DE4033157C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen
aus disilanhaltigen Destillationsrückständen
der Methylchlorsilansynthese oder den darin enthaltenen Disilanen.
Die erhaltenen Produkte sind u. a. zur Hydrophobierung im Bauwesen
verwendbar.
Es ist hinreichend bekannt, Organochlorsilane durch Hydrolyse in
Polysiloxane zu überführen. Die Verfahren arbeiten sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich. Der Gehalt an SiOH- und SiCl-
Gruppen in den erhaltenen Produkten ist lösemittel- und/oder verfahrensabhängig.
Für die Herstellung löslicher Methylpolysiloxane hat sich das 2-
Stufen-Verfahren bewährt. In einer ersten Stufe erfolgt die Alkoxylierung
der Methylchlorsilane und anschließend die Hydrolyse
(DD 2 28 550, DE 8 73 433). Einstufige Verfahren haben den Nachteil
der Bildung unlöslicher Produkte (US 27 58 124, DE 11 73 659). In
den beschriebenen Verfahren werden als Ausgangsstoffe Monosilane
eingesetzt.
Zur Hydrolyse von Methylchlordisilanen, wie sie bei der Methylchlorsilansynthese
als Hauptbestandteil der Destillationsrückstände
anfallen, wurden ebenfalls Verfahren entwickelt. In US 25 75 141
wird die Hydrolyse dünner Schichten auf Trägeroberflächen beschrieben.
Das noch SiCl-haltige Hydrolyseprodukt wird nicht isoliert.
Gemäß FR 14 46 520 erhält man ein pulverförmiges Produkt, wobei
Calciumoxid als Neutralisationsmittel Verwendung findet. Ebenfalls
gelförmig sind die in EP 0 89 783, DE 30 05 743 und 35 23 543
beschriebenen Produkte. In DE 10 31 519 erhält man toluolische Lösungen
von alkoxygruppenfreien Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen, indem
man den Destillationsrückstand der Methylchlorsilanherstellung in
etherischer Lösung hydrolysiert, den Ether aus der abgetrennten
organischen Phase abdestilliert und das erhaltene Harz in Toluol
aufnimmt. Bedingung ist, daß das Verhältnis CH₃ zu Si größer oder
gleich 1 beträgt, was durch Zusatz von Dimethyldichlorsilan reguliert
wird. Die Verwendung von Ether macht das Verfahren für eine
technische Anwendung ungeeignet.
Die bei den Methylchlorsilanen angeführte 2-Stufen-Hydrolyse
wird in DE 20 23 976 dahingehend abgewandelt, daß gezielt nur 50
bis 80 Gew.-% der in der ersten Stufe erhaltenen Alkoxygruppen in
Gegenwart von Zr- und Pb-Salzen hydrolysiert werden.
In US 46 18 666 wird für die Hydrolyse von Disilanfraktionen ein
Verfahren beschrieben, bei dem zur Verhinderung von Abscheidungen
(Microgele) der Zusatz von Methylchlormonosilanen, beispielsweise
Dimethyldichlorsilan, beansprucht wird.
Die Hydrolyse von unaufbereiteten Destillationsrückständen der
Methylchlorsilansynthese ohne Zusatz von Methylchlormonosilanen zu
löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen, frei von unlöslichen
Produkten, in etherfreien Medien, ist mit den beschriebenen Verfahren
nicht möglich.
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen
aus disilanhaltigen Destillationsrückständen
der Methylchlorsilansynthese oder den darin enthaltenen
Disilanen, die in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
löslich, lufttrocknend und lagerstabil sind und deren Alkoxygehalt
1 bis 5 Gew.-% beträgt.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein technologisch einfaches
Verfahren zur Herstellung von löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen
aus disilanhaltigen Destillationsrückständen der
Methylchlorsilansynthese oder den darin enthaltenen Disilanen zu
entwickeln, welches sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchführbar ist und auf Lösevermittler, wie z. B. Aceton,
sowie auf Neutralisationsmittel verzichtet und etherfrei arbeitet.
Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst, indem die disilanhaltigen,
oberhalb 80°C siedenden Destillationsrückstände oder die darin
enthaltenen Disilane mit einem Hydrolysemedium, bestehend aus
konzentrierter Salzsäure und niedermolekularem aliphatischen Alkohol,
in Gegenwart von Testbenzin, Petroleum, Schweröl, Hexan, Heptan,
Octan, Toluol und/oder Xylol als inertem, nicht mit dem Hydrolysemedium
mischbaren, Lösemitteln unter Rückfluß umgesetzt werden,
wobei die dem SiCl äquimolare Menge Wasser in Form der konzentrierten
Salzsäure zugesetzt wird, und die Gewichtsverhältnisse Destillationsrückstand
oder Disilane zu Alkohol 1 zu 0,5 bis 1 zu 4, vorzugsweise
1 zu 2, sowie die Destillationsrückstände oder Disilane
zu Lösemittel 1 zu 9 bis 1 zu 0,2, vorzugsweise 1 zu 2 bis 1 zu
0,5, betragen. Dabei wird das Lösemittel entweder dem Destillationsrückstand
oder dem Hydrolysemedium zugesetzt.
Als niedermolekularer aliphatischer Alkohol wird bevorzugt Methanol
oder Ethanol eingesetzt, jedoch ist auch die Verwendung von Propanol
oder Butanol möglich.
Als Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese werden die
unaufbereiteten, oberhalb 80°C siedenden Rückstände der Methylchlorsilansynthese,
die 20 bis 90 Gew.-% an Disilanen enthalten,
eingesetzt. Die Disilanfraktion besteht im wesentlichen aus 1,1,2-
Trichlortrimethyldisilan und 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan.
Die Umsetzung von Hydrolysemedium mit Destillationsrückständen oder
Disilanen erfolgt kontinuierlich oder diskontinuierlich. Die
siloxanhaltige Phase ist nach Neutralwaschen mit Alkohol sofort
verwendungsfähig.
Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Verwertung der Destillationsrückstände
der Methylchlorsilansynthese, ohne deren vorherige
Aufarbeitung, zu löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen,
unter Vermeidung von Ether oder Zusätzen von Methylchlormonosilanen,
Neutralisationsmittel oder anderen Hilfsstoffen. Die erhaltenen
Produkte sind u. a. mit gutem Erfolg als Hydrophobiermittel
einsetzbar.
Im folgenden soll das erfindungsgemäße Verfahren anhand von Beispielen
dargestellt werden.
In einem mit Thermometer, Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler
versehenen Sulfierkolben werden 1,5 kg Ethanol mit 200 g konzentrierter
Salzsäure und 615 g Testbenzin gemischt und anschließend
unter Rühren innerhalb von 15 Minuten 500 g unaufbereitete Destillationsrückstände
der Methylchlorsilansynthese (17,1 Gew.-% Si,
41,1 Gew.-% Cl, 23 Gew.-% Disilanfraktion) zugetropft. Es wird eine
Stunde unter Rückfluß gerührt.
Das abgekühlte Gemisch bildet im Scheidetrichter sofort 2 klare
Schichten. Die Siloxanschicht, 635 g, enthält nach einmaligem Waschen
mit Ethanol 50 Gew.-% Siloxan, 0,05 Gew.-% Cl und 3,6 Gew.-%
Ethoxygruppen. Die Lagerstabilität ist größer als 12 Monate.
120 g Destillationsrückstände (20,9 Gew.-% Si, 48,9 Gew.-% Cl,
89 Gew.-% Disilanfraktion) werden innerhalb von 30 Minuten zu einer
Mischung aus 125 ml Petroleum, 50 g konzentrierter Salzsäure und
700 g Methanol gegeben. Nach 1 Stunde Rückflußkochen lassen sich
141 g Siloxanlösung (38 Gew.-% Siloxan, 0,19 Gew.-% Cl vor der Wäsche)
abtrennen.
700 g der Methanolschicht werden nach Zugabe von 125 g Frischpetroleum
erneut mit 120 g Destillationsrückständen umgesetzt und, wie
oben beschrieben, verarbeitet. Es werden 162 g Siloxanlösung
(40 Gew.-% Siloxan, 0,2 Gew.-% Cl vor derWäsche) erhalten.
150 g der erhaltenen Methanolschicht werden mit 550 g Frischmethanol
verdünnt und 120 g Destillationsrückstände zugetropft. Man erhält
150 g Siloxanlösung (40 Gew.-% Siloxan, 0,3 Gew.-% Cl vor der
Wäsche).
610 g Disilanfraktion (Kp.: 150 bis 160°C, bestehend aus 72 Gew.-%
1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, 24 Gew.-% 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan
sowie 4 Gew.-% 1,2-Dichlortetramethyldisilan) werden
mit 590 g Testbenzin vermischt und innerhalb von 20 Minuten zu einer
Mischung aus 1,5 kg Methanol und 255 g konzentrierter Salzsäure
unter Rühren getropft. Es wird 1 Stunde unter Rückfluß gerührt.
Nach dem Abkühlen erhält man 815 g einer klaren Siloxanschicht, die
sich sofort vom Hydrolysemedium trennt und einen Siloxangehalt von
42 Gew.-% aufweist. Nach einmaligem Waschen mit 800 g Methanol beträgt
der Chloridgehalt 0,01 Gew.-% und die Siloxankonzentration 51
Gew.-%.
500 g Monomethyltrichlorsilan werden mit 500 ml Testbenzin verdünnt
und in eine Mischung von 1 kg Methanol und 120 g konzentrierter
Salzsäure getropft.
Nach 1 Stunde Rückflußkochen erhält man 500 g Siloxanlösung (26,8
Gew.-% Siloxan, 0,05 Gew.-% Cl vor der Wäsche) und 41 g Feststoff.
Das erhaltene Siloxan war nicht lagerstabil.
Die kontinuierliche Herstellung von Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen
wird an einem Verfahrensschema (Fig. 1) erläutert.
Eine Lösung von 61 Gew.-% Destillationsrückständen in Testbenzin 1
wird in einem Reaktionskreislauf vor der Kreiselpumpe A mit 22,7 l/h
dosiert. Die Kreiselpumpe erzeugt ein heterogenes Gemisch 2
aus Destillationsrückstandslösung und einem Hydrolysemedium 3,
bestehend aus 47 Gew.-% Hydrolysemedim 6, 48,8 Gew.-% Methanol
9 aus der Wascheinheit F sowie 4,2 Gew.-% Wasser, und gewährleistet
einen Kreislauf des heterogenen Gemisches 2. Das Gefäß B
hat einen heizbaren Mantel (T=60°C) und dient der Volumenvergrößerung
des Reaktionskreislaufes. Das Hydrolysemedim 3 wird mit
47,6 l/h dosiert. Die Abnahme des bei der Reaktion entstehenden
gasförmigen Chlorwasserstoffes 4 erfolgt über den Rückflußkühler
C, die Entnahme des Reaktionsgemisches 5 wird dem Trenngefäß D
zugeleitet, an dessen Boden verbrauchtes Hydrolysemedium 6 abgenommen
und zum Teil dem Reaktionskreislauf zugeführt wird. Dem
restlichen Hydrolysemedium 6 wird durch Destillation das Methanol
entzogen, entstehendes Methylchlorid sowie gasförmiger Chlorwasserstoff
werden gewonnen. Die am Kopf der Trennstufe D abgenommene
Rohsiloxanlösung 7 wird im mit Füllkörpern versehenen Kolonnenteil
E der Wascheinheit F im Gegenstrom mit Methanol 8 (Volumenverhältnis
Methanol zu zulaufendem Rohsiloxan 1 zu 1) gewaschen.
Das über Kopf abgehende Waschmethanol 9 wird mit Wasser 10 versetzt
und vollständig, gemeinsam mit dem einen Teil des verbrauchten
Hydrolysemediums 6, dem Reaktionskreislauf zugeführt.
Die am Boden der Wascheinheit F abgenommene Siloxanlösung 11
ist klar und hat eine Konzentration von 52 Gew.-% Siloxan, der
Methoxygehalt beträgt 4,9 Gew.-%, die Lagerstabilität ist größer
als 12 Monate, der Cl-Gehalt beträgt 0,003 Gew.-%.
Im folgenden soll die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß
hergestellten Methylalkoxypoly(disilyl)siloxane als Hydrophobiermittel
demonstriert werden:
Als Hydrophobierlösung werden nach einem der vorher beschriebenen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellte Methylalkoxypoly(disilyl)siloxane als Lösung von 7 Gew.-Teilen von Wirkstoff in 93 Gew.-Teilen Benzin verwendet.
Als Hydrophobierlösung werden nach einem der vorher beschriebenen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellte Methylalkoxypoly(disilyl)siloxane als Lösung von 7 Gew.-Teilen von Wirkstoff in 93 Gew.-Teilen Benzin verwendet.
Probekörper der Mörtelgruppe 2 (entsprechend einem Mischungsverhältnis
Zement zu Kalk zu Normsand wie 1 zu 3 zu 8) in den Abmessungen
100 mm × 70 mm × 20 mm wurden nach der Herstellung 2 Wochen
bei Raumtemperatur getrocknet und anschließend 10 Sekunden in die
oben beschriebene Hydrophobierlösung getaucht. Nach der Behandlung
wurden die Probekörper erneut 2 Wochen bei Raumtemperatur getrocknet,
anschließend zur Prüfung des Hydrophobiereffektes einer Wasserlagerung
(2 cm überdeckend) ausgesetzt und die prozentuale Wasseraufnahme
nach jeweils 2, 6, 24 und 48 Stunden bestimmt.
Zum Vergleich gegenüber dem erfindungsgemäßen Produkt dient ein
übliches Hydrophobiermittel auf Siliconbasis mit einem Harzanteil
von 7 Gew.-%.
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen
1 Destillationsrückstandslösung
2 heterogenes Gemisch
3 Hydrolysemedium
4 Chlorwasserstoff
5 Reaktionsgemisch
6 verbrauchtes Hydrolysemedium
7 Rohsiloxanlösung
8 Methanol
9 Waschmethanol
10 Wasser
11 Siloxanlösung
A Kreiselpumpe
B Gefäß
C Rückflußkühler
D Trenngefäß
E Kolonnenteil
F Wascheinheit
2 heterogenes Gemisch
3 Hydrolysemedium
4 Chlorwasserstoff
5 Reaktionsgemisch
6 verbrauchtes Hydrolysemedium
7 Rohsiloxanlösung
8 Methanol
9 Waschmethanol
10 Wasser
11 Siloxanlösung
A Kreiselpumpe
B Gefäß
C Rückflußkühler
D Trenngefäß
E Kolonnenteil
F Wascheinheit
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von löslichen Methylalkoxypoly(disilyl)siloxanen
durch einstufige Alkoxylierung und Hydrolyse
disilanhaltiger, oberhalb 80°C siedender Destillationsrückstände
der Methylchlorsilansynthese oder der darin enthaltenen Disilane
sowie den Einsatz von Lösevermittlern, Neutralisationsmitteln oder
Ether, dadurch gekennzeichnet, daß die disilanhaltigen Destillationsrückstände
oder die darin enthaltenen Disilane mit einem Hydrolysemedium,
bestehend aus konzentrierter Salzsäure und niedermolekularem
aliphatischen Alkohol, in Gegenwart von Testbenzin,
Petroleum, Schweröl, Hexan, Heptan, Octan, Toluol und/oder Xylol
als inertem, nicht mit dem Hydrolysemedium mischbaren, organischen
Lösemitteln unter Rückfluß umgesetzt werden, wobei die dem SiCl
äquimolare Menge Wasser in Form der konzentrierten Salzsäure zugesetzt
wird, und die Gewichtsverhältnisse Destillationsrückstände
oder Disilane zu Alkohol 1 zu 0,5 bis 1 zu 4 sowie Destillationsrückstände
oder Disilane zu Lösemittel 1 zu 9 bis 1 zu 0,2 betragen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Disilane
die in den Destillationsrückständen enthaltene Fraktion mit
einem Siedebereich von 150 bis 160°C eingesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das Gewichtsverhältnis Destillationsrückstände oder Disilane zu
Alkohol 1 zu 2 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß
als niedermolekularer aliphatischer Alkohol Methanol, Ethanol, Propanol
und/oder Butanol eingesetzt wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
inerte Lösemittel den Destillationsrückständen oder Disilanen zugesetzt
wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das
inerte Lösemittel dem Hydrolysemedium zugesetzt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß
das inerte Lösemittel zu Destillationsrückständen oder Disilanen im
Gewichtsverhältnis 2 zu 1 bis 1 zu 2 zugesetzt wird.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904033157 DE4033157A1 (de) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Verfahren zur herstellung von loeslichen methylalkoxypoly(disilyl)-siloxanen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904033157 DE4033157A1 (de) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Verfahren zur herstellung von loeslichen methylalkoxypoly(disilyl)-siloxanen |
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|---|---|
| DE4033157A1 DE4033157A1 (de) | 1992-04-16 |
| DE4033157C2 true DE4033157C2 (de) | 1993-09-09 |
Family
ID=6416584
Family Applications (1)
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| DE19904033157 Granted DE4033157A1 (de) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Verfahren zur herstellung von loeslichen methylalkoxypoly(disilyl)-siloxanen |
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| DE (1) | DE4033157A1 (de) |
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| FR1081726A (fr) * | 1952-08-18 | 1954-12-22 | Rhone Poulenc Sa | Nouvelles résines organosiliciques et leurs préparations |
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-
1990
- 1990-10-12 DE DE19904033157 patent/DE4033157A1/de active Granted
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|---|---|
| DE4033157A1 (de) | 1992-04-16 |
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