EP0050358B1 - Vernetzungsmittel für Polyorganosiloxane auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung und Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren - Google Patents

Vernetzungsmittel für Polyorganosiloxane auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung und Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren Download PDF

Info

Publication number
EP0050358B1
EP0050358B1 EP81108532A EP81108532A EP0050358B1 EP 0050358 B1 EP0050358 B1 EP 0050358B1 EP 81108532 A EP81108532 A EP 81108532A EP 81108532 A EP81108532 A EP 81108532A EP 0050358 B1 EP0050358 B1 EP 0050358B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
formula
tin compound
reaction product
organic tin
mixture
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP81108532A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0050358A2 (de
EP0050358A3 (en
Inventor
Wolfgang Dr. Dipl.-Chem. Hechtl
Arnold Garhammer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Priority to AT81108532T priority Critical patent/ATE12234T1/de
Publication of EP0050358A2 publication Critical patent/EP0050358A2/de
Publication of EP0050358A3 publication Critical patent/EP0050358A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0050358B1 publication Critical patent/EP0050358B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C08K5/57—Organo-tin compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22—Tin compounds
    • C07F7/2224—Compounds having one or more tin-oxygen linkages

Definitions

  • reaction products according to the invention have the advantage over the previously known reaction products of silicic acid ester with organic tin compound that crosslinkable masses based on diorganopolysiloxane, which contain these reaction products, can be crosslinked more quickly without an unacceptable reduction in processing time (pot life). This advantage is retained even after the reaction products have been stored at room temperature or at temperatures up to 60 ° C.
  • the invention relates to crosslinking agents for diorganopolysiloxane based on a reaction product of silicic acid ester and organic tin compound of the formula wherein pure butyl or octyl and R 1 is a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 15 carbon atoms, with at most one of the valences of the carbon atom bonded to the carboxyl group being saturated by a carbon atom other than that of the carboxyl group, characterized in that these reaction products are mixed with organic tin compound of the formula wherein R has the meaning given above and R 2 denotes a monovalent aliphatic hydrocarbon radical having 3 to 15 carbon atoms, at least two of the valences of the carbon atom bonded to the carboxyl group being saturated by at least two carbon atoms other than that of the carboxyl group, in amounts of 0, 1 to 0.2 mol of compound of the formula (11) per mole of compound of the formula (I) which was used to prepare the amount of reaction product of silicic acid
  • Tin compounds of the formula (11) are already known from DE-A 1 952756 as catalysts for the crosslinking of diorganopolysiloxanes with organosilicic acid esters.
  • DE-A 1 952756 could not suggest the subject of the invention because the reaction products of silicic acid esters and organic tin compounds of the formula (I) are crosslinking agents and at the same time tin compounds, so that the person skilled in the art could not hope for any advantages from using a further tin compound.
  • Preferred silicic acid esters in the preparation of the reaction products of silicic acid ester with organic tin compound of the formula (I) are ethyl silicate or 2-methoxyethyl silicate. Any monomeric, dimeric or polymeric silicic acid ester can be used. Examples of preferred silicic acid esters are tetraethyl silicate, hexaethoxydisiloxane and the ethoxypolysiloxane with an SiO 2 content of approximately 40% by weight, which is known under the name "ethyl silicate 40" or "ethyl silicate 40" Tetra (2-methoxyethyl) silicate.
  • one type of silicic acid ester or a mixture of at least two different types of silicic acid ester e.g. a mixture of tetraethyl silicate and hexaethoxydisiloxane can be used.
  • Silicic acid ethyl ester is preferably used in amounts of 2 to 6 parts by weight per part by weight of organic tin compound of the formula (I).
  • radicals R can be the same or different.
  • the radicals R can be the same or different.
  • the radicals R in organic tin compound of the formula (11) can be the same as the radicals R in the organic tin compound of the formula (I) used in each case. But they can also be different.
  • radicals R 1 in the organic tin compound of the formula (I) can be the same or different.
  • the radicals R 2 in organic tin compound of the formula (11) can also be the same or different.
  • the butyl radicals can be any isomers, such as the n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl radical.
  • Preferred carboxylic acids from which the -OCOR 1 groups are derived in the organic tin compounds of the formula (I), are n-alkanoic acids, such as acetic acid, lauric acid, myristic acid and pentadecyl acid. However, it can also be, for example, 3,5,5-trimethyl-1-hexanoic acid.
  • organic tin compounds of the formula (I) are di-n-butyltin diacetate, di-n-octyltin diacetate, di-n-butyltin dilaurate and di-n-octyltin dilaurate.
  • reaction products of silicic acid ester with organic tin compound of formula (I) can be prepared by heating a mixture of silicic acid ester and organic tin compound at 50 to 200 ° C. for 15 minutes to 15 hours.
  • Preferred carboxylic acids from which the -OCOR 2 groups in the organic tin compounds of the formula (11) are derived are mono- or double-branched alkanoic acids in the alpha position to the carboxyl group.
  • alkanoic acids are 2-ethylhexanoic acid, so-called KOCH acids, such as a mixture of 9 to 15 carbon atoms per molecule having carboxylic acids, in which the carboxyl group is bonded to a tertiary carbon atom in 90 percent by weight of the acids, and 2.2-4.4 -Tetramethyl-1-pentanoic acid.
  • KOCH acids such as a mixture of 9 to 15 carbon atoms per molecule having carboxylic acids, in which the carboxyl group is bonded to a tertiary carbon atom in 90 percent by weight of the acids
  • 2.2-4.4 -Tetramethyl-1-pentanoic acid 2.2-4.4 -Tetramethyl-1-pentanoic acid.
  • it
  • organic tin compounds of the formula (11) are a di-n-butyltin diacylate, the acylate groups each being derived from a mixture of 9 to 15 carbon atoms per molecule having carboxylic acids, in which the carboxyl group contains 90% by weight of the acids from a tertiary carbon atom is a di-n-octyltin diacylate, the acylate groups each being derived from a mixture of 9 to 15 carbon atoms per molecule having carboxylic acids, the carboxyl group being bonded to a tertiary carbon atom in 90 percent by weight of the acids, di-n-butyltin di 2-ethylhexoate and di-n-octyltin di-2-ethylhexoate.
  • organic tin compound of the formula (I) In admixture with the reaction product of silicic acid ester with organic tin compound of the formula (I), there can be a type of organic tin compound of the formula (11) or a mixture of at least two such organic tin compounds.
  • Organic tin compound of the formula (11) is preferably already present in a mixture with the reaction product of the silicic acid ester and the organic tin compound of the formula (I) at least during part of the storage of this reaction product.
  • Organic tin compound of the formula (11) can, however, also be added to this reaction product only more or less shortly before its use.
  • further substances can be present in the mixtures according to the invention or used according to the invention.
  • further substances are excess silicic acid ester, hydrophobic silicon dioxide with a surface area of at least 20 m 2 / g, plasticizers, soluble dyes and fragrances.
  • the invention further relates to a process for producing organopolysiloxane elastomers from diorganopolysiloxane each having an Si-bonded hydroxyl group in the terminal units and reaction product of silicic acid ester and organic tin compound of the formula wherein R is a butyl or octyl radical and R 1 is the same or different monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 15 carbon atoms, at most one of the valences of the carbon atom bonded to the carboxyl group being saturated by a carbon atom other than that of the carboxyl group, characterized in that this reaction product in a mixture with organic tin compound of the formula wherein R has the meaning given above and R 2 is the same or different monovalent aliphatic hydrocarbon radicals having 3 to 15 carbon atoms, at least two of the valences of the carbon atom bonded to the carboxyl group being saturated by at least two carbon radicals other than that of the carboxyl group.
  • diorganopolysiloxanes each having an Si-bonded hydroxyl group in the terminal units
  • the same ones can also be used in the context of the invention which have hitherto been used for the preparation of organopolysiloxane elastomers from diorganopolysiloxane, each having an Si-bonded hydroxyl group, in the terminal units, the condensation catalyst and silicon compound, the at least has three condensable groups per molecule, have been used or could be used.
  • reaction product of ethyl silicate and organic tin compound of the formula (I) should also be considered as a combination of a condensation catalyst with a silicon compound which has at least three condensable groups per molecule.
  • These organopolysiloxanes are in particular those which have the general formula is attributed.
  • R 3 denotes identical or different, monovalent, optionally substituted and / or polymeric hydrocarbon radicals and x is an integer with a value of at least 1.
