DE1795324C3 - Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen - Google Patents

Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen

Info

Publication number
DE1795324C3
DE1795324C3 DE1795324A DE1795324A DE1795324C3 DE 1795324 C3 DE1795324 C3 DE 1795324C3 DE 1795324 A DE1795324 A DE 1795324A DE 1795324 A DE1795324 A DE 1795324A DE 1795324 C3 DE1795324 C3 DE 1795324C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
bis
silane
water
absence
action
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE1795324A
Other languages
English (en)
Other versions
DE1795324B2 (de
DE1795324A1 (de
Inventor
Raymond Le Bouscat Gironde Calas
Parasko Lyon Nicou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc SA
Original Assignee
Rhone Poulenc SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc SA filed Critical Rhone Poulenc SA
Publication of DE1795324A1 publication Critical patent/DE1795324A1/de
Publication of DE1795324B2 publication Critical patent/DE1795324B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE1795324C3 publication Critical patent/DE1795324C3/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/04—Esters of silicic acids
    • C07F7/07—Cyclic esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/045—Polysiloxanes containing less than 25 silicon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S528/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S528/901—Room temperature curable silicon-containing polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

als solche oder als Reaktionskomponente eingebaut enthalten sind. as
2. Verfahren zur Herstellung der lagerbeständigen Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile unter Bedingungen, die jegliches Vorhandensein von Wasser ausschließen, gemischt urd anschließend vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 120"C während einiger Minuten erhitzt werden.
3. Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Elastomeren durch Vulkanisation unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand.
Es wurden bereits zahlreiche Systeme bekannt, die die Überführung von flüssigen Organopolysiloxanen zu kautschukartigen Feststoffen ermöglichen. So ist es aus der französischen Patentschrift 1 179960 bekannt, gewisse difunktionelle Diorganopolysiloxanverbindungen zum Zeitpunkt des Gebrauchs mit einem Vernetzungsmittel vom Typ RmSiX(4-m), worin R einen Alkyl- oder Arjlrest darstellt, X eine funktionellc Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxy-, Alkoxy- oder Aminogruppe. bedeutet und m eine Zahl unterhalb 2 darstellt, und einen Kondensationskatalysator zu mischen.
Es ist auch bekannt, Zusammensetzungen herzusteilen, die in flüssiger oder breiiger Form bis zum Zeitpunkt ihrer Verwendung aufbewahrt werden können und sich nur durch Einwirkung einer feuchten Atmosphäre in kautschukartige Feststoffe umwandeln. Diese Zusammensetzungen bestehen im allgemeinen aus einer Kombination von einem .\,c)-dihydroxylierten Organopolysiloxan, einem Vernetzungsmittel und im allgemeinen Füllstoffen. Unter den tatsächlich verschiedenen Vernetzungsmitteln bedient man sich insbesondere der Organotriacyloxysilane (französische Patentschrift 1 198 749), der Aminosilanc oder der Aminosilazanc (deutsche Patentschrift 1 120 690) oder auch der Aldiminoxy- oder Ketiminoxysilane (französische Patentschrift 1 432 799 oder 1 314 649). Die Organotriacyloxysilane und die Aminosilane weisen den Nachteil auf, Substanzen mit saurem oder basischem Charakter während der Vulkanisation in Freiheit zu setzen. Was die Zusammensetzungen auf der Basis von Aldiminoxy- oder Ketiminoxysilanen betrifft, so erfolgt das Festwerden nur mit ziemlich geringen Geschwindigkeiten.
Aus der im »Chem. Zentralblatte, 1964, Heft 41, Nr. 2394, referierten britischen Patentschrift 920 020 sind neutrale Organopolysiloxanzusammensetzungen bekannt, die in der Kälte mittels eines Kieselsäureesters, verbunden mit einem Titansäureester, vernetzt werden können. Jedoch sind zur Härtung dieser Zusammensetzungen bei Raumtemperatur ungünstig lange Zeiträume von einigen Stunden bis zu 5 Tagen notwendig.
Es wurde nun gefunden, daß die λ,ίο-dih^droxylierten Diorganopolysiloxanöle bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von Wasser und in Abwesenheit eines Katalysators vulkanisiert werden können, wenn man ihnen gewisse cyclische Orthosilicate zusetzt.
