DE2609150C2

DE2609150C2 -

Info

Publication number: DE2609150C2
Application number: DE2609150A
Authority: DE
Inventors: Mark W. Saint Paul Minn. Us Siefken
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-03-07
Filing date: 1976-03-05
Publication date: 1987-12-10
Also published as: FR2303040A1; JPS51112899A; JPS5311559B2; FR2303040B1; DE2609150A1; IT1064112B; CA1091380A; GB1546888A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aushärten von Siliciumverbindungen.

Es sind viele verschiedene Arten von siliciumhaltigen Verbindungen bekannt, die sich polymerisieren lassen. Diese Verbindungen, die sich zu beispielsweise aus einer Dimerenstruktureinheit bestehenden Molekülkette polymerisieren lassen, enthalten mindestens zwei labile Reste, d. h. Reste, die während der Polymerisation abgespalten werden können. Durch Abspalten der vorstehend beschriebenen labilen Reste aus den Monomeren entstehen reaktive Zentren, die mit reaktiven Zentren von anderen Monomeren reagieren können. Wenn in einem Monomeren lediglich zwei solcher labiler Reste vorhanden sind, entstehen bei der Polymerisation lineare Polymerketten, sofern nicht weitere, dreidimensionale Reaktionspartner (Vernetzungsmittel) dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden. Eine Vernetzung ohne Zugabe von Vernetzungsmitteln tritt erst ein, sofern im Monomeren mindestens drei labile Reste am Siliciumatom, oder bei Monomeren mit zwei endständigen Siliciumatomen, mindestens drei labile Reste zwischen ihnen vorhanden sind. Eine typische Polymerisationsreaktion eines Silicium enthaltenden Monomeren ist die Hydrolyse und Polykondensation von Dichlordimethylsilan in wäßriger Phase. Es entsteht Chlorwasserstoff, das aus dem Monomeren Chlor abgespalten wird, das sich mit dem aus dem Wasser stammenden Wasserstoff verbindet. Der Reaktionsverlauf kann leicht durch die Verringerung des pH-Wertes der Lösung verfolgt werden, sowie durch den Geruch des entstehenden Chlorwasserstoffs. In der Lösung entsteht als zweite Phase ein helles, farbloses Öl. Dieses besteht aus einem Gemisch linearer und cyclischer Poly- (dimethylsiloxane) der allgemeinen Formel,

[(CH₃)₂SiO]_n

in der n eine ganze Zahl darstellt und größer als 2 ist. In der vorstehend beschriebenen einfachen Reaktion kann n einen Wert bis zu einigen 100 aufweisen.

Zur Durchführung der Hydrolysereaktion sind verschiedene Techniken bekannt. Zur Erhöhung des Anteils an niedrigmolekularen Polymeren kann man Wasser und ein weiteres Lösungsmittel für Organochlorsilane verwenden. Durch niedrige Temperaturen und den Einsatz wasserunlöslicher, unpolarer Lösungsmittel wird die Bildung von Polysiloxanen gering gehalten. Starke Säuren begünstigen die Bildung niedermolekularer cyclischer Polymereinheiten. In nahezu neutralen Lösungen erfolgt eine Stabilisierung der Silanole, während sie in Gegenwart starker Basen vorzugsweise zu Siloxanen kondensieren.

Es ist bekannt, daß Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

X_mSiR_4-m

in der X einen labilen Rest und R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und m eine ganze Zahl darstellt und den Wert 2, 3 oder 4 hat, sich unter Anwendung verschiedener Verfahren polymerisieren lassen.

Die vorstehend verwendete Bezeichnung "labiler Rest" bedeutet einen hydrolysierbaren Rest oder ein Wasserstoffatom. Als Kohlenwasserstoffreste kommen solche in Frage, die mittels eines Kohlenstoffatoms an das Siliciumatom gebunden sind.

Beispiele für labile Reste X der vorstehenden Definition (hydrolysierbarer Rest oder abspaltbares Wasserstoffatom) sind Alkoxy-, Aryloxy- oder Acyloxyreste, Halogen- und Wasserstoffatome Diese Reste können gegebenenfalls Heteroatome enthalten und in gerader, verzweigter oder cyclischer Form vorliegen, stets muß jedoch das Erfordernis erfüllt werden, daß die Reste hydrolisierbar sind.

Der vorstehend verwendete Ausdruck "Kohlenwasserstoffrest" kennzeichnet solche Reste, die durch Entfernen von Wasserstoff von einem Kohlenstoffatom eines Kohlenwasserstoffs, der gegebenenfalls mindestens ein Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthält, hergestellt worden sind.

Beispiele für Kohlenstoffreste sind aromatische Reste mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl-, Naphthyl- oder Benzothienylgruppen) und aliphatische Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die letzteren können in gerader, verzweigter oder cyclischer Form vorliegen.

Spezielle Beispiele für aliphatische Reste sind die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Äthoxy äthyl-, Äthoxyäthoxyäthyl-, Thioäthoxyäthyl-, Tetrahydrofuryl-, Tetrahydrothienyl-, Dioxanyl-, Piperidyl- oder Pyrrolidinylgruppen.

Gegebenenfalls können die Kohlenwasserstoffreste durch fuktionelle oder nichtfunktionelle Reste substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome, Alkoxy-, Epoxy-, Phenoxy-, Cyano-, Vinyl-, Allyl- oder Acryloxygruppen.

Es ist bekannt, daß Polykondensate des Silans der allgemeinen Formel SiX_m, in der X und m die vorstehende Bedeutung haben, d. h. Polymerisate mit mindestens einem Silylrest der vorstehenden Formel, der durch labile Reste substituiert ist, auf verschiedene Art ausgehärtet werden können.

Beispiele für aushärtbare, silylsubstituierte Polymerisate sind die in der US-PS 36 32 557 (Seite 5, Zeile 18 und Seite 6, Zeile 13) beschriebenen Polyurethane mit Silicium enthaltenden Endgruppen.

Spezielle Beispiele für derartige substituierte Polymere sind:

oder

Aus der DE-AS 15 95 543 ist es bekannt, Teilhydrolysate von Silanen mit perfluorierten Alkansulfonsäuren zu polykondensieren. Gemäß den Beispielen dieser Druckschrift ist dabei eine Aushärtetemperatur von mindestens 150°C erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aushärten von Siliciumverbindungen zu schaffen, wobei das Aushärten rasch erfolgt und bereits bei Raumtemperatur durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Aushärten von Siliciumverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bei Raumtemperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Siliciumverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R¹[O-CO-NH-R²-NH-CO-X-R³-Si(RO)₃]_n (I)

(R=Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R¹=mehrwertiger Rest eines Polyoxyalkylenpolyols mit Molgewicht von 300 bis 6000, der entsteht, wenn seine Hydroxylgruppen entfernt werden; n=ganze Zahl von 1 bis 6; R²=zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; X=Brücke der Formel -O, -S- oder -NR₄-; R₄=Wasserstoffatom oder niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R₃=zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffätherrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) verwendet und mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Sulfonyl-Katalysators der allgemeinen Formel II

(R_f=Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Q′=SO₂R_f; Z=gegebenenfalls methylsubstituierter Arylrest mit jeweils 1 bis 3 Benzolringen, kohlenstoffverknüpfter Furan- oder Thiophengruppe oder kohlenstoffverknüpfter Rest der allgemeinen Formel

(R′=Wasserstoffatom oder niederer Alkylrest), wobei die heterocyclischen Reste Z gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminorest oder mindestens eine Nitrogruppe substituiert sind), vermischt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können außer den genannten Reaktionspartnern weiterhin zum Modifizieren der Produkte noch beliebige bekannte Füllstoffe eingesetzt werden. Beispielsweise Füllstoffe zum Verstärken der Produkte, wie feinzerteiltes Siliciumdioxid oder anderen Zwecken dienende Füllstoffe, wie grobkörnigen Quarz, Diatomeenerde oder Metalloxide wie Titandioxid, Eisen(III)-oxid, Zinkoxid oder Talk, oder faserförmige Füllstoffe, wie Asbest oder Glasfasern oder -fäden.

Die Füllstoffe werden bis zu einer Menge von etwa 200 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auszuhärtenden Ausgangsstoffe, eingesetzt.

Weiterhin können die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Ausgangsstoffe noch Modifikatoren enthalten, z. B. Siloxan-Polymerisate, Weichmacher, Pigmente, UV-Stabilisatoren, Oxidationsinhibitoren sowie di- elektrische Verbindungen wie Graphit oder Holzkohle.

Unter den vorstehend verwendeten Begriffen Alkyl- oder Arylreste kommen erfindungsgemäß auch einfach substituierte Reste in Frage (mit Ausnahme der R_f-Reste), die im substituierten Zustand als funktionelle Äquivalente der Reste gelten

Die funktionelle Äquivalenz bezieht sich auf die erfindungsgemäße Wirkungsweise.

Die erfindungsgemäße Anwendung der beschriebenen Katalysatoren kann nicht in völlig wasserfreiem Zustand erfolgen. Für das Auftreten katalytischer Wirksamkeit ist eine, wenn auch geringe Menge Wasser im Katalysator erforderlich. Hierzu genügt auch die der Umgebung entnommene Feuchtigkeit.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

A) Herstellung des Katalysators der Formel II, β,β-bis-(Perfluormethylsulfonyl)-styrol

Ein Gemisch von 8,0 g (0,008 Mol) Benzaldehyd, 14,0 g (0,05 Mol) bis-(Perfluormethylsulfonyl)-methan, 0,1 g Piperidin und 50 ml Benzol wird unter Rückfluß erhitzt, bis kein Wasser mehr gebildet wird. Man entfernt Benzol, Wasser und Ausgangsmaterial durch Erhitzen. Es werden 15 g eines festen Rückstands erhalten. Man erhält durch Umkristallisieren des festen Rückstandes aus Hexan 13,3 g β,β-bis-(Perfluormethylsulfonyl)- styrol vom F. 39 bis 41°C.

B) Herstellung eines Ausgangsmaterials der Formel I

349 g (0,23 Äquivalente) Polyoxypropylenglykol (Molgewicht: 3000), das zuvor durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet wurde, wird unter Stickstoffatmosphäre mit 41,7 g (0,24 Mol) Toluoldiisocyanat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während 20 Stunden auf 60 bis 80°C erhitzt, wobei ein sirupartiges NCO-Endgruppen enthaltendes Polymerisat entsteht, welches bei Raumtemperatur abgekühlt wird. Anschließend wird das Prepolymerisat mit 53 g (0,24 Mol) γ-Aminopropyltriäthoxysilan versetzt und gerührt. Es wird während mehrerer Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Trialkoxysilylgruppen enthaltendes vulkanisierbares Polymerisat entsteht, dem die nachstehende Formel zugeschrieben wird:

Die IR-Analyse des entstandenen Polymerisats zeigt die Abwesenheit von Isocyanatgruppen.

Beispiel 1

In einem luftdicht abgeschlossenen Gefäß, unter Überdruck an trockenem Stickstoffgas wird 1 g des gemäß der Verfahrensweise A hergestellten β,β-bis-(Perfluormethylsulfonyl)-styrols der Formel II in 15 ml Methylenchlorid in 100 g des vorstehend beschriebenen Trialkoxysilyl-Endgruppen enthaltenden vulkanisierbaren Polymerisats der Formel I eingebracht und heftig gerührt.

Das entstandene viskose Gemisch wird in einem geschlossenen Gefäß, beispielsweise einer Dose oder einer Drucktube eingebracht. Setzt man das viskose Gemisch der Lufteinwirkung bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 30% aus, so härtet die Oberfläche des Gemisches in 2 bis 5 Minuten zu einem klebefreien Zustand aus. Proben mit einer Dicke von 6,35 mm des viskosen vulkanisierbaren Gemisches härten innerhalb von 1 bis 2 Stunden zu einem zähen, gummiartigen Produkt aus, sofern die Proben der Lufteinwirkung bei einer relativen Feuchtigkeit von etwa 30% ausgesetzt werden.

Wasserfreie Proben des Gemisches bleiben während mehrerer Wochen bei Raumtemperatur flüssig.

Bei Zugabe von 3 bis 15 Gewichtsprozent eines organischen Isocyanats, beispielsweise einem Polyoxyäthylendiol mit Toluoldiisocyanat-Endgruppen (Molgewicht: 1000) als Stabilisator zur katalysierten, vulkanisierbaren Polymerisatmischung mit Triäthoxysilylgruppen, bleibt die letztere Mischung mindestens 12 Wochen bei 50°C flüssig. Dies zeigt aus der Erfahrung mit solchen Gemischen eine Lagerstabilität von mehreren Monaten bei Raumtemperatur.

Proben des gleichen Gemisches, die während 12 Wochen bei 50°C Oberflächentemperatur gelagert werden, härten in einen klebefreien Zustand während 2 bis 5 Minuten aus und härten zu einem zähen, gummiartigen Produkt in 1 bis 2 Stunden aus, wenn sie der Luft ausgesetzt werden, ebenso wie die frisch zubereiteten Gemische.

C) Herstellung von Ausgangsmaterial der Formel I

230 g (0,23 Äquivalente) eines Polyäthylenglykols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 (Carbowax 100, Warenzeichen der Firma Union Carbide Corporation, USA), das zuvor durch azeotrope Destillation mit Benzol getrocknet wurde, werden unter Stickstoffatmosphäre mit 41,7 g (0,24 Mol) Toluoldiisocyanat versetzt. Das Gemisch wird anschließend während 20 Stunden auf 60 bis 80°C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch bei Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsgemisch wird sodann mit 53 g (0,24 Mol) γ-Aminopropyltrimethoxysilan versetzt und mehrere Stunden gerührt.

Man erhält ein vulkanisierbares Polymerisat mit Trialkoxysilyl-Endgruppen, dem eine Formel gemäß der unter B) zugeschrieben wird.

Das entstandene Produkt wird anschließend mit 300 g Methylenchlorid und mit 30 g eines Polyalkylenpolyols mit Diisocyanat-Endgruppen (als Stabilisierungsmittel gegen vorzeitige Härtung), sowie einem Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600, das Diisocyanat-Endgruppen enthält, versetzt. Ein Polyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 ist unter dem Warenzeichen Carbowax-600 von Union Carbide Corporation, USA, erhältlich.

Beispiele 2 bis 16

Es werden jeweils 20 g-Anteile der vorstehend erwähnten stabilisierten Lösung des Trialkoxysilyl-Endgruppen enthaltenden vulkanisierbaren Polymerisats mit jeweils 0,1 g eines Sulfonylkatalysators als Vernetzungsmittel, wie er aus der nachstehenden Tabelle I hervorgeht, versetzt. Die Oberflächen- Härtezeit jedes Ansatzes geht ebenfalls aus Tabelle I hervor.

Tabelle I

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Oberflächen-Härtezeit je nach der Art der aromatischen Gruppe und der Länge der fluoraliphatischen Gruppe im Vernetzungskatalysator variiert.

Folien, die aus der Lösung gegossen werden und an der Luft mit einer relativen Luftfeutigkeit von mindestens 30% getrocknet werden, werden zäh, klar und im wesentlichen farblos. Die Folien haben eine Shore-Härte A von mindestens 50 und sind in Benzol unlöslich.

Claims

1. Verfahren zum Aushärten von Siliciumverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren bei Raumtemperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I R¹[O-CO-NH-R²-NH-CO-X-R³-Si(R0)₃]_n (I)(R=Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R¹=mehrwertiger Rest eines Polyoxyalkylenpolyols mit Molgewicht von 300 bis 6000, der entsteht, wenn seine Hydroxylgruppen entfernt werden; n=ganze Zahl von 1 bis 6; R²=zweiwertiger Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen; X=Brücke der Formel -O-, -S- oder -NR₄-; R₄=Wasserstoffatom oder niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; R³=zweiwertiger Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffätherrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) verwendet und mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Sulfonyl-Katalysators der allgemeinen Formel II (R_f=Perfluoralkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; Q′=SO₂R_f; Z=gegebenenfalls methylsubstituierter Arylrest mit jeweils 1 bis 3 Benzolringen, kohlenstoffverknüpfter Furan- oder Thiophengruppe oder kohlenstoffverknüpfter Rest der allgemeinen Formel (R′=Wasserstoffatom oder niederer Alkylrest), wobei die heterocyclischen Reste Z gegebenenfalls durch mindestens einen Alkyl-, Alkoxy- oder Dialkylaminorest oder mindestens eine Nitrogruppe substituiert sind), vermischt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten ausgehärteten Produkte als Beschichtungsfilme auf Schichtträgern.