  • siloxane units are those of the formula R3Si03 / 2, R 3 3 SiO 1 ⁇ 2 and SiO 4/2, wherein R 3 in each case the significance given above tung has.
  • the amount of such other siloxane units is preferably at most 1 mole percent.
  • hydrocarbon radicals R 3 are alkyl radicals, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl radicals; Alkenyl radicals such as the vinyl, allyl, ethylallyl and butadienyl radical; and aryl radicals, such as the phenyl radical.
  • substituted hydrocarbon radicals R 3 are in particular halogenated hydrocarbon radicals, such as the 3,3,3-trifluoropropyl radical, chlorophenyl and bromotolyl radicals; as well as cyanoalkyl residues, such as the beta-cyanoethyl residue.
  • substituted and unsubstituted, polymeric (also referred to as “modifying”) hydrocarbon radicals R 3 are polymers bonded to silicon via carbon and / or copolymers of at least one monomer polymerizable by a content of carbon-carbon double bond, such as ethylene, styrene, Vinyl acetate, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate or acrylonitrile.
  • At least 80% of the number of R 3 radicals are preferably methyl radicals, in particular because of the easier accessibility.
  • the remaining R 3 radicals which may be present are mostly vinyl and / or phenyl radicals.
  • the viscosity of the diorganopolysiloxanes used in the process according to the invention is usually 100 to 10 6 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • Mixtures of different diorganopolysiloxanes can be used.
  • the mixture of reaction product of silicic acid ester with organic tin compound of the formula (I) and organic tin compound of the formula (11) is preferably used in amounts of 2 to 10 percent by weight, based on the weight of the diorganopolysiloxane to be crosslinked .
  • substances according to the invention which are conventionally used in the production of organopolysiloxane elastomers in addition to the diorganopolysiloxane crosslinking agent and crosslinking agent and crosslinking agent used in the production of organopolysiloxane elastomers can also be used .
  • Such substances are reinforcing and non-reinforcing fillers, such as pyrogenic silicon dioxide, diatomaceous earth, quartz powder, gypsum, including annalin, and aluminum silicate as well as polyvinyl chloride powder, pigments, water, soluble dyes, fragrances, corrosion inhibitors, plasticizers, such as those liquid at room temperature, by Trimethylsiloxy groups endblocked dimethylpolysiloxanes, polyglycols which may be etherified and / or esterified, and agents for increasing the adhesion of the organopolysiloxane elastomers to the substrates on which they were produced, such as epoxyalkylsilanes, and solvents.
  • fillers such as pyrogenic silicon dioxide, diatomaceous earth, quartz powder, gypsum, including annalin, and aluminum silicate as well as polyvinyl chloride powder, pigments, water, soluble dyes, fragrances, corrosion inhibitors, plasticizers, such as those liquid at room
  • the process according to the invention is carried out by mixing the substances used and is preferably carried out at -5 ° C to 40 ° C and the pressure of the surrounding atmosphere. However, lower or higher temperatures and pressures can be used if desired.
  • the method according to the invention is particularly suitable for the production of impressions, especially tooth impressions, and for the production of moldings and coatings.
  • a mixture of 3 parts of ethoxypolysiloxane with an SiO 2 content of about 40% and 1 part of di-n-butyltin dilaurate is heated to 120 ° C. for 12 hours.
  • the reaction product obtained in this way of a silicic acid ethyl ester with an organic tin compound of the formula (I) is, after cooling, at 5%, based on its weight, of di-n-butyltin diacylate, the acylate groups each being a mixture of 9 to 15 carbon atoms per molecule derived carboxylic acids in which the carboxyl group is bound to a tertiary carbon atom in 90% of the acids (so-called "dibutyltin diversatate”), mixed as an organic tin compound of the formula (11).
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that 5% of di-butyltin di-2-ethylhexoate as the tin compound of the formula (11) instead of the 5% of that in Example 1 di-n-butyltin diacylate described in more detail can be used.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that 5% di-n-octyltin di-2-ethylhexoate is used as the tin compound of the formula (11) instead of the 5% of the di-n-butyltin diacylate described in Example 1.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the changes that no tin compound is used in addition to the reaction product of ethoxypolysiloxane and di-n-butyltin dilaurate, and this reaction product is used in an amount of 5%, based on the total weight of organopolysiloxane and filler.
  • Example 1 The procedure described in Example 1 is repeated with the modification that 5% din-butyltin diacetate, i.e. a tin compound of the formula (I), is added to the reaction product of ethoxypolysiloxane and di-n-butyltin dilaurate instead of a tin compound of the formula (11).
  • a mixture of 3 parts of ethoxypolysiloxane with an SiO 2 content of about 40% and 1 part of di-n-butyltin diacetate is heated under reflux at a bath temperature of 105 ° C. for 6 hours.
  • the reaction product obtained in this way of a silicic acid ethyl ester with an organic tin compound of the formula (I) is, after cooling, mixed with 5%, based on its weight, of the di-n-butyltin diacylate ("dibutyltin diversatate”) described in Example 1.
  • Example 4 The procedure described in Example 4 is repeated with the modification that the 5% di-n-butyltin di-2-ethylhexoate is used as the tin compound of the formula (11) instead of the 5% of the di-n-butyltin diacylate described in Example 1.
  • Example 4 The procedure described in Example 4 is repeated with the modification that 5% di-n-octyltin-2-ethylhexoate is used as the tin compound of the formula (11) instead of the 5% of the di-n-butyltin diacylate described in Example 1.
  • Example 4 The procedure described in Example 4 is repeated with the changes that no tin compound is used in addition to the reaction product of ethoxypolysiloxane and di-n-butyltin dilaurate and this reaction product is used in an amount of 2%, based on the total weight of organopolysiloxane and filler.
  • Example 7 The procedure described in Example 7 is repeated with the modification that 5% din-octyltin diacylate, the acylate groups each being derived from a mixture of 9 to 15 carbon atoms per molecule having carboxylic acids, in which the carboxyl group is bound to a tertiary carbon atom in 90% of the acids (so-called «dioctyltin diversat »), As the tin compound of the formula (11) instead of the 5% of the din-butyltin diacylate described in more detail in Example 1.
  • Example 7 The procedure described in Example 7 is repeated with the modification that 5% di-n-butyltin di-2-ethylhexoate is used as the tin compound of the formula (11) instead of the 5% of the di-n-butyltin diacylate described in Example 1.
  • Example 7 The procedure described in Example 7 is repeated with the modification that 5% di-n-octyltin di-2-ethylhexoate is used as the tin compound of the formula (II) instead of the 5% of the di-n-butyltin diacylate described in Example 1.
  • Example 7 The procedure described in Example 7 is repeated with the changes that no tin compound is used in addition to the reaction product of tetraethyl silicate and di-n-butyltin dilaurate, and this reaction product is used in an amount of 4%, based on the total weight of organopolysiloxane and filler.
  • the processing time already mentioned at the beginning and in the following tables is the time which elapses between the start of the mixing of the constituents of the mixture crosslinking to form the elastomer and the marked start of the crosslinking.
  • a mixture of 3 parts of tetraethyl silicate and 1 part of di-n-ocytyltin diacetate is heated under reflux for 3 hours at a bath temperature of 120 ° C. After the bath has cooled to 50 ° C., volatile constituents are distilled off at 50 ° C. and 22 mbar (abs.).
  • the remaining reaction product of a silicic acid ethyl ester with an organic tin compound of formula (I) is mixed with 5%, based on its weight, of di-n-octyltin di-2-ethylhexoate.
  • the mixture according to the invention thus obtained is mixed in an amount of 3.2%, based on the total weight of organopolysiloxane and filler, with the mixture of organopolysiloxane and filler described in Example 4, after this mixture with 0.3%, based on the Weight of this mixture, water kneaded and stored for 3 days at room temperature. The crosslinking behavior of the mixture is then observed at 23 ° C. and 50% relative atmospheric humidity. The following results are obtained.
  • a mixture of 3 parts of tetra (2-methyloxyethyl) silicate and 1 part of di-n-butyltin dilaurate is heated for 3 hours at a bath temperature of 140 ° C.
  • the reaction product of a silicic acid ester with an organic tin compound of the formula (I) thus obtained is mixed after cooling with 5%, based on its weight, of di-n-butyltin di-2-ethylhexoate.
  • the mixture according to the invention thus obtained is mixed in an amount of 2.5%, based on the total weight of organopolysiloxane and filler, with the mixture of organopolysiloxane and filler described in Example 7, after this mixture has been heated to 135 ° C.
  • Example 12 The procedure described in Example 12 is repeated with the changes that no tin compound is used in addition to the reaction product from the silicic acid ester and di-n-butyltin dilaurate and this reaction product is used in an amount of 4%, based on the total weight of organopolysiloxane and filler.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Description

