DE1745556B2 - Verfahren zur Herstellung von alpha-Triorganosiloxy-omega-hydroxydlorganopolysiloxanen - Google Patents

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Verbindungen durch Vermischen von in den endzeichnet, daß man als Katalysator wasserfreies ständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisenden Eisen(III)-chlorid verwendet. 30 Diorganopolysiloxanen mit \- riorganosiloxy-w-hy-

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch droxy-diorganosiloxanen von sehr niedrigem Polymerigekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei sationsgrad herzustellen.

80 bis 15O⁰C durchführt. Dieses Verfahren bringt aber keine besonderen

Vorteile, da die zuletzt genannten Verbindungen 35 zuerst nach einem der oben beschriebenen Verfahren

—- hergestellt werden müssen und somit die dort geschil

derten Nachteile auch für dieses Verfahren zutreffen. Zusätzlich stellt sich bei diesem Verfahren noch die

Ä-Triorganosiloxy-w-hydroxy-diorganopolysiloxane Frage nach der Mischbarkeit der Ausgangskompc können auf verschiedenen bekannten Wegen hergestellt 40 nenten, wenn diese beispielsweise sowohl Phenyl- als werden, beispielsweise durch Umsetzung cyclischer auch Methylreste enthalten.

und/oder linearer, in den endständigen Einheiten Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher

Hydroxylgruppen aufweisender Diorganosiloxane mit ein einfaches und leicht durchführbares Verfahren Triorganosiloxanen, wie Hexaorganodisiloxanen, in zur Herstellung von .n-Triorganosiloxy-co-hydroxy-Gegenwart von Äquilibrierungskataiysatoren, wie 45 diorganopoiysiioxanen, bei dem die Nachieüe der IKaliumhydroxid, wobei bei Anwesenheit von linearen, bekannten Verfahren vermieden werden und das tn den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen darüber hinaus in leicht kontrollierbarer Weise einheitaufweisenden Diorganopolysiloxanen außer den ge- liehe Produkte in guter Ausbeute liefert.
Wünschten Endprodukten auch «,ω-Dihydroxy-diorga- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

nopolysiloxane und a,to~Ditriorganosiloxy-diorgano- 50 von a-Triorganosiloxy-co-hydroxy-diorganopolysiloxapolysiloxane entstehen. nen der allgemeinen Durchschnittsformel

Werden ausschließlich cyclische Diorganosiloxane r SiO[SiR O]_nH

(mit den Triorganosiloxanen umgesetzt, müssen die 32«

primär gebildeten '»,eu-triorganosiloxyendblockierten (R = Methyl- oder Phenylrest; η = ganze Zahl von Diorganopolysiloxane ersl: durch Spaltung mit Wasser 55 mindestens 10) durch Umsatz von Diorgiaiocyclotn die gewünschten Endprodukte übergeführt werden. siloxanen der allgemeinen Formel

Anschließend muß der Katalysator desaktiviert /^ siO)_m

(und/oder entfernt werden, was häufig mit Schwierigkeiten verbunden ist. (R = Methyl- oder Phenylrest; m = ganze Zahl vou

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung 60 mindestens 3) mit Triorganohalogensilanen in Gegender genannten Verbindungen besteht darin, Diorgano- wart von Katalysatoren und gegebenenfalls in Gegensiloxane, die in den endständigen Einheiten Hydroxyl- wart eines organischen Lösungsmittels, ist dadurch gruppen enthalten, mit einem Triorganosilanol oder gekennzeichnet, daß man als Katalysator Eisen(lII)-einem oligomeien Triorganosilyldiorganosiloxanol in chlorid bei Temperaturen im Bereich von Raum-Gegenwart von Katalysatoren, die die Kondensation 65 temperatur bis zu 20O⁰C verwendet und sie so erhalvon Si-gebundeinen Hydroxylgruppen zu beschleunigen tenen a-Triorganosiloxy-w-halogendiorganopolysilvermögen, wie Calciumoxid, Salzen von Carbonsäuren oxane anschließend in an sich bekannter Weise in mit organischen oder siliciumorganischen Aminen oder Gegenwart von Alkalihydrogencarbonat unter wasser-

freien Bedingungen in die entsprechenden «-Triorgano- menge sind hierfür Reaktionszeiten von mehreren

siloxy-tu-hydroxy-diorganopolysiloxane überführt. Stunden bis zu einigen Tagen erforderlich. Bei Tem-

In der DT-PS 11 34203 wird zwar bereits ein peraturen im Bereich von 50 bis 200⁰C verkürzt sich

Verfahren zum Polymerisieren von Diorganosiloxanen die Reaktionszeit auf einige Stunden. Vorzugsweise

beschrieben, nach dem endständig hydroxylgruppenhal- 5 wird bei Temperaturen von 80 bis 150°C gearbeitet,

tige Siloxane mit Organohalogensilanen in bestimmten Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße Ver-

Mengen bei Temperaturen unterhalb von 50⁰C um- fahren in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das

gesetzt werden. Das Verfahren geht aber von verhält- mit den Reaktionsteilnehmern nicht reagiert, durch-

nismäßig hochmolekularen Organopolysiloxanen aus, geführt werden.

d. h., der Polymerisationsgrad der Hydroxylgruppen io Beispiele für Lösungsmittel sind aliphatisch« und

enthaltenden Organopolysiloxane liegt zwischen 150 aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasser-

und 2000. Wie aus den Beispielen ersichtlich, erfolgt stoffe, wobei Benzol und Toluol als Lösungsmittel

die Umsetzung bei Raumtemperatur ohne Mitverwen- bevorzugt sind.

dung eines Katalysators, und bei Einsatz eines Die Viskosuät des Reaktionsproduktes, die ein

Triorganohalogensilans werden mit Triorganosiloxy- 15 Maß für die durchschnittliche Molekülgröße ist, kann

gruppen endblockierte Diorganopolysiloxane erhalten. auf einfache Weise durch die Menge an zugefügtem

Ferner werden gemäß der DT-PS 9 41 647 Alkoxy- Triorganohalogensilan gesteuert werden,

silane mit wasserfreiem Halogenwasserstoff in Gegen- Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität

wart von wasserfreiem FeCI₃ behandelt, wobei sich der so erhaltenen «-Triorganosiloxy-iw-halogen-di-

Siloxane bzw. SiO₂ und Alkyläther bilden. 20 organopolysiloxane wird das Halogenatom durch

Und schließlich befaßt sich die DT-PS 9 44 331 mit Zugabe von Alkalihydrogencarbonat, wie Natrium-

einem Verfahren zur Härtung weichgummiartiger oder oder Kaliumbicarbonat, unter wasserfreien Bedingun-

hochviskoser, hochmolekularer Polysiloxane, die durch gen durch die Hydroxylgruppe ersetzt, nach folgendem

Kondensation flüssiger kohlenwasserstoffsubstituierter allgemeinen Schema:

Siloxane erhalten werden, und das dadurch gekenn- 25 _ ei + NaHCO -»- — OH + NaCl + CO t

zeichnet ist, daß als Härtungsmittel Ammonium- ³ *

carbonat eingeführt wird. Vor allem bei höherviskosen Polysiloxanen ist es

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorteilhaft, das Reaktionsgemisch vor Zugabe des

hingegen a-Triorganosiloxy-w-hydroxydiorganopoly- Alkalihydrogencarbonats mit einem der oben auf-

siloxane hergestellt, das sind Verbindungen, die an 30 geführten inerten Lösungsmittel zu verdünnen,

einem Molekülende eine Triorganosiloxygruppe und Bei dieser Hydrolyse unter wasserfreien Bedingungen

am anderen eine Silanolgruppe tragen. wird gleichzeitig das Eisen(lII)-chlorid in Eisen(III)-

Es ist zwar bereits bekannt, derartige Produkte hydroxid übergeführt und ausgefällt. Der Katalysator

nach verschiedenen Verfahren herzustellen, wie ein- verliert hierdurch seine Wirksamkeit und kann nach

gangs ausführlich dargelegt, jedoch sind diese be- 35 beendeter Umsetzung zusammen mit dem ausgefällten

kannten Verfahren alle mit bestimmten Nachteilen Alkalihalogenid und überschüssigen Alkalihydrogen-

verbunden, die durch das beanspruchte Verfahren carbonat abnitriert werden,

behoben werden. Nach der Filtration wird das Polymerisat von

Insbesondere muß es als überraschend bezeichnet Lösungsmittel und anderen flüchtigen Bestandteilen

werden, daß die Aufspaltung der cyclischen Siloxane 40 durch Destillation befreit.

mit Triorganohalogensilanen unter der katalytischen Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zur

Wirkung von FeCl₃ zu Produkten führt, die an einem Herstellung von solchen !n-Triorganosiloxy-co-hydroxy-

Molekülendf* rnit ΤΓ!θΓ"2ηο5!!οχ^ν<Ιπί^ηΓ%θ!ΐεη.αο!οοΚ!?Γί diorganopo'ysüoxancn geeignet^ di? auf Gninrl ihrer

sind und am anderen Ende ein Halogenatom tragen, Molekülgröße nicht mehr destillierbar sind, da die

das durch das Alkalihydrogencarbonat so schonend 45 Reaktion eindeutig verläuft und der Katalysator auf

abhydrolysiert werden kann, daß unier den gegebenen einfache Weise aus dem Reaktionsgemisch entfernt

Bedingungen .ine Weiterkondensation vermieden wird. werden kann, so daß praktisch katalysatorfreie

Darüber hinaus wird hierbei gleichzeitig der Produkte erhalten werden.

Katalysator als Eisenhydroxid ausgefällt, das durch Die erfindungsgemäß herstellbaren «-Triorgano-

einfaches Abfiltrieren entfernt werden kann, wo- 5° siloxy-eu-hydroxy-diorganopolysiloxane können als so-

durch ein katalysatorfreies Endprodukt garantiert genannte innere Weichmacher für in zu elastomeren

wird. oder nichtelastomeren Formteilen oder Überzügen

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als härtenden Formmassen auf Grundlage von Organo-

Katalysator verwendbare Eisen(III)-chlorid kann in polysiloxanen verwendet werden,
wasserfreier Form oder als Hydrat eingesetzt werden, 55 Da sie durch die Hydroxylgruppe an der Härtungs-

wobei die wasserfreie Form bevorzugt ist. reaktion teilnehmen können, wird der »weich-

Die eingesetzte Menge kann im Bereich von 0,005 machende Teil« in der gehärteten Verbindung chemisch

bis 10 %, vorzugsweise 0,01 bis 1 %, bezogen auf das gebunden und somit festgehalten und kann nicht

Gewichtdes eingesetzten Diorganocyclosiloxans, liegen, wandern oder ausbluten.

Als Diorganocyclosiloxanc können Ringverbin- 60 Damit wird das Problem der Weichmacherwande-

dungen der angegebenen allgemeinen Formel einge- rung, das durch Zusatz üblicher, an der eigentlichen

setzt werden, worin der Index m vorzugsweise einen Härtungsreaktion nicht beteiligter Weichmacher auf-

Wert von 4 bis 9 hat. tritt, gemeistert.

Als Halogenatome in den Triorganohalogensilanen Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen sind Chloratome bevorzugt. Trimethylchlorsilan ist 65 können für die angegebenen Verwendungszwecke

als Triorganohalogensilan besonders bevorzugt. per se oder nach vorhergehender Umsetzung mit

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raum- difunktionellen Silanen der allgemeinen Formel R₈SiZ₁,

temperatur durchgeführt werden. Je nach Katalysator- worin R einwertige Kohlenwasserstoffreste und Z

Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Amino-, Aininoxy- entsprechend der Viskosität, verrührt wurden (Ansatz I

oder Oximreste bedeutet, eingesetzt werden. mit 350 ml). Anschließend wurden die unlöslichen

Bei der zufetzt erwähnten Umsetzung wird vorteil- Bestandteile abfiliriert und die Filtrate von Lösungshaft je Mol der Hydroxylgruppen in den «-Triorgano- mittel und flüchtigen Anteilen durch Destillation siloxy-w-hydroxy-diorganopolysiloxanen mindestens 5 zunächst unter Normaldruck, dann bei 10 Torr und 1 Mol der difunktionellen Silane verwendet einer Badtemperatur bis 150⁰C befreit.

Die Reaktion verläuft unter Kondensation der Die so erhaltenen a-Trimethylsiloxy-eo-hydroxy-

Hydroxylgruppe und Abspaltang eines Restes Z des dimethylpolysiloxane hatten folgende Viskositäten:

difunktionellen Silaos nach folgendem Schema:

_l0 I169 000cP/25°C

P „ II 56 800cP/25°C

, , III 5 200cP/25°C

' ' IV 290cP/25°C

s SiOH -;- Z — Si — Z ->- = SiOSi — Z + ZH V 177 cP/25° C.

RR¹⁵ Beispiel 2

300 gOctamethylcyclotetrasiloxan wurden mit 2,57 g

bei Raumtemperatur und kann durch Wärmezufuhr Trimethylchlorsilan vermischt, mit 120 mg FeCl₃ verbeschleunigt werden. setzt und 15 Stunden unter Rühren auf 100° C erhitzt.

Die als Nebenprodukt anfallende Verbindung ZH 20 Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das

kann gegebenenfalls anschließend durch Destillation Reaktionsgemisch mit 200 ml Benzol verdünnt und

entfernt werden. mit 12 g Natriumbicarbonat unter wasserfreien Bedin-

Diese Umsetzung ermöglicht auf einfache Weise gungen hydrolysiert. Die Weiterverarbeitung erfolgte

die Einführung beliebiger funktioneller Gruppen in wie in Beispiel 1 beschrieben. Das erhaltene a-Tri-

die erfindungsgemäß erhältlichen oc-Triorganosüexy- 25 methylsiloxy-oj-hydroxy-dimethylpolysiloxan hatte eine

<u-hydroxy-diorganopolysiloxane. Viskosität von 1050cP/25°C.

. J₁ ^^e' Einsatz von 300 mg FeCl₃ konnte bereits nach

B e 1 s ρ 1 e 1 ₅ s_tunci_{eil m}it gleichem Ergebnis aufgearbeitet werden.

Jeweils 400 g Octamethylcyclotetrasiloxan wurden . .

mit 0,73 g (I), 1,09 g (II), 2,18 g (III), 4,37 g (IV) und 30 B e 1 s ρ 1 e I 3

8,73 g (V) Trimethylchlorsilan und je 160 mg FeCl₃ Eine Mischung aus 333 g Octamethylcyclotetra-

verrührt. Anschließend wurde die Mischung bei siloxan und 99 g Octaphenylcyclotetrasiloxan wurde

Raumtemperatur stehengelassen. mit 3,42 g Trimethylchlorsilan und anschließend mit

Nach 7 Tagen war keine Viskositätszunahme mehr 450 mg FeCl₃ versetzt und 15 Stunden unter kräftigem

festzustellen. 35 Rühren auf 125°C erhitzt. Nach Abkühlen auf

Die einzelnen Ansätze wurden dann unter kräftigem Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit

Rühren mit Natriumbicarbonat unter wasserfreien 200 ml Benzol verdünnt und mit 15 g Natriumbi-

Bedingungen hydrolysiert, wobei für die Ansätze carbonat unter wasserfreien Bedingungen hydrolysiert.

I bis III je 9 g, für Ansatz IV 12 g und für Ansatz V Die Weiterverarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1

24 g Natriumbicarbonat verwendet wurden. Ansatz V 40 beschrieben. Das so erhaltene «-Trimethylsiloxy-

wurde nicht mit Lösungsmittel verdünnt, während die ω-hydroxy-dimethyl-diphenylpolysiloxan hatte eine

anderen Ansätze mit steigenden Mengen Benzol, Viskosität von 1020cP/25°C,

Claims (1)

Alkalimetailsalzen von Phenolen zu kondensieren. Patentansprüche: Bei diesem Verfahren müssen jedoch zuerst die benötigten Silanole oder Siloxanole hergestellt werden,

1. Verfahren zur Herstellung von a-Triorgano- was umständliche und zeitraubende Maßnahmen siloxy-oHhydroxydiorganDpolvsiloxanen der allge- 5 erfordert So ist beispielsweise Tnmethylsilanol nur meinen Durchschnittsformel außerordentlich schwierig zu isolieren. Außerdem

ο cvuc-D ™ u fallen bei diesem Verfahren die gewünschten Ver-

K₃SiU^iK₂UJ_nH bindungen nur in geringen Ausbeuten an, da neben

(R = Methyl- oder Phenylrest; η = ganze Zahl nicht umgesetztem Ausgangsmaterial auch die Bildung

von mindestens 10) durch Umsatz von Diorgano- io von «,ω-Ditriorganosiloxy-diorganopoIysiloxanen m

cyclosiloxanen der allgemeinen Formel gleichem Maße begünstigt wird.

Nach einem dritten bekannten Verfahren können

(R₂SiO)OT jjg obengenannten Verbindungen durch Umsetzung

(R = Methyl- oder PHienylrest; m = ganze Zahl von in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen von mindestens 3) mit Triorganohalogensilanen in 15 aufweisenden Diorganopolysiloxanen mit Triorgano-Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls halogensilanen in Gegenwart von halogenwasserstoffin Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, bindenden Mitteln, wie Pyridin, Pikoün, Trialkylamidadurch gekennzeichnet, daß man nen oder Ammoniak gewonnen werden,
als Katalysator Eisen(III)-chlorid bei Tempera- Auch bei diesem Verfahren wird die Bildung von

türen im Bereich von Raumtemperatur bis zu 20 «,«y-Ditriorganosiloxy-diorganopolysiloxanen in glei-200⁰C verwendet und die so erhaltenen *-Tri- ehern Maße begünstigt, neben unumgesetztem Ausorganosiloxy-ro-halogen-diorganopolysiloxane an- gangsmaterial, wodurch die Ausbeuten an dem schließend in an sich bekannter Weise in Gegen- gewünschten Produkt verringert werden. Außerdem wart von Alkalihydrogencarbonat unter wasser- erfordert die Entfernung des Säureacceptors, der nach freien Bedingungen in die entsprechenden a-Tri- 25 beendeter Umsetzung in Form des Hydrohalogenids organosiloxy - ω ■ hydroxy - diorganopolysiloxane vorliegt, zusätzlichen Zeit- und Arbeitsaufwand,
überführt. Schließlich ist es bekannt, die obengenannten