhaiH von 8 h die H^vdro!^vse durchgeführt Nach dem Verdampfen des flüssigen Chlorwasserstoffes werden aus dem Reaktionsprodukt noch 17,8 g CH₃SiCl₃ durch Ausheizen bei 90°C/30 Torr entfernt Das erhaltene zähviskose Reaktionsprodukt hat danach den Säurewert 4,435 ■ 10-³vaI Säure/g, entsprechend der allgemeinen Formel

CH₃-Si-O₁₃₃
Cl₀₃₄

Beispiel 4

2,0 Mol CH₃SiCl₃ (299,0 g) werden nach Versuchsbedingungen wie im Beispiel 2 mit 2,0 Mol H₂O (36,0 g), entsprechend 0,335 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor, umgesetzt Nach der Hydrolyse wird der flüssige Cl_n

Beispiel 5

In der Apparatur wie in Beispiel 1 werden 266 g n-Propyltrichlorsilan (1,5MoI) mit 150 ml kondensiertem Chlorwasserstoff versetzt. Bei Reaktionstemperaturen zwischen 20⁰C und 27,5°C führt man die Hydrolyse mit 31,6 g (1,75MoI) Wasser, entsprechend 0,385 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor, durch, wobei man wieder von einer 37%igen Salzsäure ausgeht, die unter einem HCl-Gasdruck von 56 kp/cm² gesättigt wird. Die entstehende hochkonzentrierte Salzsäure gibt man innerhalb von 4 h in den Hydrolysereaktor.

Nach einer Reaktionszeit von 6 h befreit man das Reaktionsprodukt vom überstehenden HCl-Gasdruck und füllt das entstandene Chlorsiloxan in ein separates Auffanggefäß.

Das Reaktionsprodukt wird anschließend im ölpumpenvakuum bei 150⁰C von anhaftendem HCl und restlichem n-Propyltrichlorsilan befreit Dabei werden noch 22,9 g Propyltrichlorsilan wiedergefunden. Das erhaltene Chlorsiloxan fällt als hochviskose Flüssigkeit mit dem Säurewert von 3,95 · 10-³ val Säure/g an. Es entspricht damit der allgemeinen Zusammensetzung

n-C,H₇SiO_1J9

Clo.42

Beispiel 6

Zu einem Silangemisch, bestehend aus 0,76 Mol 5 Methyltrichlorsilan (113,6 g) und 0,5 Mol Dimethyldichlorsilan (64,6 g) werden in einen Druckreaktor bei — 6° C 150 ml Chlorwasserstoff kondensiert Über einen Zeitraum von 5,5 h werden zu diesen Chlorsilanen 1,20 Mol H₂O (21,6 g), entsprechend 0366 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor, in Form einer unter einem HC!-Druck vor. 36 kp/cm² gesättigten wäßrigen Salzsäurelösung zugegeben. Dabei erreicht die maximale Hydrolysetemperatur +6⁰C.
Nach einer weiteren Reaktionszeit von 1,5 h wird das Reaktionsprodukt vom Lösungsmittel HCl befreit indem man dieses abdampfen läßt Das abgetrennte Cohydrolysat wird anschließend im Vakuum bei 30Torr/150°C ausgeheizt Dabei werden 33,6 g Dimethyldichlorsilan zurückerhalten. Das Reaktionsprodukt weist einen Säurewert von 432 · 10~³val Säure/g auf und hat bei 20° C eine Viskosität von 750OcP. Dem erhaltenen Chlorsiloxan entspricht die Formel

(CH₃), _M

Beispiel 7

1,8MoI Methyltrichlorsilan (269,0 g) und 0,2 Mol Phenyltrichlorsilan (42,2 g) werden in einem Druckreaktor mit 400 ml kondensiertem Chlorwasserstoff versetzt.

Aus einem gesonderten Druckgefäß werden 2,72 Mol H₂O (49,0 g), entsprechend 0,453 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor, in Form einer bei 32 kp/cm² mit HCl-Gas gesättigten Lösung innerhalb eines Zeilraumes von 4,5 h zudosiert. Die Reaktion wird im Temperaturbereich von -10⁰C bis +10⁰C durchgeführt. Nach der restlosen Zugabe der wäßrigen Salzsäure wird noch eine Nachreaktionszeit von 2 h eingehalten, bevor das Lösungsmittel HCL restlos abgedampft wird. Als Reaktionsprodukt wird ein zäh viskoses Chlorsiloxan vom Säurewert 3,46 · 10~³val Säure/g erhalten. Dieses Produkt entspricht der Formel

[(CH₃W(QH₅I₀,] -Si---O₁..*

Beispiel 3

In eine Druckhydrolyseapparatur werden 423,2 g (2,0 Mol) Phenyltrichlorsilan eingebracht und mit 600 ml flüssigem Chlorwasserstoff versetzt. Im Temperaturbereich 15 bis 22°C wird dieses Silan durch Zugabe von 45 g (2,5 Mol) Wasser, entsprechend 0,417 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor hydrolysiert. Dieses Wasser wird in einen separaten Reaktor als 37%ige Salzsäure eingebracht und unter einem HCl-Gasdruck von 45 kp/cm² gesättigt

Nach einer Hydrolysezeit von 3,5 h wird das Lösungsmittel HCl vom Reaktionsprodukt abgedampft und dieses als Zähviskoses Produkt der Umsetzungsapparatur entnommen.