  • Umsetzungsprodukte von Kieselsäureester, wie Tetraethylsilikat, mit organischer Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat, und ihre Verwendung, z.B. zur Vernetzung von zu Elastomeren vernetzbaren Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan, also als sogenannte Härter bzw. als Bestandteile von Härtern, sind bereits bekannt. Hierzu wird verwiesen auf z.B. DE-AS 1 167527 (ausgelegt 9. April 1964, Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft), US 3186963 (ausgegeben 1. Juni 1965, J. T. Lewis et al., Midland Silicones Limited), US 3 927 052, ausgegeben 16. Dezember 1975, L. R. Vizurraga, Fiber Industries Inc.) und US 4137249 (ausgegeben 30. Januar 1979, E. Wohlfarth et al.).
  • Die erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte haben gegenüber den bisher bekannten Umsetzungsprodukten von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung insbesondere den Vorteil, dass zu Elastomeren vernetzbare Massen auf Grundlage von Diorganopolysiloxan, welche diese Umsetzungsprodukte enthalten, ohne untragbare Verkürzung der Verarbeitungszeit (englisch: pot life) rascher vernetzen. Dieser Vorteil bleibt auch nach Lagerung der Umsetzungsprodukte bei Raumtemperatur oder Temperaturen bis zu 60°C erhalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind Vernetzungsmittel für Diorganopolysiloxan auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Kieselsäureester und organischer Zinnverbindung der Formel
    Figure imgb0001
    worin Reinen Butyl- oder Octylrest und R1 einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei höchstens eine der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch ein anderes Kohlenstoffatom als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzungsprodukte im Gemisch mit organischer Zinnverbindung der Formel
    Figure imgb0002
    worin R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat und R2 einen einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens zwei der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch mindestens zwei andere Kohlenstoffatome als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt sind, in Mengen von 0,1 bis 0,2 Mol Verbindung der Formel (11) je Mol Verbindung der Formel (I), das zur Herstellung der jeweils vorliegenden Menge an Umsetzungsprodukt von Kieselsäureester und organischer Zinnverbindung der Formel (I) eingesetzt wurde, vorliegen.
  • Zinnverbindungen der Formel (11) sind bereits aus DE-A 1 952756 als Katalysatoren für die Vernetzung von Diorganopolysiloxanen mit Organokieselsäureestern bekannt. DE-A 1 952756 konnte jedoch den Gegenstand der Erfindung nicht nahelegen, weil die Umsetzungsprodukte von Kieselsäureester und organischen Zinnverbindungen der Formel (I) bereits Vernetzer und gleichzeitig Zinnverbindungen sind, so dass sich der Fachmann von der Mitverwendung einer weiteren Zinnverbindung keine Vorteile erhoffen konnte.
  • Als Kieselsäureester bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung der Formel (I) sind Kieselsäureethylester oder Kieselsäure-2-meth- oxyethylester bevorzugt. Es können beliebige monomere, dimere oder polymere Kieselsäure- estereingesetztwerden.Beispiele für bevorzugte Kieselsäureester sind Tetraethylsilikat, Hexaethoxydisiloxan und das Ethoxypolysiloxan mit einem Si02-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent, das unter der Bezeichnung «Äthylsilikat 40" oder «Ethylsilikat 40" bekannt ist sowie Tetra-(2-methoxyethyl)-silikat.
  • Bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte von Kleselsäureester mit organischer Zinnverbindung der Formel (I) kann eine Art von Kieselsäureester oder ein Gemisch aus mindestens zwei verschiedenen Arten von Kieselsäureester z.B. ein Gemisch aus Tetraethylsilikat und Hexaethoxydisiloxan verwendet werden.
  • Vorzugsweise wird Kieselsäureethylester in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsteilen je Gewichtsteil organischer Zinnverbindung der Formel (I) eingesetzt.
  • In Formel (I) können die Reste R gleich oder verschieden sein. Auch in Formel (11) können die Reste R gleich oder verschieden sein. Die Reste R in organischer Zinnverbindung der Formel (11) können die gleichen sein wie die Reste R in der jeweils eingesetzten organischen Zinnverbindung der Formel (I). Sie können aber auch davon verschieden sein.
  • Die Reste R1 in der organischen Zinnverbindung der Formel (I) können gleich oder verschieden sein. Die Reste R2 in organischer Zinnverbindung der Formel (11) können ebenfalls gleich oder verschieden sein.
  • Bei den Butylresten kann es sich ebenso wie bei den Octylresten um beliebige Isomere, wie den n-Butyl-, sec-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Octyl-und 2-Ethylhexylrest, handeln.
  • Als Carbonsäuren, von denen sich die Gruppen -OCOR1 in den organischen Zinnverbindungen der Formel (I) ableiten, sind n-Alkansäuren, wie Essigsäure, Laurinsäure, Myristinsäure und Pentadecylsäure, bevorzugt. Es kann sich dabei aber auch z.B. um 3,5,5-Trimethyl-1-hexansäure handeln.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für organische Zinnverbindungen der Formel (I) sind Di-n-butylzinndiacetat, Di-n-octylzinndiacetat, Di-n-butylzinndilaurat und Di-n-octylzinndilaurat.
  • Bei der Herstellung der Umsetzungsprodukte von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung der Formel (I) kann eine Art solcher organischer Zinnverbindung oder ein Gemisch aus mindestens zwei solcher Zinnverbindungen eingesetzt werden.
  • Die Herstellung der Umsetzungsprodukte von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung der Formel (I) kann durch Erwärmen eines Gemisches aus Kieselsäureester und organischer Zinnverbindung auf 50 bis 200°C während 15 Minuten bis 15 Stunden erfolgen.
  • Als Carbonsäuren, von denen sich die Gruppen -OCOR2 in den organischen Zinnverbindungen der Formel (11) ableiten, sind in alpha-Stellung zur Carboxylgruppe einfach oder doppelt verzweigte Alkansäuren bevorzugt. Beispiele für solche Alkansäuren sind 2-Ethylhexansäure, sogenannte KOCH-Säuren, wie ein Gemisch aus 9 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren, worin die Carboxylgruppe bei 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, und 2,2-4,4-Tetramethyl-1-Pentansäure. Es kann sich dabei aber auch z.B. um Cyclohexanmonocarbonsäure handeln.
  • Besonders bevorzugte Beispiele für organische Zinnverbindungen der Formel (11) sind ein Di-n-butylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, ein Di-n-octylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, Di-n-butylzinndi-2-ethylhexoat und Di-n-octylzinndi-2-ethylhexoat.
  • Im Gemisch mit Umsetzungsprodukt von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung der Formel (I) kann eine Art von organischer Zinnverbindung der Formel (11) oder ein Gemisch aus mindestens zwei solchen organischen Zinnverbindungen vorliegen.
  • Organische Zinnverbindung der Formal (11) liegt vorzugsweise im Gemisch mit Umsetzungsprodukt von Kieselsäureester und organischer Zinnverbindung der Formel (I) bereits zumindest während eines Teils der Lagerung dieses Umsetzungsproduktes vor. Organische Zinnverbindung der Formel (11) kann aber auch diesem Umsetzungsprodukt erst mehr oder weniger kurz vor dessen Anwendung zugesetzt werden.
  • Zusätzlich zu Umsetzungsprodukt von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung der Formel (I) und organischer Zinnverbindung der Formel (11) können in den erfindungsgemässen bzw. erfindungsgemäss verwendeten Mischungen weitere Stoffe vorliegen. Beispiele für solche weiteren Stoffe sind überschüssiger Kieselsäureester, hydrophobes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 20 m2/g, Weichmacher, lösliche Farbstoffe und Duftstoffe.
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren aus in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diorganopolysiloxan und Umsetzungsprodukt aus Kieselsäureester und organischer Zinnverbindung der Formel
    Figure imgb0003
    worin R einen Butyl- oder Octylrest und R1 gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei höchstens eine der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch ein anderes Kohlenstoffatom als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Umsetzungsprodukt im Gemisch mit organischer Zinnverbindung der Formel
    Figure imgb0004
    worin R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat und R2 gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens zwei der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch mindestens zwei andere Kohlenstoffreste als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt sind, eingesetzt wird.
  • Als in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisende Diorganopolysiloxane können auch im Rahmen der Erfindung die gleichen verwendet werden, die bisher zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren aus in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diorganopolysiloxan, Kondensationskatalysator und Siliciumverbindung, die mindestens drei kondensationsfähige Gruppen je Molekül aufweist, verwendet worden sind oder verwendet werden konnten. (Auch Umsetzungsprodukt aus Kieselsäureethylester und organischer Zinnverbindung der Formel (I) ist als Kombination von Kondensationskatalysator mit Siliciumverbindung, die mindestens drei kondensationsfähige Gruppen je Molekül aufweist, zu betrachten.) Diese Organopolysiloxane sind insbesondere solche, denen die allgemeine Formel
    Figure imgb0005
    zugeschrieben wird.
  • In dieser Formel bedeutet R3 gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte und/oder polymere Kohlenwasserstoffreste und x eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1.
  • Innerhalb bzw. entlang der Silioxankette in der oben angegebenen Formel können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, auch andere Siloxaneinheiten als Diorganosiloxaneinheiten (SiRzO) vorliegen. Beispiele für solche anderen, meist jedoch lediglich als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegenden, Siloxaneinheiten sind solche der Formel R3Si03/2, R3 3 SiO½ und SiO4/2, worin R3 jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung hat. Vorzugsweise beträgt die Menge an solchen anderen Siloxaneinheiten höchstens 1 Molprozent.
  • Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R3 sind Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl- und Octylreste; Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, Ethylallyl- und Butadienylrest; sowie Arylreste, wie der Phenylrest.
  • Beispiele für substituierte Kohlenwasserstoffreste R3 sind insbesondere halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie der 3,3,3-Trifluorpropylrest, Chlorphenyl- und Bromtolylreste; sowie Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanethylrest.
  • Beispiele für substituierte und unsubstituierte, polymere (auch als «modifizierende» zu bezeichnende) Kohlenwasserstoffreste R3 sind über Kohlenstoff an Silicium gebundene Polymerisate und/oder Mischpolymerisate aus mindestens einem durch einen Gehalt an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung polymerisierbaren Monomer, wie Ethylen, Styrol, Vinylacetat, n-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat oder Acrylnitril.
  • Mindestens 80% der Anzahl der Reste R3 sind insbesondere wegen der leichteren Zugänglichkeit vorzugsweise Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen Reste R3 sind meist Vinyl- und/oder Phenylreste.
  • Die Viskosität der Diorganopolysiloxane, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, beträgt meist 100 bis 106 mPa·s bei 25°C.
  • Es können Gemische aus verschiedenen Diorganopolysiloxanen verwendet werden.
  • Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren wird das Gemisch aus Umsetzungsprodukt von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung der Formel (I) und organischer Zinnverbindung der Formel (11) vorzugsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von zu vernetzendem Diorganopolysiloxan, verwendet.
  • Zusätzlich zu in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diorganopolysiloxan und erfindungsgemäss verwendetem Härter können auch bei dem erfindungsgemässen Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren Stoffe mitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren zusätzlich zu zu vernetzendem Diorganopolysiloxan, Vernetzungsmittel und Vernetzungskatalysator mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind verstärkende und nicht-verstärkende Füllstoffe, wie pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Quarzmehl, Gips, einschliesslich Annalin, und Aluminiumsilikat sowie Polyvinylchloridpulver, Pigmente, Wasser, lösliche Farbstoffe, Duftstoffe, Korrosionsinhibitoren, Weichmacher, wie bei Raumtemperatur flüssige, durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxane, Polyglykole, die veräthert und/oder verestert sein können,und Mittel zur Verstärkung der Haftung der Organopolysiloxanelastomeren auf den Unterlagen, auf denen sie erzeugt wurden, wie Epoxyalkylsilane, sowie Lösungsmittel.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren erfolgt durch Vermischen der dabei verwendeten Stoffe und wird vorzugsweise bei -5°C bis 40°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre durchgeführt. Falls erwünscht, können jedoch auch niedrigere oder höhere Temperaturen und Drükke angewendet werden.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich insbesondere zur Herstellung von Abdrucken, vor allem Zahnabdrucken, sowie zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen.
  • Im folgenden beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 3 Teilen Ethoxypolysiloxan mit einem Si02-Gehalt von etwa 40% und 1 Teil Di-n-butylzinndilaurat wird 12 Stunden auf 120°C erwärmt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt eines Kieselsäureethylesters mit einer organischen Zinnverbindung der Formel (I) wird nach dem Abkühlen mit 5%, bezogen auf sein Gewicht, an Di-n-butylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei 90% der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist (sogenanntes «dibutylzinndiversatat»), als organischer Zinnverbindung der Formel (11) vermischt.
  • Die so erhaltene erfindungsgemässe Mischung wird mehr oder weniger unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw. nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur jeweils in einer Menge von 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, in ein Gemisch aus
    • 510 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 12.000 mPa·s bei 23°C,
    • 510 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1.000 mPa . s bei 23°C,
    • 162 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 mPa - s bei 23°C und 690 g Quarzmehl,

    nachdem dieses Gemisch mit 0,3% Wasser, bezogen auf das Gewicht dieses Gemisches, vermischt und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war, eingerührt. Danach wird das Vernetzungsverhalten der Mischung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Beispiel 2
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 5% Di- n-butylzinndi-2-ethylhexoat als Zinnverbindung der Formel (11) anstelle der 5% des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butylzinndiacylats eingesetzt werden.
    • Beispiel 3
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 5% Di- n-octylzinndi-2-ethylhexoat als Zinnverbindung der Formel (11) anstelle der 5% des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butylzinndiacylats eingesetzt werden.
    • Vergleichsversuch a)
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, dass keine Zinnverbindung zusätzlich zu dem Umsetzungsprodukt aus Ethoxypolysiloxan und Di-n-butylzinndilaurat mitverwendet und dieses Umsetzungsprodukt in einer Menge von 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, eingesetzt wird.
    • Vergleichsversuch b)
  • Die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 5% Din-butylzinndiacetat, also eine Zinnverbindung der Formel (I), anstelle einer Zinnverbindung der Formel (11) dem Umsetzungsprodukt aus Ethoxypolysiloxan und Di-n-butylzinndilaurat zugesetzt werden.
    • Beispiel 4
  • Eine Mischung aus 3 Teilen Ethoxypolysiloxan mit einem Si02-Gehalt von etwa 40% und 1 Teil Di-n-butylzinndiacetat wird 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 105°C unter Rückfluss erwärmt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt eines Kieselsäureethylesters mit einer organischen Zinnverbindung der Formal (I) wird nach dem Abkühlen mit 5%, bezogen auf sein Gewicht, des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butylzinndiacylats («Dibutylzinndiversatat»), vermischt.
  • Die so erhaltene erfindungsgemässe Mischung wird mehr oder weniger unmittelbar nach ihrer Herstellung bzw. nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur jeweils in einer Menge von 0,75%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, in ein Gemisch aus
    • 230 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 20.000 mPa . s bei 23°C,
    • 230 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 350.000 mPa . s bei 23°C und
    • 1.420 g Annalin

