DE1618802C - Verfahren zur Herstellung von 1,3,5,7-Tetramethyl-l^SJ-tetraphenylcyclotetrasiloxan - Google Patents

Description

Die Herstellung von l.a.S^.Tetramethyl-U.SJ-te- Dopolymeristttionskatalyeator gearbeitet wird. Bei traphenylcyclotetrasiloxan v.'urde von R, N. h e w ί s Anwendung auf Polymere, die aus der Hydrolyse von in J. Amer. Chem. Soo., 70, S. 1115 bis 1117 (1948), Methylphenyldiohloreilan stammen, liefert dieses Ver- und von C. W. Y ο u η g und Mitarbeiter in der fahren jedoch keine guten Ergebnisse. Mit Kaliumgleiohen Zeitschrift, 70, S. 3758 bis 3764 (1948), be- s hydroxyd als Katalysator erfolgt keine Depolymerischrieben. sation. Bei längerem Erhitzen werden die Bindungen

Das von diesen Autoren beschriebene Verfahren Si-C₁₁Hs gespalten, und das Polymer zersetzt sich besteht darin, zunächst Methylphenyldichlorsilan auch und verharzt. Mit Natriumhydroxyd findet die Dein einer Lösung in Äther zu hydrolysieren. Das Hydro- polymerisation statt.

lysat wird anschließend sehr rasch im Vakuum bei io Dabei liegt die Ausbeute an Tetramerem in der erhöhter Temperatur so destilliert, daß die flüchtigen gleichen Größenordnung wie die ohne Katalysator Produkte von den gebildeten Hochpolymeren getrennt erhaltene. Sie beträgt zwischen 25 und 35%. bezogen werden. Im Verlaufe dieses Arbeitsgangs sollen sich auf die der Pyrolyse unterzogenen Polymeren, die Polymeren nach Lewis (a. a. O.) teilweise Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

unter Bildung destillierbarer Cyclopolysiloxane depoiy- 15 !,S.SJ-Tetramethyl-U.SJ-tetraphenylcyciotetrasilomerisieren. Das Destillat wird dann destilliert, und xan durch Hydrolyse von Phenylmethyldichlorsilan, man erhält sodas cyclischeTetramere ineiner Ausbeute, Depolymerisation des so erhaltenen rohen Polymeren die 30 bis 35% der theoretischen Ausbeute nicht über- durch Erhitzen im Vakuum und dann Destillation der steigt. Außerdem kann man aus diesem Tetrameren flüchtigen cyclischen Produkte im Maße ihrer Bildung auch U.S-Trimethyl-l.S.S-triphenylcyclotrisiloxan ao gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als isolieren, doch ist diese Verbindung weniger interessant Depolymerisationskatalvsator ein Alkalicarbonat verals sein höheres Homologes. Einerseits ist es voll- wendet.

ständig kristallisiert, was während seiner Reinigung Die Hydrolyse des Methylphenyldichlorsilans weisi

durch Destillation zahlreiche Vorsichtsmaßnahmen nichts Besonderes auf und wird nach den bekannten erforderlich macht, um Auskristallisationen in den 25 Methoden durchgeführt. Das Methylphenyldichlor Leitungen der verwendeten Apparatur zu verhindern. silan wird rasch in Wasser, das in starker Bewegung Ferner sind die gewonnenen Mengen eindeutig niedri- gehalten wird, gegossen, so daß die Temperatur des. ger als die des Tetrameren. Gemische bei etwa 70 bis 8O⁰C gehalten wird.

In der Praxis ist das cyclische Tetramere das interes- Man läßt anschließend stehen, dekantiert die obere

santeste Produkt für die Industrie der Organosilicium- 30 wäßrige Schicht ab und trocknet die untere Schicht verbindungen, wo es als Ausgangsmaterial der Wahl Die zur Hydrolyse erforderliche Menge Wasser ist für verschiedene Anwendungen, insbesondere bei der nicht kritisch und macht das 1- bis 5fache des Gewichts Herstellung von Organopolysiloxankautschuken, ver- des zu hydrolysierenden Methylphenylchlorsilans aus. wendet wird. Es ist daher von Bedeutung, dieses Die Hydrolyse kann in verschiedenen Lösungsmitteln Tetramere in besseren Ausbeuten als den zuvor ange- 35 durchgeführt werden. Diese Arbeitsweise ist jedoch gebenen herzustellen. nicht iinnv: [-r.'k!i«ch, da sie erfordert, große VoIu-

