DE954877C - Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumestern - Google Patents

Description

• Verfäh.ren zur Herstellung von Organosiliciumestern Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein einfaches einstufiges Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumestern durch katalytische Veresterung von Organosiloxanen mit Alkoholen.
• Bekanntlich werden Silanester als wasserabstoßendmachende Mittel und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siloxan-Alkydharzen viel verwendet. Die Silanester stellt man durch Umsetzung eines Alkohols mit einem Chlorsilan her, wobei sich Salzsäure und Wasser, letzteres durch Dehydratisierung des Alkohols, bildet. Das Wasser-hydrolysiert seinerseits die Ester und verringert somit deren Ausbeute. Daher ist dieses Verfahren vor allem für die Gewinnung von nicht flüchtigen ,Estern wenig befriedigend, besonders wegen der geringen Ausbeute und der Schwierigkeit, die Salzsäure von den Estern zu trennen.
• Es ist auch bekannt, Silanester durch Esteraustausch zu gewinnen, indem man ein niedriges Alkoxysilän mit einem höheren Alkohol umsetzt. Da man die als Ausgangsstoffe angewandten niedrigen Alkoxysilane nach der vorgenannten Arbeitsweise durch Umsetzen eines Alkohols mit einem.Chlorsilan gewinnt, werden sämtliche Schwierigkeiten, mit denen das erstgenannte Verfahren verbunden ist, notwendigerweise auch auf dieses zweite Verfahren übertragen. Außerdem handelt es sich bei der zweiten Methode um einen zweistufigen Prozeß mit den bekannten Nachteilen einer solchen Arbeitsweise. Erfindungsgemäß wird ein Organosiloxan der allgemeinen Formel R"SiO , worin Reinen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt und it einen durchschnittlichen Wert von 2 bis einschließlich 3 hat, mit einem primären oder sekundären ein- oder zweiwertigen Alkohol, dessen Siedepunkt über 82,5° liegt, durch Erhitzen in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Alkalihydroxyds unter Entfernung des sich bei der Reaktion bildenden Wassers aus der Reaktionszone umgesetzt, wobei das Siloxan in einen Organosiliciumester übergeführt wird.
• In den Ausgangssiloxanen kann R einen beliebigen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, z. B. einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl und Octadecyl, einen Alkenylrest; wie Vinyl und Allyl, einen Arylrest, wie Phenyl, Naphthyl und Xenyl, einen alicyclischen Rest, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, einen Alkarylrest, wie Tolyl und Xylyl, oder einen Aralkylrest, wie Benzyl, bedeuten. Da das Organosiloxan durchschnittlich 2 bis 3 einwertige Kohlenwasserstoffreste j e Siliciumatom aufweisen soll, muß der größte Teil der Einheiten di- oder trisubstituiert sein; jedoch können auch geringe Mengen monosubstituierter Organosiloxaneinheiten vorhanden sein, soweit der durchschnittliche Substitutionsgrad innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. R kann gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen.
• Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann das Siloxan völlig kondensiert sein oder siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthalten. Die Größe der Siloxanmoleküle ist nicht entscheidend, so daß die angewandten Siloxane von dünnen Flüssigkeiten bis zu festen Polymeren schwanken können, d. h., der Polymerisationsgrad kann zwischen 2 und mehr als io ooo liegen.
• Erfindungsgemäß verwendbar sind alle primären und sekundären, ein- oder zweiwertigen Alkohole mit einem Siedepunkt höher als der von Isopropanol, d. h. über 82,5° bei Atmosphärendruck. In Betracht kommen beispielsweise folgende Alkohol.: einwertige Alkohole, wie die Butyl-, Amyl-, Hexyl- und Octadecylalkohole, zweiwertige Alkohole, wie Äthylen-und Hexylenglykol, cyclische Alkohole, wie Cyclohexanol und Cyclopentanol, und teilweise verätherte Dialkohole, wie Tripropylenglykol und Äthylenglykolmonomethyiäther. Dagegen sind Methyl- und Äthylalkohole sowie die tertiären Alkohole nicht wirksam. - Die Mengenverhältnisse von Organosiloxan und Alkohol gemäß vorliegender Erfindung sind nicht entscheidend und können entsprechend den gewünschten Endprodukten geändert werden. Bei einwertigen Alkoholen z. B. ist, falls ein monomerer Silanester erwünscht ist, ein Äquivalent Alkohol auf jedes Äquivalent Organosiloxan anzuwenden.