    nachdem dieses Gemisch mit 0,3%, bezogen auf das Gewicht dieses Gemisches, Wasser versetzt und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war, vermischt. Danach wurde das Vernetzungsverhalten der Mischung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Beispiel 5
  • Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, das 5% Di- n-butylzinndi-2-ethylhexoat als Zinnverbindung der Formel (11) anstelle der 5% des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butylzinndiacylats eingesetzt werden.
    • Beispiel 6
  • Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 5% Di- n-octylzinn-2-ethylhexoat als Zinnverbindung der Formel (11) anstelle der 5% des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butylzinndiacylats eingesetzt werden.
    • Vergleichsversuch a')
  • Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, dass keine Zinnverbindung zusätzlich zu dem Umsetzungsprodukt aus Ethoxypolysiloxan und Di-n-butylzinndilaurat mitverwendet und dieses Umsetzungsprodukt in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, eingesetzt wird.
    • Beispiel 7
  • Eine Mischung aus 3 Teilen Tetraethylsilikat und 1 Teil Di-n-butylzinndiacetat wird 8 Stunden bei einer Badtemperatur von 105°C unter Rückfluss erwärmt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt eines Kieselsäureethylesters mit einer organischen Zinnverbindung der Formel (I) wird nach dem Abkühlen mit 5%, bezogen auf sein Gewicht, des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butyfzinndiacylats («Dibutylzinndiversatat») vermischt.
  • Die so erhaltene erfindungsgemässe Mischung wird mehr oder weniger nach ihrer Herstellung bzw. nach 6 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur jeweils in einer Menge von 3,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, mit einem Gemisch aus
    • 650 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 1.000 mPa . s bei 23°C und
    • 350 g Diatomeenerde,

    nachdem dieses Gemisch durch 8 Stunden Erwärmen auf 135°C von flüchtigen Bestandteilen befreit, nach dem Abkühlen mit 0,2%, bezogen auf das Gewicht dieses Gemisches Wasser, vermischt und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war, eingerührt. Danach wird das Vernetzungsverhalten der Mischung bei 23°C und 50% relative Luftfeuchtigkeit beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Beispiel 8
  • Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 5% Din-octylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei 90% der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist (sogenanntes «Dioctylzinndiversatat»), als Zinnverbindung der Formel (11) anstelle der 5% des in Beispiel 1 näher beschriebenen Din-butylzinndiacylats eingesetzt werden.
    • Beispiel 9
  • Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 5% Di- n-butylzinndi-2-ethylhexoat als Zinnverbindung der Formel (11) anstelle der 5% des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butylzinndiacylats eingesetzt werden.
    • Beispiel 10
  • Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, dass 5% Di- n-octylzinndi-2-ethylhexoat als Zinnverbindung der Formel (II) anstelle der 5% des in Beispiel 1 näher beschriebenen Di-n-butylzinndiacylats eingesetzt werden.
    • Vergleichsversuch a")
  • Die in Beispiel 7 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, dass keine Zinnverbindung zusätzlich zu dem Umsetzungsprodukt aus Tetraethylsilikat und Di-n-butylzinndilaurat mitverwendet und dieses Umsetzungsprodukt in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, eingesetzt wird.
  • Die bereits eingangs und in den folgenden Tabellen erwähnte Verarbeitungszeit ist die Zeit, die zwischen dem Beginn des Vermischens der Bestandteile der zum Elastomeren vernetzenden Mischung und merklichem Beginn der Vernetzung verstreicht.
  • Die in Klammern angegebenen Werte in den Tabellen sind nach 6 Monaten Lagerung der Mischung aus Umsetzungsprodukt von Kieselsäureethylester mit Zinnverbindung der Formel (I) und Zinnverbindung der Formel (II) bzw. (I) erhalten worden. Praktisch die gleichen Werte wurden übrigens nach 4 Wochen Lagerung der Mischungen aus Umsetzungsprodukt von Kieselsäureethylester mit Zinnverbindung der Formel (I) und Zinnverbindung der Formel (11) gemäss allen Beispielen 1 bis 10 bei 60°C beobachtet.
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
  • Aus allen Tabellen ist zu ersehen, dass das Vernetzungsverhalten bei den erfindungsgemässen Mischungen durch Lagerung erheblich weniger verändert wird und dass die solche Mischungen enthaltenden Massen rascher vernetzen.
    • Beispiel 11
  • Eine Mischung aus 3 Teilen Tetraethylsilikat und 1 Teil Di-n-ocytylzinndiacetat wird 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 120°C unter Rückfluss erwärmt. Nachdem das Bad auf 50°C abgekühlt ist, werden bei 50°C und 22 mBar (abs.) flüchtige Bestandteile abdestilliert. Das dabei zurückbleibende Umsetzungsprodukt eines Kieselsäureethylesters mit einer organischen Zinnverbindung der Formel (I) wird mit 5%, bezogen auf sein Gewicht, Di-n-octylzinndi-2-ethylhexoat vermischt.
  • Die so erhaltene, erfindungsgemässe Mischung wird in einer Menge von 3,2%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Gemisch aus Organopolysiloxan und Füllstoff vermischt, nachdem dieses Gemisch mit 0,3%, bezogen auf das Gewicht dieses Gemisches, Wasser verknetet und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war. Danach wird das Vernetzungsverhalten der Mischung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit beobachtet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten.
    Figure imgb0010
    • Beispiel 12
  • Eine Mischung aus 3 Teilen Tetra-(2-methyloxy- ethyl)-silikat und 1 Teil Di-n-butylzinndilaurat wird 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 140°C erwärmt. Das so erhaltene Umsetzungsprodukt eines Kieselsäureesters mit einer organischen Zinnverbindung der Formel (I) wird nach dem Abkühlen mit 5%, bezogen auf sein Gewicht, Di-n-butylzinndi-2-ethylhexoat vermischt. Die so erhaltene, erfindungsgemässe Mischung wird in einer Menge von 2,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, mit dem in Beispiel 7 beschriebenen Gemisch aus Organopolysiloxan und Füllstoff vermischt, nachdem dieses Gemisch durch 8 Stunden Erwärmen auf 135°C von flüchtigen Bestandteilen befreit, nach dem Abkühlen mit 0,2%, bezogen auf das Gewicht dieses Gemisches, Wasser vermischt und 3 Tage bei Raumtemperatur gelagert worden war. Danach wird das Vernetzungsverhalten der Mischung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit beobachtet. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
    Figure imgb0011
    • Vergleichsversuch
  • Die in Beispiel 12 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, dass keine Zinnverbindung zusätzlich zu dem Umsetzungsprodukt aus Kieselsäureester und Di-n-butylzinndilaurat mitverwendet und dieses Umsetzungsprodukt in einer Menge von 4%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxan und Füllstoff, eingesetzt wird.
    • Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
  • Figure imgb0012