Die Erfindung betrifft also zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand vulkanisierbare, in Abwesenheit derselben jedoch lagerfähige gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe, Pigmente, Verdünnungsmittel und Hilfsmittel enthaltende Organosiliciumformmassen als solche im Gemisch mit Orthosilikaten oder in Form der Produkte der Reaktion aus einem ölartigen \,d>-dihydroxylierten Diorganopolysiloxan und einem Orthosilikat, die dadurch gekennzeichnet sind, daß folgende cyclische Orihosilikate
Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan,
BiS-(I,T-dicyclopentylendioxy)-siian,
Bis-(l,2-dimethyl-l.2-diphenyläthylendioxy)-silan, Bis-(1,2-dimethyl-l,2-divinyläthylendioxy)-silan,
Tetramelhyläthylendioxydiälhoxysilan
als solche oder als Reaklionskomponente eingebaut enthalten sind.
Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen lagerbeständigen Zusammensetzungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Bestandteile unter Bedingungen, die jegliches Vorhandensein von Wasser ausschließen, gemischt und anschließend vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 120 C während einiger Minuten erhitzt wcrder,. sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Elastomeren durch Vulkanisation unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand.
Die \/'>-dihydroxylierten, ölartigen Diorganopoly-
siloxane sind Verbindungen der allgemeinen Formel
HO
60 Si-O
in der /; eine ganze Zahl zwischen 20 und 2500, vorzugsweise zwischen 100 und 1500, darstellt und die Symbole R gleiche oder verschiedene Kohlcnwasser-Stoffreste bedeuten, die unsubstituiert oder durch A»->me oder Gruppen substituiert sein können, die die Vulkanisation oder die Lagerbeständigkeit der Formmar.se nicht zu stören vermögen. Zu dieser Klasse
3 4
von Rosten gehören die niedrigen Alkylreste, wie beispielsweise Methanol, Äthanol, Isopropnnol oder
beispielsweise Methyl-, Äthyl-, (sopropyl- oder ten,- tert.-Buianol, gewählt werden. Es ist auch möglich,
Butylreste die Alkenylreste, wie beispielsweise Vinyl- das Gemisch mit Piorganopolysiloxanölen, die keine
oder Allylreste die Cycloalkylreste, wie beispielsweise Hydroxylgruppen enthalten, oder mit cyclischen
Cyclopenta-, Cyclohexyl- oder Methyleyc|ohexylreste, 5 Diorganopolysiloxanen, wie beispielsweise Octamethyl-
die von Benzol abgeleiteten Arylresie, wie beispiels- cyclotetrasiloxan, zu verdünnen,
weise Phenyl- oder Methylphenylreste oder die Obgleich ihre Anwesenheit bei den üblichen An-
Aralkylreste, wie beispielsweise Benzyl- oder Phen- Wendungen nicht unbedingt erforderlich ist, kann man
äthylreste. ejne k|ejne Menge an Beschleunigern zusetzen, wenn
Diese Öle können Homo- oder Copolymere sein, io nun eine sehr große Vulkanisationsgesefawindigkeit
d. h., sie können aus gleichen oder verschiedenen erzielen will. Unter den Substanzen, die diese Eigen-
Gruppierungen schaft besitzen, kann man die organischen oder
R anorganischen Säuren, wie beispielsweise Salzsäure
oder Essigsäure, nennen.
Sj ο 1S Diese Formmassen kann man leicht durch Mischen
des \/>j-Dihydroxydiorganopolysiloxanö!s, gegebenen-
o falls mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdünnungsmitteln
und verschiedenen Hilfsstoffen, und dem Vulkani-
bestehen. sationsmittel erhalten, wobei man bei Zimmer-
Außerdem ist es auch möglich, Gemische von 20 temperatur oder unter schwachem Erhitzen arbeitet,
verschiedenen Ölen mit variierenden Molekularge- Wenn diese Formmassen zum sofortigen Gebrauch
wichten zu verwenden. bestimmt sind, kann man das Gemisch ohne besondere
Der Mengenanteil an Vulkanisationsmittel, bezogen Vorsichtsmaßnahmen herstellen, insbesondere ohne
.iiif das \,f)-DihydroxydiorganopoIysiIoxan ist je nach auf eine vollständige Abwesenheit von Wasser zu
diesem Mittel, dem verwendeten Öl und den für das 25 achten. Man kann jedoch auch mit den in Betracht
elastomere gewünschten Eigenschaften variabel. Im stehenden Reaktionskomponenten lagerbeständige
allgemeinen eignen sich Mengen zwischen 0,05 und Formmassen, die für Monate aufbewahrt werden
0 Molekülen, vorzugsweise zwischen 0,25 und 5 Mole- können, erhalten, unter der Voraussetzung, daß man
iilen, je OH-Gruppe des Öls gut. wasserfreie Produkte verwendet und das Mischen unter
Wenn das cyclische Orthosilicat flüssig ist, kann 30 wasserfreier Atmosphäre vornimmt, Be> geringen
man dieses allein oder zusammen mit einem Ver- Mengenanteilen von Orthosilicat kann man, selbst bei
'.!ünnungsmittel zugeben. Wenn dieser Ester fest ist. Arbeiten unter \ollständiger Abwesenheit von Wasser.
ι-.! es zu bevorzugen, ihn in Lösung oder in geschmolze- eine gewisse Erhöhung der Viskosität des Gemisch*,
ncm Zustand mit den anderen .'.omponenten zu die im übrigen beschränkt und fortschreitend ist,
!iiischen, um eine homogene Verteilung zu erzielen. 35 feststellen, doch schreitet diese Viskosität, wenn sie
-janz besonders geeignete Lösungs- oder Verdün- einmal stabilisiert ist, nicht fort, wenn die Formmasse
nungsmittel sind die aliphatischen, cycloaliphatischen vor der Einwirkung von Wasser geschützt bleibt,
oder aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei diese Für die Formmassen, die für eine spätere Anwendung
Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls halogeniert sein bestimmt sind, kann es daher erforderlich sein, den
können, die Äther, die Ester oder die Alkohole. 40 Mengenanteil an Orthosilicat einzustellen und/oder
Die Formmassen können auch Füllstoffe. Pigmente, ein Verdünnungsmittel zu verwenden, um schließlich
Verdünnungsmittel und verschiedene Hilfsstoffe ent- eine Formmasse mit einem für den Verwendungszweck
halten. Unter den Füllstoffen verwendet man ir.sbe- geeigneten Viskositätsgrad zu erhalten. In der Praxis
sondere die Verstärkungsfüllstoffe, wie beispielsweise kann es zu bevorzugen sein, zumindest 2 Mol cyclisches
pyrogen hergestellte Kieselsäuren und die Kieselsäure- 45 Orthosilicat je Mol ölartigem \,rj-Dih\droxydiorgano-
aerogcle mit großer Oberfläche, die mit einem Organo- polysiloxan zu verwenden.
siliciumderivat. wie beispielsweise Octamethylcyclo- Wenn man lagerbeständige mit Füllstoffen versehene
tetrasiloxan, behandelt sind. Man kann auch Füll- Formmassen erhalten will, ist es zu bevorzugen,
stoffe, wie zerkleinerte rohe Kieselsäuren, zerkleinerten zunächst das Öl und die Füllstoffe zu mischen, das
Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Eisenoxyd, Zink- 50 Gemisch dann durch Erhitzen unter einem Incrtgas-
oxyd, Calciumcarbonat, Graphit, Ruß, Polyvinyl- strom sorgfältig zu trocknen und dann nach Abkühlen
chlorid oder Korkpulver, verwenden. Der Mengen- auf Zimmertemperatur ein cyclisches Orthosilicat,
anteil an Füllstoffen, bezogen auf das ölartige \,o> C; wie es oben definiert wurde, zuzugeben. Es ist auch
hydroxydiorganopolysiloxan, variiert nach der Art zu bevorzugen, insbesondere für die Formmassen, dieser Füllstoffe und den für die Elastomeren gewünsch- 55 die längere Zeit gelagert werden sollen, das so her-
ten physikalischen Eigenschaften. gestellte wasserfreie Gemisch auf eine Temperatur
Wenn die Formmasse zu viskos ist, kann man von etwa 120'C während einiger Minuten zu bringen,
verschiedene Verdiinnungsmittel zugeben, die Vorzugs- In Anwesenheit von Wasser, beispielsweise ganz
weise unter den aliphatischen oder cycloaliphatischen einfach unter der Einwirkung einer feuchten Atmohalogenierten oder nichthalogenierten Kohlenwasser- 60 sphäre, reagieren die erfindungsgemäßen Formmassen
stoffen, wie beispielsweise Hexan, Heptan, lsooctan, unter Bildung von elastischen Feststoffen, und die
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Chloroform, 1,2-Di- Vulkanisation ist um so rascher, je größer die Kontakt-
chloräthan oder Trichloräthylen, den halogenierten oberfläche für eine gegebene Masse mit dem feuchten
oder nichthalogenierten aromatischen Kohlenwasser- Medium ist. Die Vulkanisation erfolgt ab Zimmerstoffen, wie beispielsweise Benzol, Toluol oder 65 temperatur, d.h. bei 15 bis 25 C, und verläuft um
Chlorbenzol, den Äthern, wie beispielsweise Propyl- so rascher, je höher die Temperatur ist. Sie hängt
äthcr oder Butyläther, den Estern, wie beispielsweise außerdem von der Art Jer Reste R, R' und R", dem
Methvl- oder Äthylacetat, oder den Alkoholen, wie Molekulargewicht des eingesetzten ölarligen Diorgano-
30
polysiloxans und dem zur Lösung des cyclischen Orthosilicats verwendeten Lösungsmittel ab,
Diese Formmassen sind Tür alle Anwendungen auf den Gebieten der überzüge. Beschichtungen, Umhüllungen, Dichtungen, des Klebens oder für die Herstellung von Verbunderzeugnissen, Verbindungen und anderen elastischen Produkten verwendbar. Sie bieten ganz besonderes Interesse bei der Umhüllung von Metallteilen für elektrische Zwecke oder in Dentalgemischen, da sie nur Glykole während der Vulkanisation freisetzen, d. h. neutrale Substanzen, die praktisch keine korrosiven Eigenschaften gegenüber Metallen oder den natürlichen Zähnen aufweisen.
Die in den Formmassen enthaltenen cyclischen Orthosilicate können durch Umsetzung von entsprechenden Λ-Glykolen mit Siliciumtelrachlorid in Anwesenheit einer tertiären Base zur Bindung der Chlorwasserstoffsäure, wie es in der französischen Patentschrift 1 108 242 beschrieben ist, in bekannter Weise hergestellt werden. Es ist auch möglich, durch Umsetzung eines Alkylorthosilicats, wie beispielsweise Äthylorthosilicat, mit einem entsprechenden \-GJykoI in einer Menge von zumindest 2 Mol eines \-GlykoIs je 1 Mol Alkylorthosilicat zu arbeiten, wobei der durch Umesterung in Freiheit gesetzte leichte Alkohol im Maße seiner Bildung entfernt wird. Diese Arbeitsweise kann in Anwesenheit von Natrium als Katalysator nach der in Ber. 80, 163 (1947), beschriebenen Methode von H e 1 f e r i c h und Reimann durchgeführt werden.
Zur Herstellung von Tetramethyläthylendioxyiiäthoxysilan besteht die einfachste Methode darin, 1 Mo! Tetramelhyläthylenglskol mit 1 Mol eines Orthokieselsäureesters der Formel Si(OC«H-)4 umzusetzen, wobei man die Umesterung in der oben beschriebenen Weise durchführt, d. h. unter Entfernung des Äthanols im Maße seiner Bildung und unter Arbeiten in Anwesenheit von Natrium als Katalysator.
Die so hergestellten cyclischen Orthosilicate können durch Destillation isoliert und durch Umkristallisation oder Rektifikation bei Almosphärendruck oder unter vermindertem Druck gereinigt werden.
In diesen Beispielen erfolgte die Messung der Shore-Härte A nach der Norm ASTM D 676-49 T und der Reißfestigkeit nach der Norm ASTM D 624-49 T, Prüfkörper A. Die Bruchfestigkeit und die Bruchdehnung wurden mit Hilfe von Prüfkörpern, Hanteln H3, wie in der französichen Norm AFNOR T 46 002 angegeben, gemessen.
Beispiel 1
In einen Mischer mit einem Fassungsvermögen von 250 ecm bringt man 100 g ölartiges \/»-dihydroxylicrtes Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität bei 25 C Min 17 70OcP und einem Gewichtsgehalt an OH-Gruppcn von 0,071V0 ein. Man bringt unter einem Slick sioffitrom während 2 Stunden auf 18OC, um jegliche Spur von Wasser zu entfernen, kühlt auf 60' C ab, setzt 2,1 g Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan zu und hält 2 Stunden unter Bewegen und unter wasserfreier Atmosphäre bei dieser Temperatur.
Die Masse wird abgekühlt und in Form einer Schicht von 2 mm Dicke auf einer Glasplatte ausgebreitet, die zuvor nJt einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes eines Sulfats von sekundärem Alkohol überzogen worden vkr.
Nach 15minutiger Einwirkung der Umgebungsluft ist die Probe an der Oberfläche nicht mehr klebrig, und nach 2 Stunden löst man eine transparente und elastische Folie von dem Träger ab.
Beispiel 2
In einen Mischer mit einem Fassungsvermögen von 21 bringt man 1000 g ölartiges v>j-dihydroxyliertes Dimethylpolysiloxan, das mit dem von Beispief 1
ίο vergleichbar ist, 50 g pyrogen gewonnene Kieselsäure, die mit einem Organosiliciumüberzug durch Behandlung mit Octamethylcyclotetrasiloxan versehen ist, 250 g Diatomeenerde und 100 g Octamethylcyclotelrasiloxan ein.
Das Gemisch wird anschließend unter Rühren und unter einem Stickstoffstrom auf 180 C gebracht und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man entfernt so 86 g Octamethylcyclotetrasiloxan.
Nach Abkühlen entnimmt man 6 Fraktionen von jeweils 131 g, denen man die folgenden Verbindungen zusetzt:
Fraktionen 1 und 2:
2,1 g Bis-(ietrameihyläthylendioxy)-silan, gelöst in 4 ecm Äthanol;
Fraktion 3 (Vergleich):
2.5 g Bis-(l,2-dimcthyl-l,2-diälhyläihy!endioxy)-silan, celöst in 2 ecm Äthanol;
Fraktion 4:
2,9 g Bis-U.l'-dicyclopentylendioxy-silan, gelöst 8 ecm Äthanol;
in
Fraktion 5:
1,9 g Tetramethylälhylendioxydiäthoxy>iian;
Fraktion 6:
Zu weiteren Vergleichszwccken bringt man 1,7 g Äthylorthosilical ein.
Jede Fraktion wird anschließend 2 Stunden bei 6OC erhitzt. Alle diese Arbeitsgänge werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit vorgenommen.
Die Fraktion 1 wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt, und die 4 anderen Fraktionen werden auf Glasplatten, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aufgebracht. Die festgestellten verschiedenen Vulkanisationsgeschwindigkeiten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Zeit des Fest Erforderliche Zeil.
Fraktion werdens an der um die Folie
Oberfläche abzulesen
2 5 Minuten l3/4 Stunden
3 5 Tage
(Vergleich)
4 10 Minuten 3 Stunden
5 10 Minuten 1 V4 Stunden
6 nach 3tägiger Ver
weilzeit ist die
Oberfläche
ebenso klebend
wie zu Beginn
geblieben
Nach einer Woche weisen die aus den Fraktionen 2, 3, 4 und 5 stammenden Folien die folgenden mechanischen Eigenschaften auf:
Elasto
meres		 Shore- Bruch Bruch Reißfestig
aus der Härtc festig dehnung in keit in
Frak A keit in 7, kg/cm
tion kg/cm5
2 40 28 290 8,7
3 45 9 530 6,6
4 40 19 420 6,5
5 40 25 380 6.9
Die Fraktion 1 hat sich nach einer Lagerung von 1V2 Monaten unter Ausschluß von Feuchtigkeit vollständig gehalten. Nach dieser Zeitspanne führt die Einwirkung von Luft auf die Zusammensetzung zu einem Elastomeren, dessen mechanische Eigenschaften mit denjenigen der Folie aus der Fraktion 2 identisch sind.
Die in den Fraktionen 3, 4 und 5 enthaltenen Vulkanisationsmittel werden auf folgende hier nicht beanspruchte Weise erhalten:
a) Herstellung von
Bis-(1,2-dimethy!-l,2-diäthyläthylendioxy)-silan
In einen 500-ccm-K.olben, der mit einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 162,6 g (1,12 Mol) 2,3-Diäthyl-2,3-dihydroxybutan, 116,5 g (0,56 Mol) Äthylorthosilicat und 0,1 g Natrium ein. Das Gemisch wird fortschreitend bis auf 200 bis 210"C erhitzt, wobei das im Verlaufe der Reaktion gebildete Äthanol ständig abdestilliert wird. Das Gemisch wird anschließend abgekühlt, und man erhält durch Rektifikation bei einem auf 0,3 mm Hg verminderten Druck bei 120 bis 125°C 81,5 g Bis-(l,2-dimethyl-l,2-diäthyläthylendioxy)-silan, dsis die folgenden physikalischen Kennzeichen besitzt: nf - 1,4595; d? = 1,013.
b) Herstellung von
, l'-dicyclopentylendioxy)-silan'
40
In einen 250-ccm-Kolben, der mit einem Destillationssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 34 g (0,2 Mol) 1,1'-Dihydroxydicyclopentan und 20,8 g (0,1 Mol) Äthylorthosilicat ein. Man erhitzt bis auf 1200C, um das Gemisch zu homo£Enisieren, und setzt dann 0,1 g Natrium zu. Die Temperatur wird fortschreitend auf 170° C gebracht und dann JS Vs Stunden bei diesem Wert gehalten, wobei das Äthanol im Maße seiner $0 Bildung ständig abdestilliert wird.
Das Reaktionsprodukt wird anschließend rektifiziert, und man gewinnt 30,5 g Bis-fl.r-dicyclopentylendioxy)-silan, das unter einem Druck von 0,5 mm Hg bei 160 bis 170° C destilliert. Der Schmelzpunkt dieses Esters beträgt 142° C.
c) Herstellung von Tetramethyläthylendioxydiäthoxysilan
In einen 250-ccm-Kolben, der mit einem DestiHa tionssystem ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 104 g (0,SMoI) Äthylorthosilicat, 59 g (0,5 MoI) Pinacol und 0,2 g Natrium ein. Man erhitzt 4 Stunden bei 1600C, wobei man das gebildete Äthanol abdestilliert, und erhält durch Rektifikation des Gemischs unter einem Druck von 18 mm Hg zwischen 110 und 1200C 26,5 g Tetruraethyläthylendioxydiäthoxysilan, das die
folgenden physikalischen Merkmale besitzt: nf - 1,4142; ά'.° -0,966.
Beispiel 3
Man entnimmt 2 neue Fraktionen von jeweils 131 g des mit Füllstoff versehenen gemäß Beispiel 2 erhaltenen Gemisches. Man bringt in die erste Fraktion (Fraktion a) 2,1 g Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan, gelöst in 4 ecm Äthanol, und in die zweite Fraktion
ίο (Fraktion b) 2,1 g Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan.
gelöst in 4 ecm Äther, ein. Jede Fraktion wird durch 15minutiges Rühren bei Zimmertemperatur (25°C) unter Ausschluß von Feuchtigkeit homogenisiert.
Jede Fraktion wird auf eine Glasplatte ausgebreitet und der Feuchtigkeit der Luft wie in Beispiel 1 beschrieben ausgesetzt. Die Vulkanisationsgeschwindigkeit und die mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Folien sind in der nachfolgenden Tabelle zusammeneestellt:
Fraktion .1)
Fraktion b)
Zeit des Festwerdens an der Oberfläche
30 Minuten 5 Minuten
Erforderliche
Zeit zum Ablösen
der Folie
4 Stunden 3 Stunden
30 Fraktion a) ..
Fraktion b) ..		 Shore-
Härtc
A		 Bruch
festig
keit in
kg/cm1 		Brach
dehnung
in
*/.		 Reiß
festigkeit
in
kg/cm
40
40		 20
23		 320
310		 6,8
6,9
Beispiel 4
Man mischt 100 g eines ölartigen \,w-dihydroxylierten Organopolysiloxans, das, auf das Gewicht bezogen, 85 g Dimethylsiloxyeinheiten je 15 g Methylvinylsiloxyeinheiten enthält und eine Viskosität bei 25CC von 58 cP und einen Gewichtsanteil an OH-Gruppen von 0,058 °/0 aufweist, 5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure, 25 g Diatomeenerdc und 40 ecm Octamethylcyclotetrasiloxan.
Das homogenisierte, unter Stickstoffatmosphäre gebrachte Gemisch wird 2Stunden.bei 1800C erhitzt während welcher Zeit man 32 ecm Octamethylcyclo tetrasiloxan abdestilliert. Man kühlt auf 6O0C ab setzt 1,8 g_Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan, gelös in 4 ecm Äthanol, zu und hält 2 Stunden bei diese Temperatur.
Man stellt einen Film wie in Beispiel 1 angegebei her, der an der Oberfläche nach 5mmutiger Einwirkuni der Umgebungsluft fest wird. Dieser Film wird voi setner Unterlage nach 2 Stunden abgenommen.
Nach einer Woche besitzt das Elastomere die folgen den Eigenschaften:
Shore-HärteA 46 Bruchfestigkeit 20 kg/cm* Bruchdehnung 300% Reißfestigkeit 9 kg/cm Beispiel 5
Man arbeitet wie in dem vorhergehenden Beispii mit 100 g eines ölartigen «,ω-dihydröxylierteß Organe polysiloxans, das, auf das Gewicht bezogen, 85
Dimethylsiloxyeinheiten je 15 g Diphenylsiloxyeinheiten enthält und eine Viskosität von 42 00OcP bei 25°C und einen Gewichtsanleil an OH-Gruppen von 0,06 °/„ aufweist.
Man verwendet 2 g Bis-(tetramethyläthylendioxy)-silan.
Ein wie in Beispiel 1 hergestellter Film trocknet an der Oberfläche nach 8minutiger Einwirkung der Umgebungsluft und kann nach 2 Stunden abgenommen werden.
Diese Folie besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaften:
Shorc-Härte A 48
Bruchfestigkeit 15 kg/cm2
Bruchdehnung 380%
Reißfestigkeit 7,5 kg/cm
Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel 4 mit 1,1 g Bis-(telramethyläthylendioxy)-silan, gelöst in 2 ecm Äthanol, und einem ölartigen «,w-Dihydroxydimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 100000 cP bei 25°C und einem Gehalt von 0,033 Gewichtsprozent OH-Gruppen.
Der erhaltene Film trocknet an der Oberfläche in 2 Minu«en und kann von seinem Träger nach 1 '/a Stunden abgenommen werden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Folie sind die folgenden:
Bruchfestigkeit 23,5 kg/cma
Bruchdehnung 38O°/O
Reißfestigkeit 7,5 kg/cm
B e i s ρ i e 1 7
Man stellt zwei Fraktionen von jeweils 131 g wie in Beispiel 2 beschrieben her, zu denen man 2,5 g Bis-(1,2-dimethyl-l,2-divinyläthylendioxy)-silan, gelöst in 4 ecm Äthanol (Fraktion Λ) bzw. 5,7 g Bis-(l,2-dimethyl-l,2-diphenyl-äthylendioxy)-silan, gelöst in 8 ecm Äthanol, (Fraktion B) zusetzt.
Die aus diesen beiden Fraktionen erhaltenen Folien besitzen die folgenden mechanischen Eigenschaften:
'5 Bruchfestigkeit ....
Bruchdehnung
Reißfestigkeit 		Fraktion Λ Fraktion B
27 ke/cm-
360%
7,7 kg/cm		 24 kg.'cm2
410%
10 kg/cm
Die Vulkanisationsgeschwindigkeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Fraktion
Zeit des Festwerdens
an der Oberfläche
7 Minuten
3 Minuten
Erforderliche Zeit,
um die Folie abzulösen
21Z2 Stunden
40 Minuten
■'■viSJ

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flössigem oder dampfförmigem Zustand vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben jedoch lagerfähige gegebenen-1 falls verschiedene Füllstoffe, Pigmente, Verdünnungsmittel und Hilfsmittel enthaltende Organosiliciumformmasse als solche im Gemisch mit Orthosilikaten oder in Form der Produkte der Reaktion aus einem ölartigen ^fj-dihydroxylierten Diorganopolysiloxan und einem Orthosilikat, dadurch gekennzeichnet, daß folgende cyclische Orthosilikate »5
Bis-{tetramethyläthylendioxy)-silan,
Bis-il.l'-dicyclopentylendioxyHilan,
Bis-(l,2-dimethyl-l,2-diphenyläthylendioxy)-
silan,
Bis-(l,2-dimethyl-l,2-divinyläthylendioxy)-silan,
Tetramethyläthylendioxydiäthoxysilan
DE1795324A 1967-09-15 1968-09-13 Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen Expired DE1795324C3 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR121197A FR1543493A (fr) 1967-09-15 1967-09-15 Nouvelles compositions organosiliciques vulcanisables en élastomères

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE1795324A1 DE1795324A1 (de) 1971-02-18
DE1795324B2 DE1795324B2 (de) 1973-02-08
DE1795324C3 true DE1795324C3 (de) 1974-06-12

Family

ID=8638427

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681793748 Granted DE1793748B2 (de) 1967-09-15 1968-09-13 Bis-(1,1'-dicyclopentylendioxy)- silan und tetramethylaethylendioxydiaethoxysilan
DE1795324A Expired DE1795324C3 (de) 1967-09-15 1968-09-13 Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19681793748 Granted DE1793748B2 (de) 1967-09-15 1968-09-13 Bis-(1,1'-dicyclopentylendioxy)- silan und tetramethylaethylendioxydiaethoxysilan

Country Status (10)

Country Link
US (1) US3565859A (de)
BE (1) BE720867A (de)
BR (1) BR6802269D0 (de)
CH (1) CH495399A (de)
DE (2) DE1793748B2 (de)
ES (1) ES358158A1 (de)
FR (1) FR1543493A (de)
GB (2) GB1226677A (de)
NL (1) NL6812767A (de)
SE (1) SE354288B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2343024A1 (fr) * 1976-03-05 1977-09-30 Rhone Poulenc Ind Nouveaux elastomeres organopolysiloxaniques a resistance a la dechirure amelioree
JP2006501343A (ja) * 2002-10-01 2006-01-12 アクゾ ノーベル コーティングス インターナショナル ビー ヴィ スピロ−オルトシリケート基を含む化合物を含むコーティング組成物
WO2005090438A1 (ja) 2004-03-18 2005-09-29 Kureha Corporation 残留環状エステルの少ない脂肪族ポリエステルの製造方法
KR100941538B1 (ko) * 2005-02-18 2010-02-10 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 신규 경화성 수지와 그의 제조 방법, 및 에폭시 수지 조성물, 전자 부품 장치

Also Published As

Publication number Publication date
GB1226677A (de) 1971-03-31
SE354288B (de) 1973-03-05
DE1793748B2 (de) 1976-10-21
ES358158A1 (es) 1970-04-16
DE1793748A1 (de) 1973-01-11
DE1795324B2 (de) 1973-02-08
BE720867A (de) 1969-03-13
DE1795324A1 (de) 1971-02-18
FR1543493A (fr) 1968-10-25
NL6812767A (de) 1969-03-18
GB1226678A (de) 1971-03-31
US3565859A (en) 1971-02-23
CH495399A (fr) 1970-08-31
BR6802269D0 (pt) 1973-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1247646C2 (de) Unter ausschluss von wasser lagerfaehige plastische organpolysiloxanformmassen
EP0118030B1 (de) Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen
DE1694300C3 (de) In den geharteten, festen und elastischen Zustand durch Hinzufugung eines Katalysators uberführbare Organo polysiloxan Mischung
DE2065407B2 (de) Vernetzen von polydiorganosiloxanmassen
CH629513A5 (de) Verfahren zum regeln der geschwindigkeit der durch platinkatalysator gefoerderten anlagerung von gruppen der formel (-)3si-h an aliphatische c,c-mehrfachbindungen enthaltendes organopolysiloxan.
EP3613803B1 (de) Zusammensetzung für silikonkautschukmassen
DE2350369A1 (de) Verfahren zur herstellung von diorganopolysiloxanen
DE2058289B2 (de) Verfahren zur unterstuetzung der reaktion zwischen si-gebundenen hydroxylgruppen und si-gebundenen alkoxygruppen unter bildung von mindestens einer neuen siloxanbindung
DE69702370T2 (de) Härtbare Fluorosiloxanzusammensetzung und Verfahren zur Steuerung der Initiierung und der Dauer der Härtung
EP0040750A1 (de) Zu flammabweisenden Elastomeren, gegebenenfalls nach Zusatz von Vernetzungsmittel, vernetzbare Massen auf Grundlage von Organopolysiloxan
EP0050358B1 (de) Vernetzungsmittel für Polyorganosiloxane auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung und Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren
DE2313218A1 (de) Vernetzungsmittel und kondensationskatalysator enthaltende pasten
DE1255924B (de) Bei Raumtemperatur unter Zutritt von Wasser zu Elastomeren haertende Organopolysiloxanformmassen
EP0090409B1 (de) Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen
DE1795324C3 (de) Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen
DE19757308A1 (de) Unter Abspaltung von Alkoholen zu Elastomeren vernetzbare Organopolysiloxanmassen
CH453711A (de) Verfahren zur Herstellung von in Gegenwart von Feuchtigkeit härtenden Massen sowie Verwendung derselben
DE1910014B2 (de) Unter ausschluss von wasser lagerfaehige, nach zutritt desselben bei raumtemperatur zu elastomeren haertenden organopolysiloxanformmassen
DE1745498B2 (de) Nach zutritt von feuchtigkeit bei raumtemperatur zu elastomeren haertende gemische von linearen organopolysiloxaminen und organosiliciumverbindungen
EP0123321B1 (de) Verfahren zum Vernetzen von Organopolysiloxanmassen
DE69505197T2 (de) Feuchtigkeitshärtende Organosiloxan-Zusammensetzungen mit verlängerter Verarbeitungszeit
DE2538818C3 (de) Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
DE1793748C3 (de)
DE2728490C2 (de) Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäure
DE2165601B2 (de) Verfahren zur herstellung von bei zutritt von wasser haertenden massen auf grundlage von modifizierten diorganopolysiloxanen solcher massen und organosiloxane

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee