DE4033156A1 - Verfahren zur herstellung von methylalkoxyoligo(disilyl)siloxanen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von methylalkoxyoligo(disilyl)siloxanen

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Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Methylalkoxyoligo(disilyl)siloxanen durch Alkoxylierung disilanhaltiger Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese oder der darin enthaltenen Disilane. Die erhaltenen Produkte sind u. a. verwendbar zur Hydrophobierung im Bauwesen oder als Ausgangsprodukte für Organosiliciumverbindungen.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Die Alkoxylierung von Chlorsilanen in Labor und Technik ist hinreichend bekannt. Sie erfolgt in der Regel durch Umsetzen des Chlorsilans mit Alkohol, wobei der freiwerdende Chlorwasserstoff ausgetrieben wird. Das Alkoxysilan kann durch Destillation oder Extraktion gereinigt werden (z. B. JP 10 65 889, JP 02 52 488, US 47 61 492). Zur Umsetzung von restlichen Si-Cl-Bindungen im Reaktionsgemisch werden HCl-Akzeptoren, z. B. Ammoniak, Amine (DE 36 17 792), Metallalkoholate (DE 37 08 283) oder -hydroxide, zugesetzt. Gemäß DE 36 17 719 wird beansprucht, die Restchlorbeseitigung durch Schwefelsäure vorzunehmen, während im EP 2 23 210 salzsaure Bleicherde oder Metallchloride eingesetzt werden, zu deren Entfernung zusätzliche Maßnahmen erforderlich sind. So werden als Neutralisationsmittel auch organische Verbindungen, wie z. B. Ethylenoxid, Orthoameisensäureester oder basische Verbindungen von Metallen, wie z. B. NaOH, KOH, Mg(OH)₂, NaHCO₃, MgCO₃, MgO, zugesetzt. Es ist dabei in jedem Falle erforderlich, das Rohprodukt vor der Behandlung durch Destillation von überschüssigem Alkohol zu befreien. Die zu beseitigende Restchlormenge darf 1% nicht überschreiten. Als Ausgangschlorsilane werden in dem o. a. Verfahren Organochlormonosilane (RmSiCl₄-m) eingesetzt.
Die Alkoxylierung von Methylchlordisilanen verläuft im Gegensatz zu der von Methylchlormonosilanen nur bis zur Stufe der Monochlorverbindung. Das letzte Chloratom ist nur in Gegenwart von Protonenakzeptoren austauschfähig. Die bei der Rest-SiCl-Beseitigung von Methylalkoxymonosilanen vorgeschlagenen Methoden sind entweder unwirksam (z. B. Einsatz von neutralen Basenanhydriden) oder sie führen zur Spaltung der Disilanbindung (z. B. Einsatz von (Erd)alkali- Metallbasen); die Verwendung von Alkalialkoholaten ist wegen der benötigten großen Menge technisch undiskutabel. Im EP 3 29 851 wird vorgeschlagen, die SiCl-Substitution in Polycarbonsilanen in Gegenwart von stickstoffhaltigen Basen vorzunehmen und das anfallende Hydrochlorid durch Filtration zu entfernen. Das Verfahren ist wegen der großen Menge Hydrochlorid ebenfalls technisch nicht brauchbar.
Es ist kein technisch anwendbares Verfahren bekannt, mit welchem Rest-SiCl in Methylalkoxydisilanen zufriedenstellend beseitigt werden kann.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von disilangruppenhaltigen Methylalkoxyoligosiloxanen. Ausgangsprodukte sollen die Destillationsrückstände der direkten Methylchlorsilansynthese sein, bzw. die darin enthaltenen, bei 150°C bis 160°C siedenden Disilane.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von Methylalkoxyoligosiloxanen zu entwickeln, bei dem die disilanhaltigen Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese eingesetzt werden und das Endprodukt einen gegen Null gehenden Restchlorgehalt sowie 5 bis 50 Masse-% Alkoxygruppen aufweist. Das Produkt soll wahlweise lösemittelfrei oder in organischen Lösemitteln gelöst anfallen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die disilanhaltigen Destillationsrückstände oder die darin enthaltenen Disilane in einer ersten Stufe mit mindestens 65 Masse-% der für eine vollständige Alkoxylierung notwendigen Menge aliphatischen Alkohols der Kettenlänge C₁ bis C₈ unter Rückfluß, anschließend in einer zweiten Stufe mit mindestens der zur vollständigen Alkoxylierung notwendigen Menge aliphatischen Alkohols der Kettenlänge C₁ bis C₈ sowie der mindestens zur Neutralisation des aus dem Rest- SiCl gebildeten Chlorwasserstoffes notwendigen Menge Calciumcarbonat umgesetzt werden.