Nach Eliminierung flüchtiger Bestandteile im öipumpenvakuum bei 12:5°C für 2 h wird neben 11,0 g Phenyltrichlorsilan ein festes, in Toluol und Aceton gut lösliches Reaktionsprodukt vom Säurewert 3,02 · 10"³val Säure/g erhalten. (Daneben werden als Spaltprodukt noch 2,1 g Benzol erhalten.) Dem erhaltenen Säurewert entspricht ein Produkt der allgemeinen Formel

QH₅-Si-O₁^₉

CIo.42

Beispiel 9
(nicht erfindungsgemäß)

In einen Reaktor zur Druckhydrolyse bringt man 489,4 g (3,06 Mol) Methyltrichlorsilan ein und kondensiert bei einer Temperatur von — 9°C 700 m! Chlorwasserstoff dazu. 77,58 g Wasser (4,31 Mol), entsprechend 0,47 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor (diese Wassermenge ist bereits jenseits der erfindungsgemäßen Grenze), werden in Form einer 37°/oigen Salzsäure in ein zweites Druckgefäß gebracht und unter einem HCl-Gasdruck von 30 kp/cm² gesättigt. Anschließend wird die wäßrige HCl dem Vordruck entsprechend in

jo den Hydrolysereaktor gebracht Nach einer Reaktionszeit von 7 h bei Reaktionstemperatur von -9° C bis + 7° C wird die Hydrolyse abgebrochen.

Der kondensierte Chlorwasserstoff wird anschließend über ein System von drei Intensivkühlfallen (-70⁰C) gasförmig entfernt, wobei diese frei von kondensierbaren Produkten bleiben. Die Aufarbeitung des Produktes war durch vergelte Silsesquioxananteile gestört.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor enthaltenden Siloxanen der allgemeinen Formel

R₀SiCl₁₁O ₄ - (a+1,)

oder von deren Gemischen, in denen

R einen geradkettigen oder verzweigten Ci- bis Ci8-Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet,

a einen Wert von 1,0 bis 1,4 hat und sich aus der Menge des entsprechenden, gegebenenfalls miteingesetzten Dichlorsilans ergibt,

b einen Wert von 0,18 bis 0,5 hat und die Summe von a+b 1,2 bis 170 beträgt,

dadurch gekennzeichnet, daß man Alkyl- oder Phenyltrichlorsilane oder deren Gemische, welche außerdem bis zu 40Mol-% Dialkyl- oder Diphenyl- oder Alkyl-phenyldichlorsilane enthalten können, in flüssigem Chlorwasserstoff löst und bei einem Druck von 15 bis 80kp/cm² und einer Temperatur von -17 bis +47"C mit 0,165 bis 0,465 Mol H₂O je am Si gebundenem Chlor hydrolysiert und kondensiert und anschließend in an sich bekannter Weise Chlorwasserstoff und nicht hydrolysierte Silane abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsprodukt durch Druckentlastung und/oder bei erhöhter Temperatur von HC und nicht hydrolysierten Silanen befreit

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Hydrolyse benötigte Wasser in Form einer wäßrigen Lösung von HCl zusetzt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das benötigte Wasser in Form einer bei den Reaktionsbedingungen gesättigten wäßrigen HCl-Lösung zusetzt

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Halogensilane in einem Druckreaktor in flüssigem Chlorwasserstoff löst in einem zweiten Druckgefäß gasförmiges HCl in Wasser löst bis eine in bezug auf die im Druckreaktor gegebenen Bedingungen an HCl gesättigte Lösung erhalten wird, sodann die wäßrige HCl-Lösung aus dem Druckgefäß in den Druckreaktor kontinuierlich der Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend einspeist und nach erfolgter Zugabe der benötigten Menge Wasser und gegebenenfalls einer Nachreaktionszeit von 15 Minuten bis 2 Stunden den Druckreaktor entlastet, das entweichende MCl-Gas auffängt, gegebenenfalls das Reaktionsprodukt auf eine Temperatur bis zu 200⁰C erwärmt und dann abzieht

6. Verbindungen der allgemeinen Formel

H₃CSiCI^O_{4 (1+M}