DE1083820B - Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Dimethylsiloxane - Google Patents

Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Dimethylsiloxane

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DE1083820B
DE1083820B DEU4580A DEU0004580A DE1083820B DE 1083820 B DE1083820 B DE 1083820B DE U4580 A DEU4580 A DE U4580A DE U0004580 A DEU0004580 A DE U0004580A DE 1083820 B DE1083820 B DE 1083820B
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Dimethylsiloxane mit 3 bis 7 Si-Atomen im Ring aus unreinen linearen oder vernetzten Dimethylpolysiloxanen.
Viskose Dimethylpolysiloxanöle und Dimethylpolysiloxankautschukmassen, die sich in Silikonelastomere überführen lassen, können nicht direkt durch Hydrolyse difunktioneller Dimethylsilane und durch Dehydratisierung der entstandenen Silanole erhalten werden. Eine Erklärung dafür ist, daß die als Ausgangsmaterial verwendeten difunktionellen Dimethylsilane, wie Dimethyldichlorsüan, kaum in reiner Form zugänglich sind. Sie enthalten nämlich auch, wenn man sie einer sorgfältigen Reinigung unterworfen hat, monofunktionelle und trifunktionelle Verunreinigungen, wie Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan, in einer Menge von wenigstens 0,3 Gewichtsprozent der difunktionellen Silane. Das verhältnismäßig geringe Molekulargewicht der Siloxanprodukte und die Vernetzung der Siloxanketten infolge monofunktioneller und trifunktioneller Silanverunreinigungen macht die Herstellung von viskosen Ölen und weichem Kautschuk, in den Füllmittel eingewalzt werden können, unmöglich.
Wenn in 100 Gewichtsteilen eines Gemisches aus gebundenen Monomethylsiloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxangruppen mehr als etwa 0,01 bis 0,02 Gewichtsteile gebundene Monomethylsiloxangruppen und/ oder mehr als etwa 0,03 bis zu etwa 0,05 Gewichtsteile gebundene Trimethylsiloxangruppen vorhanden sind, kann dieses Produkt nicht mehr als Silikonkautschukelastomeres oder als viskoses Siloxanöl, das bei Raumtemperatur eine Viskosität von 10000 cP oder größer besizt, verwendet werden.
Um die Schwierigkeiten bei der Herstellung der Dimethylpolysiloxanöle und -kautschukarten zu überwinden, ist es üblich, cyclische Dimethylsiloxane als Zwischenprodukte herzustellen, die in einem gewissen Ausmaß von den verunreinigenden monofunktionellen und trifunktionellen Verunreinigungen abgetrennt werden können. Aus den cyclischen Siloxanen läßt sich anschließend durch eine Gleichgewichtsreak tion ein reines hochmolekulares lineares Polysiloxan erhalten.
Diese cyclischen Dimethylsiloxane können durch ein Hydrolyse-Dehydrationsverfahren aus unreinen difunktionellen Dimethylsilanen hergestellt werden. Es müssen daher sorgfältig kontrollierte Reaktionsbedingungen eingehalten werden, um eine maximale Ausbeute zu erhalten. Die cyclischen Dimethylsiloxane werden aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und daraufhin zu Siloxanölen und Siloxankautschukarten verarbeitet. Dieses Verfahren hat jedoch seine Grenzen, z. B. wegen der geringen Ausbeuten an difunktionellen Produkten sowie wegen der unvollständigen Abtrennung dieser Verbindungen von Verfahren zur Herstellung
reiner cyclischer Dimethylsiloxane
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Sdrweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom. 6. Juni 1956
Arthur Noah Pines, Snyder, N. Y. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
solchen, die mono- und trifunktionelle Siloxangruppen enthalten.
Ein anderes, ähnliches Verfahren besteht darin, daß unreine Dimethylsilane hydrolysiert, die entstandenen Silanole dehydratisiert und aus diesem Material hochmolekulare Polysiloxane hergestellt werden. Letztere werden in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bei etwa 270° C depolymerisiert, wobei sich aus den difunktionellen Siloxangruppen cyclische Dimethylsiloxane bilden, die sich aus dem Reaktionsgemisch abdestillieren lassen.
Bei diesem Verfahren erhält man cyclische Dimethylsiloxane, die noch zuviel gebundene mono- und trifunktionelle Siloxangruppen enthalten. Ferner verursacht die hohe Temperatur eine Zersetzung und Disproportionierung, welche die Ausbeute an difunktionellen Produkten herabsetzt und feste Rückstände erzeugt, die von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsgefäß entfernt werden müssen. Außerdem ist unter den bei diesem Verfahren angewandten Bedingungen die Gleichgewichtskonzentration an difunktionellen Zwischenprodukten meistens gering, so daß man beim diskontinuierlichen Arbeiten eine niedrige Ausbeute an difunktionellen Zwischenprodukten erhält.
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3 4
Das neue Verfahren zur Herstellung reiner, cyclischer funktionellen und trifunktionellen Silanverunreinigungen Dimethylsiloxane der Formel [(CH3)2Si0]B, worin η eine enthält, hydrolysiert und das Hydrolysat entwässert,
ganze Zahl von 3 bis 7 ist, aus unreinem Dimethylsiloxan, Es hat sich gezeigt, daß man die Entwässerung des in dem als Verunreinigungen Trimethylsiloxan- und/oder Hydrolysats und die Herstellung der Verfahrensprodukte Methylsiloxangruppen vorhanden sind, besteht erfin- 5 in dem gleichen Reaktionsgefäß vornehmen kann. Das dungsgemäß darin, daß man das unreine Dimethylsiloxan bedeutet, daß man zunächst ein Hydrolysat herstellt und in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer dieses in ein Reaktionsgefäß gibt, das ein indifferentes inerten organischen Flüssigkeit, in der das unreine Di- Lösungsmittel und einen für das beanspruchte Verfahren methylsiloxan wenigstens teilweise löslich ist, auf eine notwendigen Katalysator enthält. Beim Erhitzen wird Temperatur zwischen 80 und 200° C erhitzt. Die reinen io das Hydrolysat zuerst in ein Dimethylpolysiloxan umgecyclischen Dimethylsiloxane werden von der Reaktions- wandelt, woraus bei weiterem Erhitzen die Verfahrensmischung abdestilliert; sie sind im wesentlichen frei von produkte entstehen.
Verbindungen, die gebundene Trimethylsiloxangruppen Die Temperatur, bei der man das Verfahren durch-
und Monomethylsiloxangruppen enthalten. führen kann, liegt im allgemeinen zwischen 80 und 200° C,
Der Ausdruck »im wesentlichen frei von Verbindungen, 15 bevorzugt jedoch zwischen 100 und etwa 180°C.
die gebundene Trimethylsiloxangruppen enthalten« be- Man führt das Verfahren vorzugsweise bei einer Tempe-
sagt, daß nicht genügend Trimethylsiloxangruppen vor- ratur durch, die dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches
handen sind, um einen für die Dimethylsiloxanelastomeren entspricht, so daß die Verfahrensprodukte kontinuierlich
schädlichen Kettenabbruch hervorzurufen. Der Ausdruck abdestillieren. Der Druck kann so eingestellt werden, daß
»im wesentlichen frei von Verbindungen, die gebundene 20 das Reaktionsgemisch innerhalb des oben angegebenen
Monomethylsiloxangruppen enthalten« soll bedeuten, daß Temperaturbereichs siedet. Wenn man z. B. ein niedrig-
nicht genügend Monomethylsiloxangruppen vorhanden siedendes inertes Lösungsmittel, d. h. ein Lösungsmittel,
sind, um den nach diesem Verfahren hergestellten Kau- das unterhalb 8O0C siedet, wie Diisopropyläther, ver-
tschukarten eine unerwünschte Steilheit und eine geringe wendet, kann man die Reaktionslösung einem höheren
Bearbeitbarkeit zu verleihen. Da Verbindungen, die ge- 25 Druck als dem Atmosphärendruck aussetzen. Wenn man
bundene Trimethylsilaxangruppen und Monomethylsil- ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, d. h. ein
oxanprodukte enthalten, praktisch völlig fehlen, sind die Lösungsmittel, das über 200° C siedet, wie Diphenyl, ver-
cyclischen Dimethylsiloxanprodukte dieses Verfahrens wendet, muß man entweder bei einem Unterdruck, bei
bei der Herstellung von viskosen Siloxanölen und SiI- dem das Reaktionsgemisch im Bereich von 80 bis 200° C
oxankautschukarten verwendbar, die dann in Silikon- 30 siedet, oder unterhalb der Siedetemperatur der Reak-
elastomere übergeführt werden können. tionslösung arbeiten. In letzterem Falle destillieren die
Bei dem vorliegenden Verfahren hat sich gezeigt, daß Verfahrensprodukte ohne Lösungsmitteldämpfe über,
aus den im Reaktionsgemisch vorliegenden gebundenen Bei dem beanspruchten Verfahren bildet sich nur eine
Trimethylsiloxan- und Monomethylsiloxangruppen keine geringe Menge fester Zersetzungsprodukte, so daß die
niedermolekularen Verbindungen entstehen, die mit den 35 Reaktion eine längere Zeitspanne in Betrieb gehalten
cyclischen Produkten abdestillieren. Die Trimethylsil- werden kann, ohne daß Rückstände entfernt werden
oxan- und Monomethylsiloxangruppen verknüpfen sich müssen. Ferner tritt nur ein geringer Substanzverlust
offensichtlich zu hochmolekularen Verbindungen, die in durch Disproportionierung ein. Beide Reaktionen werden
Lösung bleiben, während die difunktionellen Gruppen durch höhere Temperaturen von etwa 270° C und darüber
cyclische Siloxane bilden. 40 begünstigt.
Die unreinen Dimethylpolysiloxane, die man als Reak- Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in tionsteilnehmer in dem Verfahren verwenden kann, ent- denen das unreine Dimethylpolysiloxan völlig oder zusprechen folgender Formel: mindest teilweise löslich ist, die mit den Ausgangssubstanzen, dem Katalysator und den Endprodukten
[(CH3)3Si00)5]OT [(CH3)2SiOlj0]w [CH3SiO115Ij, 45 nicht reagieren und die bei der Reaktionstemperatur
flüssig sind. Vorzugsweise verwendet man als Lösungs-
worin m, φ und η solche ganze Zahlen sind, daß wenigstens mittel eine inerte organische Flüssigkeit, die einen höheren
95 Gewichtsteile Dimethylsiloxangruppen und bis zu Siedepunkt hat als die Verfahrensprodukte. Beispiele
5 Gewichtsteile Monomethylsiloxan- und Trimethylsil- hierfür sind: Arylalkylkohlenwasserstoffe, Dialkyl-, Di-
oxangruppen pro 100 Gewichtsteile der Monomethyl- 50 aryl- und gemischte organische Äther, teilweise hydrierte
siloxan-, Dimethylsiloxan- und Trimethylsiloxangruppen und unhydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Lineare
vorliegen, wobei die größere Menge der gesamten Mono- und cyclische Arylkohlenwasserstoffe, wie Diphenyl-
rnethylsiloxan- und Trimethylsiloxangruppen Mono- äther, Diisopropyläther, Octadecan, Tetralin, DecaJin,
methylsiloxangruppen sind. Terphenyl, Diphenyl, Ditoluyläthan und eine Mischung
Die Siloxane der obigen Formel haben ein Molekular- 55 von hydrierten Derivaten von Terphenyl.
gewicht von etwa 1100 bis zu etwa 2000000; sie können Das Lösungsmittel hat, wie bereits erwähnt, vorzugslineare und/oder vernetzte Strukturen aufweisen. weise einen höheren Siedepunkt als die cyclischen Di-
Die im folgenden angegebenen chemisch und/oder methylsiloxane, damit letztere bei der kontinuierlichen
physikalisch modifizierten Dimethylpolysiloxane sind Durchführung des Verfahrens fortlaufend abdestillieren.
ebenfalls geeignete Ausgangsstoffe für das Verfahren. 60 Niedrigsiedende Lösungsmittel sind nur deshalb etwas
Beispielsweise kommen hierfür Silikonelastomere in weniger geeignet, da sie mit den Verfahrensprodukten in
Frage, die aus Dimethylpolysiloxanen hergestellt wurden. großen Mengen abdestillieren und deshalb von ihnen
Die Dimethylpolysiloxane in diesen Siükonelastomeren abgetrennt und in das Reaktionsgefäß zurückgeführt
sind chemisch infolge ihrer Vernetzung durch übliche -werden müssen.
Verfestigungs- und Härteverfahren und physikalisch 65 Die verwendeten Lösungsmittel haben einen günstigen
-durch Verwalzen mit inerten Füllmitteln modifiziert Einfluß auf das Gleichgewicht, das sich zwischen den
worden. unreinen Dimethylpolysiloxanen und den cyclischen
Die Ausgangsstoffe können auch nach bekannten Me- -Dimethylsiloxanen auszubilden scheint. Das bedeutet,
thoden hergestellt werden; beispielsweise" wird ein bi- daß die Konzentration der cyclischen Siloxane im Reak-
funktionelles Dimethylsilan, das kleine Mengen an. mono- 70 tionsgemisch wesentlich geringer ist, wenn mänin Ab-
5 6
Wesenheit eines Lösungsmittels arbeitet. Ein Vergleich zurückblieben und daß die flüchtigen Produkte cyclische
der Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 dient zur Erläuterung - Dimethylpolysüoxane der Formel [(CH3)2Si0]ß waren,
dieses Effekts, daß Lösungsmittelkonzentrationen von wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist. etwa 5 bis 90 Gewichtsteilen des Lösungsmittels pro
100 Gewichtsteile der Gesamtmenge an Lösungsmittel 5 Beispiel 2 und Dimethylpolysiloxan zweckmäßig sind. Die vorzugsweise verwendete Lösungsmittelkonzentration liegt zwi- Eine Probe des nach Beispiel 1 erhaltenen Öls mit einer sehen etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteilen des Lösungs- Viskosität von 500 cP wurde ohne Zusatz eines Lösungsmittels pro 100 Gewichtsteile an Lösungsmittel und mittels bei 210° C und 1 mm Hg erhitzt. Nachdem der Dimethylpolysiloxan. Man kann auch Lösungsmittel- io Katalysator neutralisiert worden war, wurden aus 163 g mengen außerhalb des angegebenen Bereichs verwenden, der Probe 16 g cyclisches Dimethylsiloxan abdestilliert, erzielt jedoch keinen weiteren Vorteil. Dies entspricht einer 10%igen Ausbeute. Der Rückstand Als Katalysatoren sind metallisches Kalium und alka- war ein Öl mit einer Viskosität von 73OcP bei 240C. lische Verbindungen wie Alkalihydroxyde, -oxyde, -carbo- Ein Vergleich der Ergebnisse der in den Beispielen! und2 nate und -bicarbonate, Tetraalkylammoniumhydroxyde 15 beschriebenen Versuche zeigt, daß 10 Gewichtsprozent und Kaliumorganosilanolate verwendbar. Vorzugsweise cyclische Siloxane entstehen ohne Anwendung eines werden Kaliumhydroxyd, Caesiumhydroxyd und Kalium- Lösungsmittels, während sich die Ausbeute auf 54,3% dimethylsilanolat angewendet. erhöht, wenn man in Gegenwart von Diisopropyläther Die vorzugsweise verwendete Konzentration des als arbeitet. Daß die erhaltenen Produkte niedermolekular Katalysatoren benutzten Kaliums oder der alkalischen 20 waren, d. h. Verbindungen mit etwa 7 oder weniger Di-Verbindung liegt zwischen etwa 0,1 und 1,0 Gewichts- methylsiloxaneinheiten pro Molekül entsprachen, wurde teilen Katalysator als Kaliumion pro 100 Gewichtsteile durch die Temperatur- und Druckverhältnisse, bei denen des in Lösung vorhandenen unreinen Dimethylpolysil- diese Produkte destillieren, bestätigt, oxans. Es sind auch noch Konzentrationen von etwa Die geringen Viskositätswerte der Rückstände, 730 cP 0,005 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen Katalysator als 25 und weniger, kommen dadurch zustande, daß die Tri-Kaliumion pro 100 Gewichtsteile Dimethylpolysiloxan methylsiloxangruppen eine vorzeitige Absättigung der verwendbar. Die Konzentration des alkalischen Kataly- Siloxanketten bewirken und so die Herstellung langer sators soll so eingestellt werden, daß vorhandene Anionen Ketten verhindern, welche die Viskosität von Ölen neutralisiert werden. erhöhen.
τ, . . . 30 Unter den Destillationsbedingungen liegt das flüchtige
elsPle Material praktisch vollständig in cyclischer Struktur vor.
Ein Dimethylpolysiloxan wurde durch Hydrolyse eines Man kann daher aus den Viskositäten der als Rückstand
handelsüblichen Dimethyldichlorsilans, Entwässern des verbliebenen Öle schließen, daß das im Beispiel 2 als
Hydrolysats und Erhitzen des entwässerten Hydrolysats Rückstand verbliebene Öl (730-cP-Öl) einen größeren in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. 35 Anteil an linearen Dimethylsiloxanen enthält als die
Das als Ausgangsmaterial verwendete Dimethyldichlor- Produkte nach Beispiel 1 (150-cP-Öl). Andererseits ist
silan war etwa zu 99,5 % rein. Die Verunreinigungen be- zu ersehen, daß die flüchtigen Substanzen nach Beispiel 1
standen aus 0,1% oder weniger Siliciumtetrachlorid, mehr cyclische Dimethylsiloxane als im Beispiel 2 ent-
0,3% oder weniger Methyltrichlorsilan und weniger als halten.
0,1 % Trimethylchlorsilan. 40 Beispiel 3
Zu 3165 g Dimethylpolysiloxan wurden 31 g Kalium-
dimethylsilanolat, das 3 Gewichtsprozent Kalium ent- Ein handelsübliches Dimethyldichlorsilan, wie im Beihielt, und 202 g trimethylsiloxy-endblockiertes Dimethyl- spiel 1 beschrieben, wurde in bekannter Weise nach dem polysiloxan der Formel Diisopropyläther-Eis-Verfahren hydrolysiert. Das Hy- trti \ arwirtj \ c'm cvrn\ 45 drolysat wurde von Salzsäure befreit und getrocknet. (CH3)3SiO[(CH3)2SiO]a;S1(CH3)3 Das erhaltene Produkt hatte einen OH-Gehalt von
gegeben, das 17,7 Gewichtsprozent (CH3)3Si0Si(CH3)3 1,16 Gewichtsprozent, einen Gehalt an gebundenem Chlor
enthielt. ' von 0,52 % und eine Viskosität von etwa 100 cP bei 25° C.
Diese Mischung wurde 2 Stunden lang auf 150° C und 500 g dieses Produktes wurden in ein Reaktionsgefäß dann kurze Zeit auf 200° C erhitzt, um Spuren von Wasser 50 gegeben, das mit einer Fraktionierkolonne versehen war aus dem Rückstand der Silanolkondensation zu entfernen. und 500 g Diphenyl sowie 3 g Kaliumhydroxyd, gelöst Danach wurde auf Raumtemperatur gekühlt. Das ent- in 3 g Wasser, enthielt. Diese Mischung wurde auf 155 standene Produkt war ölig und hatte bei 24° C eine bis 158° C bei 100 bis 110 mm Hg mit einem Rückfluß-Viskosität von 500 cP. verhältnis von 3:1 erhitzt. Die cyclischen Dimethyl-
131 g dieses Öls wurden mit 20 g Diisopropyläther ge- 55 siloxane wurden am Kopf der Kolonne, in dem eine mischt und 1,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei in Temperatur von 108 bis 114° C herrschte, abgezogen, dieser Zeit die Gefäßtemperatur von etwa 120 auf 150° C Nach der Entfernung des Destillats aus dem System anstieg und 5 bis 10 ml Äther am Kopf der Kolonne ent- wurde weiteres Dimethylpolysiloxanhydrolysat in das fernt wurden. Nach weiterem zweistündigem Erhitzen bei Reaktionsgefäß durch einen Tropftrichter in einer solchen 15O0C wurde das Produkt gekühlt, dann mit einem Über- 60 Menge zugegeben, daß der ursprünglich im Reaktionsschuß an Salzsäure und schließlich mit Natriumbicarbonat gefäß vorhandene Flüssigkeitsspiegel aufrechterhalten versetzt, bis die Lösung neutral war. wurde. Das Zugeben wurde 6,5 Stunden lang fortgesetzt,
Die neutralisierte Probe wurde mit Diisopropyläther wobei in dieser Zeit insgesamt 2930 g cyclische Dimethyl-
befreit und im Vakuum bei 0,5 mm Hg destilliert, wobei siloxane am Kopf der Kolonne entfernt wurden, während
die Temperatur im Reaktionsgefäß auf 205° C anstieg. 65 insgesamt 2950 g Hydrolysat in das Reaktionsgefäß ge-
Es wurde eine Ausbeute von 54,3 Gewichtsprozent an geben wurden.
cyclischen Siloxanen erzielt. Der Rückstand war ein Ein Teil des Destillats wurde in einer 40-Boden-
nichtfLüssiges Öl, das bei 24° C eine Viskosität von 150 cP Kolonne, die mit einem Rückflußverhältnis von 3:1
hatte. Die geringe Viskosität des Rückstands zeigt, daß und bei Atmosphärendruck arbeitet, fraktioniert, wobei
im wesentlichen alle Gruppen mit abgesättigten Ketten 70 die folgenden Fraktionen erhalten wurden:
7 Temperatur in
der Reaktions
mischung
(0C)		 Gewicht
(g)		 Gewicht
CVo)		 8
Fraktion Temperatur
am Kopf der
Kolonne
(0C)		 61 3,7 Bemerkungen
1 60 bis 133 169 152 9,4 Wasser und Diisopropyläther
2 133 bis 150 176 166 10,2 [(CEy2SiO]3
3 bis 6 150 bis 174 178 953 58,8 [(CH3)2Si0]3 und [(CHg)2SiO]4
7 174 bis 175 289 17,8 [(CH3J2SiO]4
Rückstand Hauptsächlich [(CHg)2SiO]4;
kleine Mengen [(CH3J2SiO]5
und höhere Polymere; Spuren Biphenyl,
nachgewiesen durch seine Farbe
Beispiel 4
1500 g eines eutektischen Gemisches aus 26,5 Gewichtsprozent Diphenyl und 73,5 Gewichtsprozent Diphenyläther sowie 1000 g eines Hydrolysats aus unreinem Dimethyldichlorsilan, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und 10 g 88°/0iges Kaliumhydroxyd in Plätzchenform wurden bei 80 bis 100 mm Hg auf 151 bis 154° C erhitzt, wobei 40% kondensierte Produkte von der Fraktionierkolonne, die mit dem Reaktionsgefäß in Verbindung stand, abgezogen wurden. Die Temperatur am Kopf der Kolonne betrug 102 bis 106,5° C, der Druck 101 bis 106 mm Hg. Es wurden etwa 800 bis 900 g· flüchtige Produkte pro Stunde abgezogen und eine äquivalente Menge Hydrolysat dem Reaktionsgefäß zugeführt. Dieses Verfahren wurde 18 Stunden lang fortgesetzt, wobei insgesamt 17055 g flüchtige Produkte aufgefangen und 17983 g Hydrolysat der Reaktion zugefügt wurden.
Das rohe Verfahrensprodukt wurde fraktioniert destilliert und bestand aus 12,5 Gewichtsprozent Hexamethylcyclotrisiloxan [(CH3)2Si0]3 und 83,0 Gewichtsprozent Octamethylcyclotetrasiloxan [(CH3J2SiO]4. Die verbleibenden 4,5 Gewichtsprozent bestanden aus Kolonnenrücklauf und Rückstand.
Beispiel 5
Reaktionsgemisch wird so weit erhitzt, daß der entstehende Chlorwasserstoff entweicht. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Natriumbicarbonat neutralisiert
so und mit Wasser zur Entfernung der letzten Spuren von Chlorwasserstoff gewaschen. Das gewaschene Produkt wurde schließlich auf 110° C zur Entfernung des Isopropyläthers erhitzt.
Von dem auf diese Weise erhaltenen unreinen Produkt (enthaltend 4 Gewichtsprozent Monomethylsiloxan und Gewichtsprozent Dimethylsiloxan) wurden 120 g in ein Gefäß gegeben und mit 5 g eines Rückstands aus einer vorhergehenden Depolymerisationsreaktion, bei der Kaliumsilanolat als Katalysator verwendet wurde, versetzt. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf die Siedetemperatur im Bereich von 169 bis 175° C erhitzt, wobei reines cyclisches tetrameres Dimethylpolysiloxan als Destillat erhalten wurde. Während des Destillierens wurden weitere Mengen des unreinen Produkts von Zeit zu Zeit zugegeben, bis 353 g aufgearbeitet waren. Es wurde reines cyclisches tetrameres Dimethylpolysiloxan in einer Ausbeute von 91°/0 erhalten.
40
Eine Mischung von 950 g Ditoluyläthan und 633 g Hydrolysat, das nach Beispiel 1 aus unreinem Dimethyldichlorsilan hergestellt wurde, sowie 7 g 85°/0iges Kaliumhydroxyd in Plätzchenform wurde bei 168 bis 178° C und 80 bis 90 mm Hg 22 Stunden lang erhitzt, wobei am Kopf der Fraktionierkolonne 30 bis 40°/0 flüchtige Siloxane abgezogen wurden. Im Kopf der Kolonne betrug die Temperatur 102 bis 107° C bei 50 bis 60 mm Hg. Es wurden 450 bis 550 g Destillat pro Stunde abgezogen und dafür die äquivalente Menge Hydrolysat dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt. Insgesamt wurden 11918 g Hydrolysat eingesetzt und 11244 g cyclische Dimethylsiloxane erhalten.
Beispiel 6
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wird eine Mischung aus 960 g Dimethyldichlorsilan, 40 g Monomethyltrichlorsilan und 125 g Isopropyläther langsam mit 141 g Wasser unter Rühren versetzt. Das

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung reiner cyclischer Dimethylsiloxane der Formel [(CH3)2Si0]w, wobei n eine ganze Zahl von 3 bis 7 ist, aus unreinem Dimethylsiloxan, in dem als Verunreinigungen Trimethylsiloxan- und/oder Methylsiloxangruppen vorhanden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man das unreine Dimethylsiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer inerten organischen Flüssigkeit, in der das Dimethylsiloxan wenigstens teilweise löslich ist, auf eine Temperatur zwischen 80 und 200° C erhitzt und das reine Dimethylsiloxan abdestilliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von einem Dimethylsiloxan ausgegangen wird, das als Verunreinigungen hauptsächlich Monomethylsiloxangruppen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte organische Flüssigkeit in einer Menge von 40 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe der unreinen Dimethylsiloxane und der inerten organischen Flüssigkeit vorhanden ist.
© 009 547/442 6.60
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