• Wünscht man einen polymeren Silanester, so muß weniger als ein Äquivalent Alkohol auf ein. Äquivalent 'Organosiloxan eingesetzt werden. Selbstverständlich wird das Polymer um so größer, je kleiner die Menge Alkohol j e Siloxanäquivalent ist. Polymere Ester werden auch bei der Verwendung von zweiwertigen Alkoholen erzielt. Im übrigen ist es vorteilhaft, bis zu 15 Gewichtsprozent überschüssigen Alkohol zu verwenden. Die Umsetzung des Organosiloxans mit dem Alkohol wird durch ein Alkalihydroxyd, -wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Caesiumhydroxyd, beschleunigt. Der Katalysator wird in geringen Mengen, die im allgemeinen weniger als 2 Gewichtsprozent ausmachen, angewandt, jedoch muß er in genügender Menge vorhanden sein, um einen p$-Wert von über 7 im Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten. Die bevorzugte Katalysatormenge liegt zwischen 0,5 und i Gewichtsprozent, berechnet auf das Siloxan-Alkohol-Gemisch.
• Organosiloxan, Alkohol und Alkalihydroxyd können auf beliebige Weise und in beliebiger Reihenfolge miteinander umgesetzt werden. Die Reaktionstemperatur ist nicht entscheidend, liegt jedoch vorzugsweise über 50°. Die Reaktion läßt sich durch folgende schematische-Gleichung darstellen: -SiOSi--+2ROH-->-2 =SiOR+H20. Das gebildete Wasser ist baldmöglichst nach seiner Bildung zu entfernen, da es sich mit dem Organosiliciumester umsetzt und somit dessen Ausbeute verringert. -Die Entfernung des Wassers aus der Reaktionszone kann nach verschiedenen 'Verfahren durchgeführt werden, wobei sich das angewandte Verfahren im allgemeinen nach der Reaktionstemperatur richtet. Das Wasser kann durch einfaches Abdestillieren bei ioo' oder darüber unter Normaldruck oder bei niedrigerer Temperatur unter vermindertem Druck entfernt werden. Ebenso kann das Wasser unter Anwendung eines chemischen Mittels, welches sich den Ausgangsstoffen gegenüber inert verhält, aber sich mit dem sich bildenden Wasser verbindet, entfernt werden, z. B. mit Calciumoxyd.
• Besonders zweckmäßig ist es, die Umsetzung und die Entfernung des Wassers mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, das mit Wasser nicht mischbar ist und mit diesem ein azeotropes Gemisch bildet, vorzunehmen.
• Zweckmäßig wendet man aromatische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, an. Das gewünschte Lösungsmittel wird zu den Ausgangsstoffen gegeben und die Veresterung bei der Rückflußtemperatur des azeotropen Gemisches durchgeführt. Das Destillat wird in einem Wasserabscheider kondensiert, aus dem das Wasser abgezogen und auf. diese Weise vom Lösungsmittel getrennt wird.
• Die erhaltenen Silanester sind zum Wasserabstoßendmachen von Gegenständen und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Siloxan-Alkydharzen verwendbar.
• Alle Teile der folgenden Beispiele sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.
• Beispiel i Ein einhalsiger Glaskolben wird mit einem Kondensator und einem Wasserabscheider, aus dem das Wasser abgelassen und von allen anderen, im Wasserabscheider kondensierenden Stoffen getrennt werden kann, versehen. In diesen Kolben bringt man 74 Teile Dimethylsiloxan [(CH3)ZSi0]4, 17o,2 Teile n-Butylalkohol, 0,4 Teile Natriumhydroxyd und io6,5 Teile Toluol, erhitzt das Gemisch unter Rückfluß und sammelt das entstandene Wasser im Wasserabscheider: Es wird so lange unter Rückfluß erhitzt, bis sich kein Wasser mehr im Wasserabscheider abscheidet, hierauf das Erhitzen unter Rückfluß eingestellt, das Reaktionsgemisch filtriert und zwischen 5 und io ccm Äthylendibromid zur Neutralisation der Lösung (nach der Gleichung Br C H2 C H2 Br + 2 Na 0 H > HOCH,CH20H + 2 Na Br) bei Rückflußtemperatur zum Filtrat hinzugefügt. Die neutrale Lösung wird zwecks Entfernung des sich während der Neutralisation bildenden Natriumbromids nochmals gefiltert, anschließend das Toluol und das überschüssige Butanol entfernt und das Reaktionsprodukt destilliert. Das Destillat ist Di-n-butoxydimethylsilan. Beispiel 2 Ein Gemisch von 15o Teilen 2-Äthylhexanol, gg Teilen einer Mischung von cychschen Diphenylsiloxanen der Formel [(C" H5) 2 S'01 n, worin n 3, q. und5, und zwar größtenteils q., bedeutet, in o,6 Teilen Natriumhydroxyd und ioe Teilen Toluol wird in dem im Beispiel i beschriebenen, mit Kondensator und Wasserabscheider versehenen Kolben auf Rückflußtemperatur erhitzt und das entstandene Wasser im Wasserabscheider gesammelt, das gefilterte, mit Salzsäure neutralisierte und gewaschene Reaktionsprodukt abermals gefiltert, überschüssiger Alkohol und Toluol unter verminderten Druck entfernt und das Reaktionsprodukt destilliert. Es stellt Di-2-äthylhexoxydiphenylsilan dar.
• Beispiel 3 Ein Gemisch von 272,7 Teilen Octadecanol und 68 Teilen eines cyclischen Phenyhnethyls'loxans der Formel [C1T'3 (C1H5) S'0]4 in o,6 Teilen Natriumhydroxyd und ioo Teilen Toluol wird gemäß Beispiel i so lange auf Rückflußtemperatur erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt ist. Darauf 'destilliert man das Toluol ab, setzt dem gefilterten Reaktionsprodukt Äthylendibromid zu und erhitzt unter Rück-$uß. Das neutralisierte Reaktionsprodukt wird abermals gefiltert, der überschüssige, nicht umgesetzte Alkohol entfernt und das Produkt destilliert. Es ist Dioctadecylo xyphenylmethylsilan.
• Unter Anwendung des Verfahrens nach Beispiel 3 werden nachstehende Silanester erhalten a) Di-2-octyloxydimethylsilan aus 74 Teilen cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan und 286 Teilen 2-Octanol in ioo Teilen Toluol und o,6 Teilen Natriumhydroxyd, b) Dicyclohexyloxydiphenyls'lan aus 9g Teilen cyclischem tetramerem Diphenyls'loxan und 115,2 Teilen Cyclohexanol in ioo Teilen Toluol und o,6 Teilen Natriumhydroxyd, c) Dimethyl-bis-tripropylenglykohmonoäthyjäthersilan aus 37 Teilen cyclischem tetramerem Dirnethyl siloxan und 148 Teilen des Monoäthyläthers von Tripropylenglykol in 15o Teilen Benzol und o,6 Teilen Natriumhydroxyd, d) Dimeres Dimethylsilan der Formel [- (CH,), Si O C H2 C H2 O] z aus 148 Teilen cyclischem tetramerem Dimethylsiloxan und 262,q. Teilen Äthylenglykol in 15o Teilen Benzol und o,6 Teilen Natriumhydroxyd, e) Dimethyl-di-n-propoxys'lan aus 74 Teilen des cyclischen tetrameren Dimethylsiloxans und 125 Teilen n-Propylalkohol in 15o Teilen Benzol und o,6 Teilen Natriumhydroxyd.
• Die Ausbeute beträgt bei allen Beispielen go bis 95 % der Theorie.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE:-i. Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumestern, dadurch gekennzeichnet, daß Organosiloxane der Formel R. Si 04 worin R ein ein-2 wertiger Kohlenwasserstoffrest und yz 2 bis 3 ist, mit primären oder sekundären, ein- oder zweiwertigen über 82,5° siedenden Alkoholen in Gegenwart katalytischer Mengen Alkahhydroxyd unter Entfernen des gebildeten Wassers aus der Reaktionszone erhitzt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das sich bildende Wasser durch Destillation entfernt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das sich bildende Wasser mit Hilfe eines sich mit Wasser nicht mischenden, mit diesem ein azeotropes Gemisch bildenden Kohlenwasserstofflösungsmittels entfernt wird. q.. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das sich bildende Wasser mittels eines wasserbindenden, gegenüber den Reaktionskomponenten indifferenten Stoffes entfernt wird: