DE1545051C - Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockiertenDiorganosiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockiertenDiorganosiloxanenInfo
- Publication number
- DE1545051C DE1545051C DE19601545051 DE1545051A DE1545051C DE 1545051 C DE1545051 C DE 1545051C DE 19601545051 DE19601545051 DE 19601545051 DE 1545051 A DE1545051 A DE 1545051A DE 1545051 C DE1545051 C DE 1545051C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- groups
- sio
- diorganosiloxanes
- water
- hydroxyl endblocked
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 37
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 title claims description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 229920005645 diorganopolysiloxane polymer Polymers 0.000 claims description 30
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 17
- -1 aliphatic primary amine Chemical class 0.000 description 14
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 1,2-Diaminopropane Chemical compound CC(N)CN AOHJOMMDDJHIJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000005373 siloxane group Chemical group [SiH2](O*)* 0.000 description 3
- 230000002588 toxic Effects 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxypropan-1-amine Chemical compound COCCCN FAXDZWQIWUSWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N Aminoethylethanolamine Chemical compound NCCNCCO LHIJANUOQQMGNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N DETA Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N Propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- SJQBHNHASPQACB-ONEGZZNKSA-N (E)-1,2-dimethoxyethene Chemical group CO\C=C\OC SJQBHNHASPQACB-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical group CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N Pentylamine Chemical compound CCCCCN DPBLXKKOBLCELK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N Putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020175 SiOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 229920005565 cyclic polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N ethanolamine Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L na2so4 Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001264 neutralization Effects 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 description 1
- KYRKXFXDTJSJAV-UHFFFAOYSA-N oxane;silicon Chemical group [Si].C1CCOCC1 KYRKXFXDTJSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001302 tertiary amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035899 viability Effects 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Description
(R und R' = gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen,
a = mindestens 2), dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollkommen auskondensiertes
Diorganopolysiloxan, enthaltend weniger als eine Si-gebundene OH-Gruppe auf 250 Si-Atome,
mit der 0,25- bis 5fachen stöchiometrischen Menge Wasser, die zur Umsetzung mit dem Diorganopolysiloxan
erforderlich wäre, in Gegenwart von mindestens 1 Mol eines aliphatischen primären Amins je Mol Wasser auf 75 bis 1500C
erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aliphatisches primäres
Amin verwendet, das mindestens zwei primäre Aminogruppen und 2 bis 10 Kohlenstoffatome im
Molekül aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf 100 bis 125°C erhitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 7 Mol Amin je
Mol Wasser verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diorganopolysiloxan
verwendet, bei dem R eine Methylgruppe und R' eine Vinylgruppe oder eine Gruppe der
Formel
-(CH2)eNH2
(e — Zahl von mindestens 3, vorzugsweise von 3 bis 5) oder eine Gruppe der Formel
-(CH2)„CN
(n = mindestens 2) ist. '
(n = mindestens 2) ist. '
Die mit Hydroxylgruppen endblockierten Diorganpsiloxane,
die.der Formel
HQ
SiO
entsprechen, worin R ein unsubstituierter oder substituierter
einwertiger Kohlenwasserstoffrest und a eine Zahl von mindestens 2 ist, wurden als geeignet
für die Herstellung von Organopolysiloxanölen, welche ihrerseits als hydraulische Flüssigkeiten verwendet
werden und von organosiloxankautschukartigen Massen, die weiter zu Organopolysiloxankunststoffen verarbeitet
werden, befunden. Jedoch sind die bis heute bekanntgewordenen Verfahren zur Herstellung hydroxylendblockierter
Diorganosiloxane nicht befriedigend.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung hydroxylendblockierter Diorganosiloxane benutzt die Reaktion
eines auskondensierten Diorganopolysiloxans mit Dampf. Jedoch leidet dieses Verfahren unter
dem Nachteil, daß ein Arbeitsdruck von bis zu 70 atm und Temperaturen bis zu 4000C erforderlich sind.
Solche Temperaturen können zu unliebsamen Nebenreaktionen führen. Die Notwendigkeit, derartige Temperaturen
in dem Reaktionsbehälter aufrechtzuerhalten, vermindert die kommerzielle Auswertbarkeit des
Verfahrens.
Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen benutzt
die Reaktion eines auskondensierten Diorganopolysiloxans mit Wasser in Gegenwart eines Nitrils
als Lösungsmittel und eines basischen Katalysators, z. B. eines quaternären Ammonium- oder Alkalihydroxyds
oder -silanolats. Die Anwendbarkeit dieses bekannten Verfahrens ist begrenzt, da die Nitrile
giftige Substanzen sind und damit eine Gefahrenquelle für das Bedienungspersonal darstellen.
Eine dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Aufgabe besteht darin, einen Weg zur Herstellung
von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen aufzuzeigen, der bei milden Temperaturbedingungen
arbeitet und keine giftigen Nitrile benötigt.
Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxanen
der allgemeinen Formel
HO
R
SiO
SiO
R'
/o
(R und R' = gegebenenfalls substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen,
. α = mindestens 2), dadurch gekennzeichnet, daß man ein vollkommen auskondensiertes Diorganopolysiloxan,
enthaltend weniger als eine Si-gebundene OH-Gruppe auf 250 Si-Atome, mit der 0,25- bis 5fachen
stöchiometrischen Menge Wasser, die zur Umsetzung mit dem Diorganopolysiloxan erforderlich wäre, in
Gegenwart von mindestens 1 Mol eines aliphatischen primären Amins je Mol Wasser auf 75 bis 15Q0C
erhitzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verr wendbaren aliphatischen primären Amine sind Ver-
bindungen mit ί, 2, 3 Qder mehr primären Aminogruppen. Diese aliphatischen Amine können noch
weitere Substituenten außer der primär stehenden Aminogruppe enthalten, z. B. sekundäre oder tertiäre
Aminogruppen sowie Hydroxyl ocier Alkoxygruppen.
Die aliphatischen primären Amine enthalfen mindestens
zwei primäre Aminogruppen und 2 bis IO Kohlenstoffatome im Molekül.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare aliphatische
Amine sind: Propyl-, Butyl- und Amylamin, Äthylen-, Propylen- und Butylendiamin, Diäthylentriamin
(H2NCH2CH2NHCh2CH2NH2)
3-Methoxypropylamin, Aminoäthyläthanolamin
(H2NCH2CH2NHCh2CH2OH)
(H2NCH2CH2NHCh2CH2OH)
Äthanolamin, 3 - [bis - 2 - hydroxyläthyl-] - aminopropylamin-[(H OCH2CH2)2NCH2CH2CH2NH] und ähnliche
Verbindungen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens 1 Mol aliphatisches primäres Amin auf
1 Mol Wasser verwendet. Größere Aminmengen können verwendet werden.
Geringere Aminmengen sind nicht vorteilhaft, da dann nur wenige oder gar keine gewünschten hydroxylendblockierten
Diorganosiloxane entstehen.
Es werden vorzugsweise 2 bis 7 Mol aliphatische primäre Amine auf 1 Mol Wasser angewendet.
Die Diorganopolysiloxane, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterialien
verwendet werden, sind in der Hauptsache aus folgenden Gruppen aufgebaut:
-SiO-R
(2) Eine Gruppe von als Ausgangsmaterial für das
erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Diorganopolysiloxanen sind endblockierte lineare Diorganopolysiloxanöle
entsprechend folgenden Formeln:
R'O
CH3
SiO
SiO
CH,
R'O
SiO
I ■
CH,
R'
CH3 SiO
(3)
R'
(4)
R'O
CH3
SiO
SiO
CH,
(CH2J2NH2
CH=CH2 SiO \ R' CH,
(5)
worin R die obige Bedeutung hat. Diese Verbindungen sind vollkommen auskondensiert, d. h., sie sind
so gut wie frei von an Siliciumatom gebundenen Hydroxylgruppen, z. B. enthalten sie weniger als eine
siliciumgebundene Hydroxylgruppe je 250 Siliciumatome.
Beispiele für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen R in Formel (1) und (2) sind: Alkylgruppen
(wie Methyl-, Äthyl-, Octadecylgruppen), Cycloalkylgruppen (wie Cyclohexyl-, Cyclopentylgruppen),
Arylgruppen (wie Phenyl-, Toluyl-, Xylyl-, Naphthylgruppen), Aralkylgruppen (wie Benzyl-,
/9-Phenyläthylgruppen), Alkenylgruppen (wie Vinyl-,
Alkyl-, Hexenylgruppen) und Cycloalkenylgruppen (wie Cyclohexenylgruppen).
Beispiele für substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
entsprechend R in Formel (1) und (2) sind: Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-,
und Cycloalkenylgruppen mit Substituenten in Form von einer oder mehreren Amino-, Cyan-, Hydroxyl-,
Alkoxy- oder Aryloxygruppen. Wenn die Diorganopolysiloxane Cyangruppen a}s Substituenten an einer
substituierten Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, kann in geringem Maße Hydrolyse dieser Cyangruppen
unter Bildung von —COQH-Gruppen während des erfindungsgemäßen Verfahrens auftreten. Die Substituenten
R in Formeln (1) un4 (2) enthalten vorzugsweise
1 bis 10 Kqhienstoffatpme.
Die Diorganopolysiloxane entsprechend Formel (2)
umfassen lineare Polymere mit Alkpxygruppen (wie Methoxyr, Äthoxy-, Proppxygruppen) oder Trihydrocarbonsiloxygruppen,
(wie Trimethyl-supxygruppen)
als encjh jockierende oder kettenatecb.ließend,e Gruppen
und weiter cyclische Polymere (wie Diorganosiloxäne)
cyclisch trimer, tetramer und pentamer. Wegen der
Anwesenheit geringer Mengeii l-funktioneUer SiI-oxangruppen
(wie Trimethylsiloxygruppen) oder 3-funktioneller Siloxangruppen (wie Methylsiloxygruppen)
können diese Diorganopolysiloxane ein Verhältnis der organischen Gruppen zu Siliciumatom
zwischen 1,8:1 und 2,1:1, vorzugsweise 1,95:1
bis 2,05:1, enthalten.
Hierin bedeutet R' eine Alkylgruppe, vorzugsweise Äthyl-, oder Trimethylsilylgruppe, b eine Zahl von
mindestens 7, vorzugsweise 200 bis 4000, c und d eine Zahl von mindestens 1, (c + d) eine Zahl von mindestens
7, vorzugsweise 200 bis 4000, und e eine Zahl von mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 5.
Eine zweite Gruppe von als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren
Diorganopolysiloxanen sind kautschukartige Dimethylpolysiloxane der Formel
CH3 V .
—SiO- (6)
CH3
worin / 6000 bis 15000 ist,
Eine dritte Gruppe von als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren
Diorganopolysiloxanen sind cyclische Diorganosiloxäne entsprechend folgenden Formeln
CH3
SiO
SiO
CH3
SiO
/ a
Es bedeutet hierbei g eine Zahl zwischen 3 bis 7,
vorzugsweise 3 oder 4, und c eine Zahl vpn mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 5.
Die als Ausgangsstoffe für das. erfindungsgemäße Verfahren ' verwendeten Diorganopolysiloxane sind
bekannte Substanzen und können nach bekannten
Verfahren gewonnen werden. So können z. B. geeignete Diorganopolysiloxane aus Diorganodialkyloxysilanen
durch Hydrolyse und bekannte Kondensationen oder aus anderen Diorganosiloxanen nach
bekannten Gleichgewichtsreaktionen erhalten werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren findet zwischen dem eingesetzten Diorganopolysiloxan und
Wasser eine Reaktion nach folgendem Schema statt:
-Si—O—Si—+H7O
IO des eingesetzten Diorganopolysiloxans sind bei Beendigung
des Verfahrens als Verbindungen, z. B. in Form von Hexahydrocarbyldisiloxanen oder Hydrocarbylpolysiloxanen,
vorhanden, welche von dem angestrebten Diorganosiloxan in geeigneter Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation bei vermindertem
Druck, getrennt werden können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxane
können durch folgende Formel dargestellt werden:
Aminkatalysator
(9)
■> 2—SiOH
Die 0,25- bis 5fache stöchiometrisch erforderliche Wassermenge für die Reaktion der Diorganopolysiloxane
entsprechend Gleichung (9) kann verwendet werden, vorzugsweise wird man jedoch die 1- bis
2fache stöchiometrische Menge wählen.
Die aliphatischen primären Amine in dem erfindungsgemäßen Verfahren katalysieren die Reaktion
entsprechend Gleichung (9), und dieser katalytische Effekt ist überraschend auf Grund der Tatsache, daß
äquivalente Ergebnisse nicht erhalten werden, wenn andere basische Verbindungen an Stelle dieser Amine
verwendet werden.
Zur Erläuterung wird darauf hingewiesen, daß es bekannt ist, quarternäres Ammoniumhydroxyd oder
Kaliumhydroxyd zusammen mit den giftigen Nitrilen zu verwenden, um die Reaktion nach Gleichung (9)
zu katalysieren.
Weiter sei erwähnt, daß Kaliumhydroxyd bei Abwesenheit des Nitrils die Kondensation katalysiert,
welche die Umkehrung der Gleichung (9) darstellt.
Ein ganz besonders augenscheinlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es bei
Normaldruck durchgeführt werden kann. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten
Diorganosiloxanen durch Reaktion eines auskondensierten Diorganopolysiloxans mit
Dampf erfordern einen Betriebsdruck von 70 atm und höher. Es wird vorgezogen, das erfindungsgemäße
Verfahren unter Normaldruck durchzuführen, es kann jedoch auch überdruck, wenn gefordert, angewendet
werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Temperaturen bis zu 1500C erforderlich. Temperaturen
unter 75° C können angewendet werden, sind jedoch nicht besonders wünschenswert, da bei diesen Temperaturen
die Reaktion langsamer abläuft. Bei Temperaturen bis 1500C sind die Betriebsschwierigkeiten,
z. B. Korrosion des Reaktionsgefäßes und Nebenreaktionen, wie sie bei Hochtemperaturprozessen,
d. h. mit Arbeitstemperaturen bis zu 4000C, auftreten,
weitgehendst ausgeschaltet. Das Verfahren kann in 0,5 bis 12 Stunden, vorzugsweise in 3 bis 6 Stunden,
durchgeführt werden.
Jede Alkoxygruppe des eingesetzten Diorganopolysiloxans kann in einen Alkohol umgewandelt werden
oder am Siliciumatom hängen bleiben. Diese Alkohole und Alkoxysiliciumverbindungen können von
den angestrebten Diorganosiloxanen auf geeignete Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation unter
vermindertem Druck, abgetrennt werden. Alle Trihydrocarbylsiloxy- oder Hydrocarbylsiloxygruppen
HO
R
SiO
SiO
(10)
/ h
worin R einen unsubstituierten oder substituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffrest, wie bei Formel (1)
angegeben, und h eine Zahl zwischen 2 und 250 oder höher bedeutet.
Zu den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen
gehören beispielsweise Verbindungen folgender Formeln:
HO
CH,
SiO
CH3
(H)
HO
CH,
SiO
HO
HO
HO
CH3
SiO
CH3
CH3
SiQ
CH,
SiO
CH3
CH3
SiQ
CH,
lh (CH2), NH2
CH=CH2 SiO \ H
(12)
(13)
CH,
'CH3
SiO
(CH2)eNH2
CH=CH,
(14)
SiO
CH3
(15)
Jk
h und e haben obige Bedeutung,
j und k sind eine Zahl von 2 bis 250.
Diese Diorganosiloxane werden erhalten durch Verwendung eines Ausgangsmaterials in Form der
oben beschriebenen auskondensierten Diorganopolysiloxane mit denselben Organogruppen, wie sie die
Diorganosiloxane dann enthalten.
i 545 051
Im allgemeinen können niedere Werte von h in Formel (10) durch folgende Maßnahmen erhalten
werden:
1. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei
Temperaturen von oder nahe bei 1500C oder niederer.
2. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem niedereren Verhältnis Amin zu Wasser
als oben angegeben.
3. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit höherem Verhältnis Wasser zu Diorganopolysiloxan
als oben angegeben".
4. Führung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer kürzeren Zeit, als oben angegeben.
5. Schnelle Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur bei Beendigung des Prozesses.
Eine oder mehrere dieser Möglichkeiten können angewandt werden, um eine spezielle Type des Produktes
einzustellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Substanzen sind im allgemeinen Mischungen
von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen entsprechend Formel (11), wobei in diesem Fall h
ein Durchschnittswert ist.
Die Substanzen nach Formel (11) können als hydroxylendblockierte
Diorganosiloxane oder wahlweise als Diorganosiloxandiole bezeichnet werden.
Ein anderer augenscheinlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der, daß es ohne Lösungsmittel
durchgeführt werden kann. Damit kann ein ungewünschter Gesichtspunkt eines bekannten
Verfahrens zur Herstellung hydroxylendblockierter Diorganosiloxane, z. B. die Verwendung von giftigen
Nitrilen als Lösungsmittel, vermieden werden. Es können jedoch, wenn gewünscht, nicht giftige geeignete
Lösungsmittel verwendet werden, wie z. B. 1,2-Dimethoxy-äthylen CH3OCH2CH2OCH3.
Bei Beendigung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Aminkatalysator, das nicht umgesetzte SiI-oxan,
das Lösungsmittel und das überschüssige Wasser von dem hydroxylendblockierten Diorganosiloxan
durch übliche Maßnahmen getrennt werden, z. B. werden das Amin und das überschüssige Wasser
durch Erhitzen der Reaktionsmischung bei Unterdruck durch Verflüchtigung abgeschieden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen hydroxylendblockierten Diorganosiloxane
werden als hydraulische Flüssigkeiten verwendet. Diese Siloxane können auch nach bekannten Verfahren
in Organopolysiloxankautschukmassen und schließlich in Organopolysiloxankunststoffe umgewandelt
werden. „ . · , ,
Beispiel 1
Beispiel 1
29,6 g [(CHj)2SiO]4 (0,1 Mol) + 1,8 g Wasser
(0,1 Mol) + 74,0 g Propyldiamin (1,0 Mol) wurden in einem 250-cm3-Kolben mit Rückflußkühler gemischt,
dann auf 118 bis 120°C 5 Stunden lang unter Normaldruck erhitzt und dauernd gerührt, danach
langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, 100 ecm Wasser zugegeben und die siloxanhaltige Schicht von
der Mischung getrennt und in Äther gelöst. Die so erhaltene Ätherlösung wurde dreimal mit 50 ecm
Wasser gewaschen. Das letzte Waschwasser war gegen Lackmuspapier neutral. Die Ätherlösung wurde
dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und bei 1 mm Hg auf 50° C erwärmt. Man erhielt
25,1 g einer klaren, farblosen Flüssigkeit, η 2i = 1,4036,
Viskosität = 31,3 cSt bei 20° C, Hydroxylgehalt = 3,2 Gewichtsprozent, ungefähre Formel
HO(CH3SiO)14i2H
13 Parallelversuche wurden nun entsprechend den Anweisungen im Beispiel 1 durchgeführt. Es wurden
als Ausgangsmaterialien folgende Diorganopolysiloxane verwendet:
Versuche 1 bis 9
Versuche 10 und 11
Mischung: [(CHs)2SiO]4, 75 Gewichtsprozent,
+ (CH3CH = CH2 · SiO)4, 25 Gewichtsprozent.
Versuch 12
Mischung: [(CH3)ZSiO]4, 48 Gewichtsprozent,
+ [NC(CH2)JSiCH3O]4, 52 Gewichtsprozent.
Versuch 13 .
Mischung: [(CHs)2SiO]4, 90 Gewichtsprozent,
+ [(C6Hj)2SiO]4, 10 Gewichtsprozent.
Es wurden folgende Reaktionsbedingungen und Ergebnisse festgestellt:
Versuch | Amin | Verhältnis Amin zu Wasser |
Kochzeit*) | OH-Gehalt | % Umwandlung**) |
zu Einsatz | h | Gewichtsprozent | |||
1 | Propylendiamin | 5:1:1 | 5 | 2,8 | 78,4 |
2 | desgl. | 5:1:1 | 1,75 | 3,7 | 40,5 |
3 | desgl. | 10:1:1 | 5 | .3,2 | 85,0 |
4 | 3-Methoxypropylamin | 2,5 : 2: 1 | 12 | 4,2 | 32 |
5 | Diäthylentriamin | 5:1:1 | 2,5· | 1,7 | 83 |
6 | desgl. | 5:1:1 | 1 | 2,0 | 37 |
7 | Äthylendiamin | 10:1:1 | 5 | 3,0 | 64 |
8 | Aminoäthyläthanolamin | 2:1:1 | 5 | 3,0 | 24 |
9 | 3-[bis-2-Hydroxyäthyl]-amino- | 2:1:1 | 5 | 3,0 | 42 |
propylamin |
*) Kochzeit bei etwa 115 bis 12O0C.
**) % Umwandlung errechnet aus Formel
**) % Umwandlung errechnet aus Formel
% Umwandlung = Ausbeute-Gew.
Einsatz-Gew.
Einsatz-Gew.
100
209 528/549
In den Versuchen 1 bis 9 erhielt man klare flüssige Substanzen der Formel
HOKCH3J2SiO]111H
mit folgenden Werten für m und Viskositäten (in cP
bei 25° C):
Vergleichsversuche
Entsprechend den Anweisungen im Beispiel 1 wurde in vier Parallelversuchen [(CH3J2SiO]4 als Diorganopolysiloxan-Einsatz
und Propylendiamin als Katalysator zur Reaktion gebracht. Die Betriebsbedingungen
fefridlin folgender Tabelle zusammengefaßt:
Versuchs-Nr. | m | Viskosität |
1 | 16,2 | 10,2 |
2 | 12,2 | 6,8 |
3 | 14,2 | 9,6 |
4 | 10,8 | 5,9 |
5 | 26,8 | 20,7 |
6 | 22,8 | 16,5 |
7 | 15,2 | 8,9 |
8 | 15,2 | 8,9 |
9 | 15,2 | 8,9 |
0 Versuch | Verhältnis Amin zu Wasser zu Einsatz |
Kochzeit h |
OH-Gehalt Gewichts prozent |
% Um wandlung |
1 ■' 3 4 |
2,5 : 1 : 1 1,2:1:1 0,9 :1:1 0,083 :1:1 |
5,5 5 5 5 |
3,0 '2,5 |
67 42 0 0 |
Diese Ergebnisse zeigen, daß bei Verwendung von weniger als 1 Mol Amin je Mol Wasser die gewünschten
hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxane werden.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganopolysiloxanen der allgemeinen
Formel "'
HO
SiO
R'
R'
la
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEU0007696 | 1960-12-29 | ||
DEU0007696 | 1960-12-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1545051A1 DE1545051A1 (de) | 1969-04-17 |
DE1545051B2 DE1545051B2 (de) | 1972-07-06 |
DE1545051C true DE1545051C (de) | 1973-02-08 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0170287B1 (de) | Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxan | |
DE1283238B (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkyloxyalkylsiloxanen | |
EP0208285A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von linearen Organopolysiloxanen mit Triorganosiloxygruppen als endständige Einheiten | |
DE3742069A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen mit triorganosiloxygruppen als endstaendigen einheiten | |
DE3041296A1 (de) | Verfahren zur synthese fluessiger fluorsiloxane mit als silanol endender kette | |
DE3725377A1 (de) | Verfahren zum kondensieren und/oder aequilibrieren von organo(poly)siloxanen | |
EP0269886B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit basischen Stickstoff aufweisenden, SiC-gebundenen organischen Resten | |
DE2839652A1 (de) | Verfahren zum herstellen von cyclischen dimethylpolysiloxanen | |
EP0258640B1 (de) | Verfahren zur Ketten-stabilisierung von Organo-polysiloxanen | |
DE1148078B (de) | Verfahren zur Kondensation von Organosiliciumverbindungen | |
DE1545051C (de) | Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockiertenDiorganosiloxanen | |
DE1595543C3 (de) | ||
DE2554498C2 (de) | Organopolysiloxanzubereitung und deren Verwendung | |
EP0126792A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hexamethylcyclotrisiloxan und eine Verwendung des so hergestellten Cyclotrisiloxans | |
EP0005787B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiC-gebundene Vinylgruppen enthaltenden Organopolysiloxanharzen | |
DE1420470C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbalkoxypolysiloxanen | |
EP0193748A1 (de) | Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts von Diorgano(poly)siloxan | |
DE1545051B2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxylendblockierten diorganosiloxanen | |
DE2538818B2 (de) | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen | |
DE1083820B (de) | Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Dimethylsiloxane | |
EP0003143B1 (de) | Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichts von Alkoxygruppen aufweisenden Siliciumverbindungen | |
EP0538868B1 (de) | Buntesalzgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung | |
DE954877C (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumestern | |
DE1545050A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hydroxylendblockierten Diorganosiloxanen | |
DE840001C (de) | Verfahren zur Stabilisierung fluessiger Organopolysiloxane |