Claims (3)

1. Vernetzungsmittel für Diorganopolysiloxane auf Basis eines Umsetzungsprodukts von Kieselsäureester und organischer Zinnverbindung der Formel
Figure imgb0013
worin R einen Butyl- oder Octylrest und R1 gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei höchstens eine der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch ein anderes Kohlenstoffatom als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass diese Umsetzungsprodukte im Gemisch mit organischer Zinnverbindung der Formel
Figure imgb0014
worin R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat und R2 gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 15 Kohlenstoff - atomen bedeutet, wobei mindestens zwei der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatome durch mindestens zwei andere Kohlenstoffatome als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt sind, in Mengen von 0,1 bis 0,2 Mol Verbindung der Formel (11) je Mol Verbindung der Formel (I), das zur Herstellung der jeweils vorliegenden Menge an Umsetzungsprodukt von Kieselsäureester und organischer Zinnverbindung der Formel (I) eingesetzt wurde, vorliegen.
2. Vernetzungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie im Gemisch mit mindestens einer organischen Zinnverbindung aus der Gruppe Di-n-butylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, Di-n-octylzinndiacylat, wobei sich die Acylatgruppen jeweils von einem Gemisch aus 9 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisenden Carbonsäuren ableiten, worin die Carboxylgruppe bei 90 Gewichtsprozent der Säuren an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, Di-n-butyl- zinndi-2-ethylhexoat und Di-n-octylzinndi-2-ethylhexoat als organischer Zinnverbindung der Formel (11) vorliegen.
3. Verfahren zum Herstellen von Organopolysiloxanelastomeren aus in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisendem Diorganopolysiloxan und Umsetzungsprodukt aus Kieselsäureester und organischerZinnverbindung der Formel
Figure imgb0015
worin R einen Butyl- oder Octylrest und R1 gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei höchstens eine der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch ein anderes Kohlenstoffatom als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Umsetzungsprodukt im Gemisch mit organischer Zinnverbindung der Formel
Figure imgb0016
worin R die vorstehend dafür angegebene Bedeutung hat und R2 gleiche oder verschiedene einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei mindestens zwei der Valenzen des an die Carboxylgruppe gebundenen Kohlenstoffatoms durch mindestens zwei andere Kohlenstoffatome als dasjenige der Carboxylgruppe abgesättigt sind, eingesetzt wird.
EP81108532A 1980-10-21 1981-10-20 Vernetzungsmittel für Polyorganosiloxane auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung und Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren Expired EP0050358B1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT81108532T ATE12234T1 (de) 1980-10-21 1981-10-20 Vernetzungsmittel fuer polyorganosiloxane auf basis eines umsetzungsproduktes von kieselsaeureester mit organischer zinnverbindung und verfahren zur herstellung von polysiloxanelastomeren.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19803039720 DE3039720A1 (de) 1980-10-21 1980-10-21 Umsetzungsprodukte von kieselsaeureester mit organischer zinnverbindung und ihre verwendung
DE3039720 1980-10-21

