DE959909C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylsilanen bzw. -siloxanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylsilanen bzw. -siloxanen Alkyl- oder Arylsilane bzw. -siloxane hat man bereits unter Benutzung von Grignardverbindungen aus halogenierten Silanen hergestellt. Auch ist es bekannt, Trichlorsilan mit einem Grignardreagenz nach folgender Gleichung

  HSiCls -f- 3 C,H,MgBr -->- HSi(C,H5)s -(- 3.MgBrC1

  umzusetzen. Diese Herstellungsarten haben jedoch den Nachteil, daß ein völlig halogenfreies Produkt nur bei umständlicher und deshalb nur im Laboratorium, aber nicht in der Technik möglicher Arbeitsweise erhalten werden kann.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man auch gewisse Siliciumverbindungen, die kein reaktionsfähiges Halogen enthalten, grignardinieren kann. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylsilanen bzw. -siloxanen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Siloxen bzw. nicht reaktionsfähiges Halogen enthaltendes Siloxen bzw. die Hydrolysenprodukte der Calciumsilicide oder deren Oxydationsprodukte in flüssiger oder fester Phase mit Alkyl- oder Aryl-Grignardverbindungen,zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, umsetzt und die erhaltenen Produkte hydrolysiert.
• Bei Verwendung von halogenhaltigem Siloxen darf das Halogen nicht nachweisbar mit dem Grignärdreagenz reagieren. Ein Beispiel hierfür bietet das Bromsiloxen, bei dem der geschilderte Umsatz die Umwandlung der Si - H- und Si - Si-Bindungen in Si - R-Bindungen gestattet, ohne daß das Brom nachweisbar mitreagiert. Es werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren siliciumorganische Verbindungen erhalten, die je nach dem Ausgangsmaterial sauerstoffhaltige Gruppen enthalten, z. B. Si- 0 -Si-, Si-0 H- oder Si 0 - Mg Br-Gruppen. Die so erhaltenen Verbindungen können in bekannter Weise zu Polysiloxanen umgesetzt und in der für die Polysiloxane bekannten Weise technisch verwendet werden, beispielsweise als Harze, Öle oder elastische Materialien. Ferner können die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen direkt verwendet werden, beispielsweise um Glasflächen oder auch Gewebe wasserabstoßend zu machen. Das Verfahren 'gemäß der Erfindung erlaubt es, von leicht zugänglichen Stoffen auszugehen und halogenfreie Produkte zu gewinnen, die sich für die obengenannten Zwecke vorzüglich eignen.
• Der wesentlichste Fortschritt des Verfahrens liegt darin, daß siliciumhaltige Verbindungen, in die man Alkyl- oder Arylgruppen einführen will, nicht vorhalogeniert werden- müssen, was immer die Gefahr einer unerwünschten Veränderung des Moleküls in sich birgt. Der Ersatz der Si - H- bzw. Si - Si-Bindung durch eine Si - C-Bindung erfolgt unter Schonung des Moleküls.
• Das Verfahren kann beispielsweise so ausgeführt werden, daß man zu einer Siloxenaufschlämmung in Äther eine ätherische Grignardlösung zusetzt. Nach kräftiger Durchmischung bildet sich eine ätherlösliche Verbindung, die durch Abdampfen des Äthers gewonnen werden kann. Bei dieser Reaktion wird eine höhersiedende Flüssigkeit erhalten. Falls die Ausbeute je nach Art des verwendeten Äthers gering ist, ist es zweckmäßig, nach Entfernung des Äthers die erhaltene Reaktionsmasse trocken. längere Zeit auf z. B. iqo° C zu erhitzen, wodurch die Ausbeute an flüssigen siliciumorganischen Produkten erheblich gesteigert wird. Bei der Extraktion der Reaktionsprodukte aus der festen Masse mit z. B. Äther oder Benzol erhält man Verbindungen, wie (C2 H5)3 Si 0 MgBr und (C2 H5)3 Si - 0 - Mg - O - Si (C2 H5)3, die im Lösungsmittel löslich sind und beispielsweise mit verdünnter Salzsäure zu Triäthylsilanol hydrolysieren-I das weiter zu dem Hexaäthyldisiloxan unter Wasseraustritt kondensiert. Die ausgeführten Reaktionen zeigen, daß sowohl die Si - H- als auch die Si - Si-Bindungen unter Bildung von Si - R-Bindungen reagieren. Diese Reaktionen entsprechen den Gleichungen Die Reaktionsschemas zeigen den weiteren Vorteil der Erfindung, daß dabei die Grignardverbindung nicht wie bei den normalen Grignardumsetzungen vollständig entwertet 'wird, sondern äußerst reaktionsfähige Magnesiumverbindungen entstehen, die einer weiteren Verwertung als Reduktions- undHydrierungsmittel zugänglich sind. Beispiel i Eine Aufschlämmung von qo g Siloxen -in Äther wurde in einer Frittenapparatur mit einer ätherischen Äthylmagnesiumbromidlösung aus 22o g Äthylbromid und 50 g Magnesium portionsweise versetzt. Wegen der Empfindlichkeit des Siloxens gegenüber Feuchtigkeit und Sauerstoff wird hierbei in einem Strom von Stickstoff gearbeitet. Nach jeder Zugabe des Grignardreagenz wurde der Fritteninhalt mit Hilfe des Stickstoffstromes kräftig durchgerührt undnachBeendigung der Reaktion die ätherische Lösung des Reaktionsproduktes, abfiltriert. Nach Zugabe von verdünnter Salzsäure und Verdampfen des Äthers konnte ein öliges Produkt erhalten werden. Dieses bestand teilweise aus Triäthylsilanol und Hexaäthyldisiloxan. Beispiel 2 40 g Siloxen wurden mit einer Grignardlösung aus 75 g Magnesium und 3d.0 g Äthylbromid versetzt und der Äther durch Destillation entfernt. Der trockene Reaktionsrückstand wurde auf 40. bis i45° q. Stunden lang erhitzt. Erhalten wurden nach Behandlung entsprechend Beispiel i 2o g einer flüssigen Substanz, die im wesentlichen aus den im Beispiel i angegebenen Produkten bestand. Beispiel 3 Zu igo g Siloxen wurde eine Grignardlösung aus 240 g Magnesium und logo g Äthylbromid zugegeben. Das Erhitzen des Reaktionsgemisches erfolgte nach dem Abdestilheren des Äthers in einem Ölbad. - Die Temperatur des Bades wurde langsam auf 14o° gesteigert und einige Stunden zwischen igo und i45° gehalten. Bei 125 bis 13o° trat eine sich allmählich verstärkende Braunfärbung des trockenen Gemisches ein. Das feste Reaktionsgemisch wurde mit heißem Benzol extrahiert. Zugabe von verdünnter Salzsäure bewirkt die Spaltung des entstandenen (C2 H5)3 Si O MgBr und das In-Lösung-Gehen von Magnesium, das in dem Extrakt festgestellt worden war. Nach dem Abdampfen des Benzols im Wasserbad hinterblieb ein flüssiger Rückstand von 150 g. Diese Flüssigkeit konnte durch Destillation im Vakuum in vier Anteile getrennt werden. -Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht über Destillationsdruck und -temperatur sowie über die Gewichtsverhältnisse der erhaltenen Substanzen:

  Fraktion Ausbeute Kp. in -C Druck in Torr

  I....... 65 6o bis 65 17 bis i8

  II ..... 54 iio bis 115 16 bis 17

  III .... 13 15o bis 155 16 bis 17

  IV ..... 18 undestilliert -

  Die Fraktionen III und IV konnten noch nicht identifiziert werden. Es wurde lediglich festgestellt, daß es sich um siliciumorganische Verbindungen handelt mit einem Siliciumgehalt von 2o0/0. Diese Substanzen sind ölhaltig und werden beim Stehen an der Luft zäh bis fest. In der Fraktion I liegt die Verbindung Triäthylsilanol vor, in Fraktion II . die Verbindung Hexaäthyldisiloxan, die durch Kondensation aus der in der Fraktion I erhaltenen Verbindung entsteht.
• Beispiel 4 igo g Siloxen wurden in einem Rundkolben mit einer Grignardlösung aus 400 g Magnesium und i8oo g Äthylbromid versetzt. Das Abdampfen des Äthers geschah zunächst im Wasserbad bei normalem Druck und zuletzt im Vakuum einer Ölpumpe. Nachdem der Äther entfernt war, wurde der Reaktionskolben langsam auf eine Temperatur von 14o° (im Ölbad) gebracht unter gleichzeitiger Kühlung der vorgelegten Fälle mit einer Kohlensäure-Azeton-Kältemischung.
• Bei einer Ölbadtemperatur von ungefähr 13o° trat auch hier eine Braunfärbung der festen Reaktionsmasse ein.
• Die feste Reaktionsmasse wurde mit Benzol extrahiert, und nach Zusatz von Säure, Abtrennen der Benzolschicht und Abdestillieren des Benzols wurden aus der Lösung 148 g flüssige siliciumorganische Verbindungen erhälten. Aus diesem Gemisch konnten durch Destillation im Vakuum wiederum vier Fraktionen der gleichen Siedepunäs te wie beim letzten Versuch abgetrennt werden.-

  Fraktion Auinegute Kp. ir_ °C Druck in Torr

  I

  I....... 54 I 62 bis 67 i9 bis 2o

  II ..... 39 io8 bis 115 18 bis i9

  III..... 29 15o bis 155 17 bis i8

  IV ..... 25 undestilliert -

  Es wurden dieselben Produkte wie im Beispiel 3 erhalten.
• Beispiel 5 22 g ätherfeuchtes Siloxen wurde langsam durch etwa istündiges Einwirken eines Luftstromes oxydiert. Dann wurde aus 24 g Magnesium und iog g Äthylbromid in 15o ccm Äther. eine Grignardlösung hergestellt. Diese Lösung wurde zu 350 ccm Xylol hinzugesetzt und dann zu dieser Lösung unter Rühren langsam das anoxydierte Siloxen zugegeben: Nach Abdampfen des Äthers wurde die Xylollösung auf 450 ccm erhöht. Hierauf wurde am Rückfluß unter Sieden des Xylols etwa 15 Stunden gekocht. Der Kolbeninhalt wurde mit Xylol mehrere Male ausgekocht und jedesmal das Xylol abgedampft. Danach wurde mit Salzsäure und Wasser versetzt und mit Äther ausgeschüttelt. Es wurden o,9 g Triäthylsilanol, 1,7 g Hexaäthyldisiloxan und etwa 6 bis 7 g höhere organische - Siloxane erhalten.

Claims (2)

1. PATEN TANSPRÜCI'IE: i. Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Arylsilanen bzw. -siloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß Siloxen bzw. nicht reaktionsfähiges Halogen enthaltendes Siloxen bzw. die Hydrolysenprodukte der Calciumsilicide oder deren Oxydationsprodukte in flüssiger oder fester Phase mit Alkyl- oder Aryl-Grignardverbindungen zweckmäßig bei. erhöhter Temperatur umgesetzt und die erhaltenen Produkte hydrolysiert werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i,* dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte vor ihrer Hydrolyse nach Entfernung des Äthers trocken einige Zeit auf etwa 14o° erhitzt.