Es sind bereits verschiedene Depolymerisations- mina an Lösungsmitteln zu handhaben und sie du. verfahren bekannt, die erlauben, Organopolysiloxan- Destillation wiederzugewinnen. In der Praxis ist es im polymere von mehr oder weniger hohem Molekular- allgemeinen auch zu bevorzugen, die Hydrolyse des gewicht in cyclische Polymere überzuführen, die unter 40 Methylphenylchlorsilans ohne Zusatr ■ - ί ".M;ngsvermindertem Druck oder selbst unter Atmosphären- mitteln durchzuführen.

druck leicht destillierbar sind. Außerdem ist es bekannt, Die getrocknete untere Og-¹H-;-.,!ysiloxsnschiciH

daß diese Verfahren auf Organopolysiloxane ver- wird anschließend in eine Destillauonsapparatur einschiedener Strukturen angewendet werden können, gebracht, dann das zur Depolymerisation erforderliche die entweder ausschließlich aus Gruppierungen der 45 Alkalicarbonat zugegeben und unter einem auf einige Formel: Torr verminderten Druck bei einer Temperatur in der

(R)₈SiO Masse zwischen 250 und 290⁰C erhitzt, um die durch

die Depolymerisation gebildeten Produkte im Maße

in der R einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet, gebildet jhre Bildung zu destillieren.

sind oder auch einen gewissen Mengenanteil an ₅₀ Die zu verwendende Menge an Alkalicarbonat kann

in ziemlich weiten Grenzen variieren. Sie kann 0,05

(K)₃SiU₀₅; RSiO₁₅ oder SiO_{a bis 6}o/_{o des} Gewichts des zu behandelnden Polymeren

enthalten. betragen. Vorzugsweise verwendet man einen Mengen-

In der französischen Patentschrift 926 832 ist bei- anteil von 0,5 bis 3%. Als geeignetes Alkalicarbonat spielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyl- 55 kann man Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumcyclopolysiloxanen durch Erhitzen von Polymeren, natriumcarbonat und Lithiumcarbonat nennen. Es die aus der Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen und kann sich ein technisches Produkt eignen. Monoalkyltrichlorsilanen stammen, in Abwesenheit Die aus der alkalischen Depolymerisation des rohen

von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur beschrieben, . Polymeren stammenden flüchtigen Organopolysiloxane wobei die Depolymerisation vorzugsweise in Anwesen- 60 machen im allgemeinen 80 bis 98 Gewichtsprozent heit einer geringen Menge eines Alkalihydroxyds durch- dieses Polymeren aus, wobei die Prozentsätze mehr geführt wird. oder weniger mit dem verwendeten Katalysator vari-

In der USA.-Patentschrift 2 455 999 ist außerdem ieren. Sie werden in einer Destillationsapparatur sorgein Verfahren zur Herstellung von Alkylarylcyclo- fältig fraktioniert, und man erhält das cyclische Tetrapolysiloxanen durch Erhitzen von Alkylarylpoly- 65 mere in einer Ausbeute, die 40 bis 70% der theoretisiloxanen mit hohem Molekulargewicht im geschios- sehen Menge an cyclischen! Tetramerem, die dem einsenen Gefäß bei erhöhter Temperatur beschrieben, gesetzten Methylphenyldichlorsilan entspricht, auswobei stets in Anwesenheit eines Alkalihydroxyds als macht.

1 618 8Ü2

Außer dem oyclisohen Tetrameren erhält man auoh das oyollsohe Trimere, das in zwei kristallisierten Formen vom F. 99 bzw. 45 ⁰C vorliegt, Diese beiden Formen entsprechen den zwei geometrisohen Isomeren, die von R. N. L e w i s und C. W. Y ο u η g angegeben sind.

Die in flüssiger Form isolierte und bei Zimmertemperatur (20^pC) stehengelassene Fraktion des cyclischen Tetrameren führt mit der Zeit zum Auftreten einiger Kristalledes cyclischen Tetrameren vom F. 99⁰C. Dieses kristallisierte Tetramere wurde von C. W. Young und Mitarbeiter (a. a. O.) erwähnt.

Das 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7 -teiraphenylcyclotetrasiloxan ist zur Herstellung von Organosiliciumkautsthuken, -flüssigkeiten und -harzen verwendbar. Es kann außerdem zur Behandlung von Füllstoffen auf der Basis von Kieselsäure, verschiedenen Metalloxyden, wie beispielsweise Titanoxyd und Aluminiumoxyd, dienen und als Zusatz oder Reugens in polymerisierte synthetische Harze eingebracht werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1
Hydrolyse von Methylphenyldichlorsilan

In einen 10-1-Glaskolben, der mit einem System zum Bewegen, einem Tropftrichter, einer Thermometerhülse und einem Abzugsrohr, das mit einem System zur Aufnahme und Neutralisation des gebildeten Chlorwasserstoffgases verbunden ist, ausgestattet ist, bringt man 4950 g Wasser ein und setzt mit Hilfe dos Tropftrichters 1910 g (10 Mol) Methylphenyldichlorsilan mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur in der Reaktionsmasse 75°C nicht übersteigt. Nach beendeter Einführung des Chlorsilans setzt man 21 Wasser auf einmal zu und hält 15 Minuten in Bewegung. Dann läßt man absetzen, entfernt die obere wäßrige Schicht und behandelt die untere Polysiloxanschicht mit 34 g Natriumcarbonat während 15 M^:■;>; ten bei einer Temperatur von «0 hi<·· 90⁰C Anschließend setz· man 68 $> »»,.;λ.;■»·(,cics Nju.^iisuiiat zu und minen uocr rntererae in der Wärme (60 bis 70⁰C). Man erhält so 1332 g eines farblosen Öls mit den folgenden physikalischen Eigenschaften:

Viskosität bei 20°C 700 cSt

n%° 1,5482

d>? 1,131

Depolymerisation

Die Depolymerisation wird in einem 3-1-Kolben durchgeführt, auf dem eine einfache Kolonne angebracht ist, die ihrerseits an eine Reihe von Apparaturen zur Kondensation und Wiedergewinnung angeschlossen ist, die die getrennte Gewinnung einer rohen Organopolysiloxanfraktion, die sich aus der Depolymerisation ergibt, und einer aus Wasser oder Crackprodukten gebildeten flüchtigeren Fraktion erlauben. In den Kolben bringt man 2000 g des wie zuvor beschriebenen hergestellten Produkts und 50 g reines wasserfreies Natriumcarbonat ein. Man erhitzt den Kolben auf eine Temperatur zwischen 250 und 290°C unter 3 Torr und erhält so in 2 Stunden und 10 Minuten 1920 g eines flüssigen Produkts mit den folgenden Dhysikalischen Eigenschaften:

Κ,ρ.β 235 Ws 245⁰C

Viskosität bei 2O⁰C 195 i?Sl

nV 1,544

Λ» 1,121

in dem Kolben verbleibt ein Rückstand von 83 g, und in der Falle für flüchtige Produkt« gewinnt man 34 g Wasser-Benzol-Gemisch.

Rektifikation

Die Rektifikation wird in einer Apparatur durchgeführt, die einen 3-1-Kolben, eine mit gestrickten

Metallstücken (Handelsbezeichnung Multiknit) gefüllte Destillationskolonne, eine Analysiervorrichtung mit Doppelmantel, einen Abscheider mit Doppelmantel und ein Auffanggefäß aufweist. In den Kolben bringt man 1818 g der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen

ao Polysiloxanflüssigkeit ein und erhitzt auf eine Temperatur in der Masse zwischen 250 und 300 C unter 0,35 Torr. Man gewinnt so zwei Fraktionen:

/,tKp.0.3» 150 bis 200¹C

»5 Erhaltene Menge 478 g

Diese Fraktion kristallisiert in der Apparatur, und man muß die Analysiervorrichtung und den Abscheider mit Wasser von 80⁰C speisen. Das kristallisierte Produkt besteht aus zwei l,3,5-Trimethyl-l,3,5-triphenylcyclotrisiloxanisomeren, die bei 45 bzw. 99⁰C schmelzen.

J₁ : KP.,,.-,* 200 bis 2O3"C

Erhaltene Menge 1234 g

Diese Fraktion, die bei Zimmertemperatur (20 C) fiu^g iai, weist folgende physikalischen Eigenschaften auf:

^o Viskosität bei 20⁰L 304 cSt

n%° 1.344K

d? 1,125

Sie besteht nur aus l^.SJTetamhy^J
phenylcyclotetrasiloxan (Bestimmung durch das Molekulargewicht und durch Analyse durch Gasphasenchromatographie).
Es verbleiben 106 g Rückstand, den man gewünschtenfalls einer weiteren Depolymerisation in der Wärme in Gegenwart von Alkalicarbonat unterziehen kann. Die 1234 g Tetrameres stellen eine Ausbeute von

63%, bezogen auf die dem Ausgangsmethylphenyldichlorsilan entsprechende theoretische Menge an Tetramerem, dar.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, verwendet jedoch andere Alkalicarbonate und führt so die Depolymerisation des wie im Beispiel 1 beschriebenen erhaltenen Methyiphenylpolysiloxans durch. Das aus der Depolymerisation erhaltene Produkt wird ebenfalls wie im Beispiel 1 rektifiziert. Die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle

zusammengestellt. Die Ausbeute an Tetramerem ist, bezogen auf die dem Ausgangsmethylphenyldichlorsüoxan entsprechende theoretische Menge an Tetramerem, ausgedrückt.

Tabelle I Katalysator

Art

! Gewicht 8

Gewicht des zu

depolymerlslc-

renden Öls

DcpolymcrisiidoMSiliuier Erhaltene Produkte Kristalllaie

rendes Pro·

dMkt

Cyclische» Tetra· moros

Gewicht

Ausbeute

Technisches Natriumcarbo- mit*)

T'.chηίRebus Natriumcarbo- nat*)

Kaliumcarbonat ,

Natriumkaliumcarbonat ... Litliiumcarbonat

20

64 37,5 37,5 20

800

1280

1500

1500

800 45 Minuten

1 Stunde 15 Minuten 1 Stunde 30 Minuten 1 Stunde 45 Minuten 50 Minuten

211

286 358 403 259

486

778 710 726 371

61,7

59,4 51 50,5 46

♦) Nn₁₁CO,: 99%; NaCl: <M%; Na₁SO: 0,3%; H,O,: 0,2%.

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel I, führt jedoch die Depolymerisation einerseits mit Natriumcarbonat und andererseits mit alkalischen Katalysatoren, wie den in den bekannten Verfahren verwendeten, durch. Man as geht in jedem Versuch von 400 g Methylphenylpolysiloxan aus. das aus ein und derselben homogenen Charge von Polymeröl, das wie im Beispiel 1 durch Hydrolyse von Methylphenyldichlorsilan angegeben hergestellt ist, entnommen wird, und verwendet jeden Katalysator gemäß den für die Vergleichsverfahren angegebenen Mengenanteilen. Man erhält die in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse, in der auch die Arbeitsbedingungen aufgeführt sind.

Art

Gewicht

"/0

Depolymeri sation

1

290

Dauer

Min

Tabelle

1

260

II

I

Gewonnene.

, -= 160

»rodukte

•

n'S

5425

.to du

1,105

i

Visko

Ausbeute an

Tempera

bis 330

I

bis 215V

sität

Tetramerern

Katalysator

Nnfriuii aih. iiat

0.4

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1 Siedetemperatur

. = 215

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Std.

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bis 300

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bis 24G3C

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,5 = 160

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bis 1800C

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Natriumhydroxyd

0,4

0,1

4υ

1S = 180

krist.

meres noch

250

bis 185°C

Tetrameres

Kp.o.

1

155

Kp.o.

132

34,6

*) Das Silanolat wurde durch Erhitzen von Siloxan der durchschnittlichen Formel (CHj)₅Si-[OSi(CHs)₂-I₁OSi(CH,), mit Kaliumhydroxyd unter Entfernung des gebildeten Wassers erhalten. Es enthält 10,2 Gewichtsprozent Kalium.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,3,5,7-Tetramethyl-1,3,5,7-tetraphenyIcycIotetrasiloxan durch Hydrolyse von Phenylmethyldichlorsilan, Depolymerisation des so erhaltenen rohen Polymeren durch Erhitzen im Vakuum und dann Destillation der flüchtigen cyclischen Produkte im Maße ihrer Bildung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Depolymerisationskatalysator ein Alkalicarbonat verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Menge von 0,5 bis 3% des Gewichts des zu depolymerisierenden rohen Polymeren einsetzt.