Als Destillationsrückstände werden die unaufbereiteten, oberhalb 80°C siedenden Rückstände der Methylchlorsilansynthese bzw. als Disilane die in den Destillationsrückständen enthaltene Fraktion mit einem Siedebereich von 150°C bis 160°C eingesetzt, wobei das zu alkoxylierende Disilangemisch im wesentlichen aus 1,1,2- Trichlortrimethyldisilan und 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan besteht. Als Alkohol wird bevorzugt Methanol und/oder Ethanol als absoluter oder 96%iger Alkohol eingesetzt. Die Menge an Alkohol beträgt in der ersten Stufe vorzugsweise 70 bis 80 Masse-%, bezogen auf die für eine vollständige Alkoxylierung notwendige Menge. In der ersten Stufe nicht umgesetzter Alkohol wird vor Beginn der zweiten Stufe entfernt. Die Menge des in der zweiten Stufe einzusetzenden Alkohols muß mindestens der dem Rest-SiCl stöchiometrischen, also der für eine vollständige Alkoxylierung notwendigen Menge, entsprechend sein. Zweckmäßigerweise wählt man ein Masseverhältnis Calciumcarbonat zu Alkohol gleich 1 zu 1,5 bis 1 zu 2. Die Zugabe des Calciumcarbonates erfolgt beispielsweise vor der Zugabe des Alkohols oder gemeinsam mit dem Alkohol in Form einer Suspension. Das Calciumcarbonat kann gemahlener feinkörniger Naturstein oder gefälltes Produkt sein.
Der Einsatz von aprotischem mit Alkohol nicht mischbarem Lösemittel, wie z. B. n-Hexan, Benzinfraktionen, Petroleum, bis zu 900 Masse-%, bezogen auf die eingesetzten Destillationsrückstände oder Disilane, ist vor allem dann vorteilhaft, wenn das Zielprodukt in gelöster Form zum Einsatz gebracht werden soll. Dabei besteht kein Unterschied, ob das Lösemittel bereits bei der Alkoxylierungsstufe, d. h. vor der Neutralisation des Rest-SiCl, oder erst vor der Trennung von der Calciumchloridschicht zugesetzt wird, bevorzugt erfolgt die Zugabe jedoch gemeinsam mit den Destillationsrückständen oder Disilanen.
Nach Ablauf der Umsetzung trennt sich alkoholische Calciumchloridlösung als untere Schicht ab. Sie wird getrennt und kann allein oder in Mischung mit Frischalkohol bei der nächsten Alkoxylierung anstelle von reinem Alkohol eingesetzt werden. Damit wird überschüssig eingesetztes Calciumcarbonat nahezu quantitativ genutzt, die Alkoholmenge niedrig gehalten und die Ausbeute an Methylalkoxyoligo(disilyl)siloxan erhöht.
Weiterhin ist es vorteilhaft, der durch Anreicherung von Calciumchlorid zähflüssigen Alkoholschicht nach erfolgter Umsetzung mit Calciumcarbonat geringe Mengen von Wasser, bis zu 10 Masse-%, vorzugsweise 2 bis 5 Masse-%, bezogen auf das Alkoxylierungszwischenprodukt, zuzusetzen. Die klebrige Schicht wird dünnflüssig und trennt sich leicht ab. Die Wasserzugabe kann sowohl in Gegenwart von Lösemittel als auch ohne diese erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das SiCl quantitativ unter Bildung von Alkoxyoligosiloxanen substituiert. Es erfolgt dabei kein Angriff auf die Si-Si-Bindung oder Bildung von Polysiloxanen.
Ausführungsbeispiele
Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.
A. Diskontinuierliches Verfahren Beispiel 1 1. Stufe
In einem mit Tropftrichter, Thermometer und Rückflußkühler mit Gasableitungsrohr versehenen Kolben wurde Alkohol vorgelegt. Ohne Kühlung gab man unter Rühren rasch den Destillationsrückstand bzw. die Disilane zu. Anschließend wurde zum Rückfluß erhitzt, wobei vorteilhafterweise zur Entfernung des sich bildenden Chlorwasserstoffes trockene Luft durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Nach dem Abkühlen trennte man den überschüssigen Alkohol ab.
2. Stufe
In das noch etwa 10 Masse-% Restchlor enthaltende Alkoxylierungsprodukt wurde innerhalb von 30 min eine Suspension von Calciumcarbonat in Alkohol gegeben und anschließend das Gemisch 30 min zum Rückfluß erhitzt. Die untere, Calciumchlorid und nicht umgesetztes Calciumcarbonat enthaltende Alkoholschicht wurde vom neutralen Reaktionsprodukt abgetrennt. An den erhaltenen Produkten wurden die Ethoxygehalte (EtO) bestimmt. Die exakten Parameter der Reaktionen für die Versuche sind in der Tabelle 1 dargelegt.
Der Destillationsrückstand wird charakterisiert durch die Gehalte an Dimethyltetrachlordisilan (DT) und Trimethyltrichlordisilan (TT). Calciumcarbonat wurde in gemahlener Form eingesetzt.
Tabelle 1
1. Stufe
2. Stufe
Die Molmasse der entflüchtigten Produkte betrug 500 bis 800 (kryoskopisch). Beim Erhitzen mit KOH wurde auf Grund der Spaltung der Si-Si-Bindungen eine heftige Wasserstoffentwicklung beobachtet.
Beispiel 2
Die Herstellung von alkoxyliertem Produkt der 1. Stufe erfolgt analog Beispiel 1. Die 2. Stufe wird in Gegenwart von Testbenzin als Lösemittel durchgeführt. Parameter siehe Tabelle 2.
Tabelle 2
Bei Versuch Nr. 1 wurde das Testbenzin vor, bei Versuch Nr. 2 nach der Calciumcarbonatzugabe zugesetzt.
Beispiel 2
Zur besseren Abtrennung des neutralreagierenden Produktes wurden dem in Beispiel 2, Versuch Nr. 1 erhaltenen Reaktionsgemisch 2 Masse- % Wasser, bezogen auf das alkoxylierte Produkt, zugesetzt. Die Trennung der vorher zähflüssigen Calciumchloridschicht war sehr gut. Der Ethoxygehalt betrug nach der Wasserzugabe 25 Masse-%.
Beispiel 4
440 g Destillationsrückstände (48,9 Masse-% Cl, 89 Masse-%, DT, 2 Masse-% TT) wurden vorgelegt und 200 g Methanol (100 Masse-% der stöchiometrischen Menge) zugetropft. Von den entstehenden zwei Schichten enthielt die obere, methanolische Schicht (78 g) 21,9 g hydrolytisches Chlor, die untere, die Alkoxyschicht (377 g) enthält 10,4 Masse-% Restchlor. Nach Abtrennung der Methanolschichtt wurde durch Eintragen von 5,5 g Calciumcarbonat, suspendiert in 75 g Methanol, das Restchlor umgesetzt. Bei der nächsten Umsetzung mit Calciumcarbonat wurde diese Calciumchloridschicht anstelle reinem Alkohol eingesetzt. Nach vier Ansätzen mit mehrmaliger Verwendung der Calciumchloridschicht wurden 77 Masse-% der Theorie an Methylmethoxyoligo(disilyl)siloxan erhalten.
Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß)
In 200 g Disilanfraktion (59,8 Masse-% Cl) wurden 113,2 g absolutes Ethanol (75 Masse-% der stöchiometrischen Menge) eingetropft und nach Auskochen des flüchtigen Chlorwasserstoffes 205 g Alkoxylierungsprodukt erhalten (15,6 Masse-% Cl). Zu 67,5 g davon, verdünnt mit 54 g Ligroin, tropfte unter Rühren 25%ige NH₃-Lösung bis zum Erreichen des Neutralpunktes. Nach Abtrennung des ausgefallenen NH₄Cl (14 g) und der wäßrigen Schicht verblieb eine fast farblose neutrale Ligroinlösung (78 g, 38 Masse-% Feststoff), die nach dem Verdampfen des Lösungsmittels ein festes, transparentes Harz hinterließ.
Beispiel 6
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer versehenen Sulfierkolben wurden 50 g Calciumcarbonat mit 250 g alkoxylierten Destillationsrückständen (13,5 Masse-% Rest-Cl) gerührt. Bei Raumtemperatur tropften 75 g Ethanol innerhalb von 25 min zu. Nach kurzem Kochen unter Rückfluß und Abkühlen wurde eine völlig neutral reagierende obere Siloxanschicht erhalten, die 22,3 Masse-% Ethoxygruppen enthielt.
Das gleiche Produkt wurde erhalten, wenn die alkoxylierten Destillationsrückstände zur vorgelegten und gerührten Suspension von Calciumcarbonat in Ethanol innerhalb 30 min getropft wurden.
Ausführungsbeispiel B. Kontinuierliches Verfahren
Die kontinuierliche Herstellung der Methylalkoxyoligo(disilyl)siloxane soll an einem Verfahrensschema Fig. 1 erläutert werden.
Eine 76,1%ige testbenzinische Lösung von Methylchlorsilan-Destillationsrückständen 1 (Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 56,0 Masse-%) wird in einen Reaktionskreislauf vor der Kreiselpumpe A mit 24,3 l/h dosiert und intensiv mit technischem Ethanol 3, das mit 12 l/h am Gefäß B zudosiert wird, vermischt. Das Gefäß B hat eine Volumenvergrößerung des Kreislaufes.
Die Innentemperatur wird bei 70°C gehalten. Der bei der Reaktion entstehende gasförmige Chlorwasserstoff 4 wird über den Rückflußkühler C abgenommen. Das alkoxylierte Produkt 2 verläßt den Kreislauf nach einer mittleren Verweilzeit von 150 min. Der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor beträgt 12 Masse-%. Das Produkt wird anschließend kontinuierlich der Stufe D zugeführt, wo eine 36,4%ige Calciumcarbonatsuspension in technischem Ethanol 5 mit 11,4 kg/h zudosiert wird. Das unter exothermer Reaktion entstehende CO₂ 6 wird über den Rückflußkühler E abgeleitet. Nach einer mittleren Verweilzeit von 60 min verläßt das heterogene Gemisch 7 am Überlauf die Stufe D und wird der Trenneinheit F zugeführt. Das neutralreagierende Produkt 8 wird als klare obere Schicht mit 14,2 kg/h abgenommen. Zur Regulierung der Viskosität der unteren, Calciumchlorid und Wasser enthaltenden Schicht ist der untere Teil des Trenngefäßes F mit Rührer und Wasserzulauf versehen. Bei zunehmender Viskosität der Calciumchloridschicht wird Wasser 10 (ca. 2 bis 5 Masse-%) bis zum Erreichen der gewünschten Viskosität zudosiert. Das erhaltene Produkt weist einen Siloxangehalt von 65 Masse-% und einen Alkoxygehalt von 18 Masse-% auf.
Dem Nebenprodukt Calciumchlorid in Ethanol 9 wird nach Verdünnen mit Wasser durch Destillation das Ethanol entzogen, welches entweder der Alkoxylierung oder der Umsetzung des Rest-SiCl wieder zugeführt werden kann.
Ausführungsbeispiele C. Anwendungsbeispiel
Im folgenden soll die hervorragende Wirkung der erfindungsgemäß hergestellten Methylalkoxyoligo(disilyl)siloxane als Hydrophobiermittel demonstriert werden.
Es wurden nach einem der vorher beschriebenen Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich hergestellte Methylethoxyoligo(disilyl)siloxane einer Molmasse von 500 bis 800 und mit einem Ethoxygehalt von 20 bis 35 Masse-%, als Lösung von 10 Masseteilen Wirkstoff in 90 Masseteilen Benzin verwendet. Probekörper der Mörtelgruppe 3 (entsprechend einem Mischungsverhältnis Zement zu Normsand wie 1 bzu 3, w/z : 0,5) in den Abmessungen 100 mm×70 mm ×20 mm wurden nach Herstellung 6 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und anschließend 15 Stunden bei 75°C im Trockenschrank belassen. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte eine Imprägnierung durch Tauchen während einer Minute in der oben beschriebenen Hydrophobierlösung. Nach 2 Wochen Trocknung bei Raumtemperatur erfolgte die Prüfung der Alkalistabilität des Imprägniermittels durch Tauchen der Probekörper in eine 10%ige Kaliumhydroxidlösung (2 cm überdeckend) und Bestimmung der Massezunahme über einen Zeitraum von 14 Tagen.
Vergleichsweise zum erfindungsgemäßen Produkt wurde ein übliches Hydrophobiermittel auf Siliconharzbasis mit einem Wirkstoffgehalt von 10 Masse-% geprüft.
Ergebnisübersicht
Aufstellung der verwendeten Bezugszeichen
 1 Destillationsrückstandslösung
 2 alkoxyliertes Produkt
 3 technisches Ethanol
 4 Chlorwasserstoff
 5 Calciumcarbonatsuspension
 6 CO₂
 7 heterogenes Gemisch
 8 Produkt
 9 Calciumchlorid
10 Wasser
A Kreiselpumpe
B Gefäß
C Rückflußkühler
D Stufe
E Rückflußkühler
F Trenneinheit

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von Methylalkoxyoligo(disilyl)-siloxanen durch Alkoxylierung disilanhaltiger Destillationsrückstände der Methylchlorsilansynthese oder der darin enthaltenen Disilane und anschließende Umsetzung des Rest-SiCl, dadurch gekennzeichnet, daß die disilanhaltige Destillationsrückstände oder die darin enthaltenen Disilane in einer ersten Stufe mit mindestens 65 Masse-% der für eine vollständige Alkoxylierung notwendigen Menge aliphatischen Alkohols der Kettenlänge C₁ bis C₈ unter Rückfluß und, nach Abtrennung überschüssigen Alkohols, in einer zweiten Stufe mit mindestens der zur vollständigen Alkoxylierung notwendigen Menge aliphatischen Alkohols der Kettenlänge C₁ bis C₈ sowie der mindestens zur Neutralisation des aus dem Rest-SiCl gebildeten Chlorwasserstoffes notwendigen Menge Calciumcarbonat umgesetzt werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von bis zu 900 Masse-%, bezogen auf die eingesetzten Destillationsrückstände oder Disilane, aprotischem, mit Alkohol nicht mischbarem Lösemittel oder Lösemittelgemisch erfolgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als aprotische, mit Alkohol nicht mischbare Lösemittel n-Hexan, Benzinfraktionen, Petroleum eingesetzt werden.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Umsetzung mit Calciumcarbonat bis zu 10 Masse-% Wasser, bezogen auf das Alkoxylierungszwischenprodukt, zugesetzt werden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach erfolgter Umsetzung 2 bis 5 Masse-% Wasser, bezogen auf das Alkoxylierungszwischenprodukt, zugesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe 70 bis 80 Masse-% der für eine vollständige Alkoxylierung notwendigen Menge aliphatischen Alkohols eingesetzt werden.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatischer Alkohol Methanol und/oder Ethanol eingesetzt werden.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Masseverhältnis Calciumcarbonat zu Alkohol in der zweiten Stufe 1 zu 1,5 bis 1 zu 2 beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Calciumcarbonates in der zweiten Stufe vor der Zugabe des Alkohols erfolgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe des Calciumcarbonates in der zweiten Stufe gemeinsam mit dem Alkohol in Form einer Suspension erfolgt.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe Calciumcarbonates in der zweiten Stufe gemeinsam mit dem Alkohol in Form einer Suspension erfolgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Destillationsrückstände die unaufbereiteten, oberhalb 80°C siedenden Rückstände der Methylchlorsilansynthese eingesetzt werden.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Disilane die in den Destillationsrückständen enthaltene Fraktion mit einem Siedebereich von 150°C bis 160°C eingesetzt wird.
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