Publications (3)

Publication Number Publication Date
EP0050358A2 EP0050358A2 (de) 1982-04-28
EP0050358A3 EP0050358A3 (en) 1982-09-08
EP0050358B1 true EP0050358B1 (de) 1985-03-20

Family

ID=6114879

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP81108532A Expired EP0050358B1 (de) 1980-10-21 1981-10-20 Vernetzungsmittel für Polyorganosiloxane auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung und Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4360654A (de)
EP (1) EP0050358B1 (de)
JP (1) JPS6011064B2 (de)
AT (1) ATE12234T1 (de)
CA (1) CA1168795A (de)
DE (2) DE3039720A1 (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3501412A1 (de) * 1985-01-17 1986-07-17 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum herstellen von organopolysiloxanelastomeren und eine anwendung dieses verfahrens
DE19603628A1 (de) 1996-02-01 1997-08-07 Wacker Chemie Gmbh Bei Raumtemperatur vulkanisierende, kondensationsvernetzende Siliconkautschuke
FR2887552B1 (fr) * 2005-06-24 2007-10-12 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une composition organopolysiloxanique vulcanisable des la temperature ambiante pour former un elastomere auto adherent
EP2222626A1 (de) 2007-12-20 2010-09-01 Bluestar Silicones France Bei zimmertemperatur zu einem elastomer vulkanisierbare organopolysiloxanzusammensetzung sowie neuartige katalysatoren zur polykondensation von organopolysiloxanen
FR2946656A1 (fr) 2009-06-12 2010-12-17 Bluestar Silicones France Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur
FR2946657A1 (fr) 2009-06-12 2010-12-17 Bluestar Silicones France Procede d'etancheification et d'assemblage de composants d'un groupe moto-propulseur
FR2946654A1 (fr) 2009-06-15 2010-12-17 Bluestar Silicones France Procede d'enduction d'une composition silicone ne contenant pas d'etain sur un support souple.
FR2946655A1 (fr) 2009-06-15 2010-12-17 Bluestar Silicones France Procede d'enduction d'une composition silicone ne contenant pas d'etain sur un support souple.
EP2543671A1 (de) * 2011-07-08 2013-01-09 cynora GmbH Querverknüpfung und Stabilisierung von organischen Metallkomplexen in Netzwerken
FR2999980A1 (fr) 2012-12-20 2014-06-27 Bluestar Silicones France Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
US9447258B2 (en) 2012-12-20 2016-09-20 Bluestar Silicones France Sas Organopolysiloxane composition suitable for vulcanisation into an elastomer at room temperature and new organopolysiloxane polycondensation catalysts
JP6134006B2 (ja) 2012-12-20 2017-05-24 ブルースター・シリコーンズ・フランス・エスアエス 水中用途、特に海洋用途を目的とする防汚特性を有する物品
CN104981523B (zh) 2012-12-20 2018-10-09 埃肯有机硅法国简易股份公司 在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及有机聚硅氧烷缩聚催化剂
FR3014106B1 (fr) 2013-12-03 2017-03-10 Bluestar Silicones France Composition silicone durcissable en presence d'eau ou d'humidite de l'air
FR3014107A1 (fr) 2013-12-03 2015-06-05 Bluestar Silicones France Article presentant des proprietes antisalissures et destine a etre utilise dans des applications aquatiques en particulier marines
FR3020067A1 (fr) 2014-04-18 2015-10-23 Bluestar Silicones France Procede d'enduction d'un composition silicone sur un support souple
CN105368062A (zh) * 2014-08-25 2016-03-02 瓦克化学（中国）有限公司 用于粘结的可快速固化缩合型室温硫化硅橡胶

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3186963A (en) * 1960-09-05 1965-06-01 Midland Silicones Ltd Siloxane elastomers
US3927052A (en) * 1970-11-02 1975-12-16 Fiber Industries Inc Catalyst
DE2259802B2 (de) * 1972-12-06 1976-09-02 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zum herstellen von plastischen, rueckprallelastizitaet aufweisenden massen aus organopolysiloxanen
DE2524000A1 (de) * 1975-05-30 1976-12-16 Wacker Chemie Gmbh Silicium-zinn-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum herstellen von organopolysiloxanelastomeren

Also Published As

Publication number Publication date
CA1168795A (en) 1984-06-05
US4360654A (en) 1982-11-23
DE3169427D1 (en) 1985-04-25
EP0050358A2 (de) 1982-04-28
ATE12234T1 (de) 1985-04-15
JPS6011064B2 (ja) 1985-03-22
EP0050358A3 (en) 1982-09-08
JPS57112399A (en) 1982-07-13
DE3039720A1 (de) 1982-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0050358B1 (de) Vernetzungsmittel für Polyorganosiloxane auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Kieselsäureester mit organischer Zinnverbindung und Verfahren zur Herstellung von Polysiloxanelastomeren
DE2523224C3 (de) Verfahren zum Verstärken des Haftens von Organopolysiloxanelastomeren
DE2423531C3 (de) Verfahren zur Herstellung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen
EP1431330B1 (de) Organopolysiloxanzusammensetzungen und deren Einsatz in bei Raumtemperatur vernetzbaren niedermoduligen Massen
DE2259802C3 (de)
EP0170287B1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxan
DE1270809B (de) Mittel zur Verzoegerung und/oder Verhinderung der Haertung von Gemischen aus Organosiliciumverbindungen
CH453688A (de) Härtbare Zusammensetzung
DE2259802B2 (de) Verfahren zum herstellen von plastischen, rueckprallelastizitaet aufweisenden massen aus organopolysiloxanen
DE2018071B2 (de) Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanformkoerpern
DE19507416C1 (de) Kondensationsvernetzende Polysiloxanmassen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE2631957A1 (de) Verfahren zum polymerisieren eines hydroxylendblockierten polydiorganosiloxans
EP1042400B1 (de) Unter abspaltung von alkoholen zu elastomeren vernetzbare organopolysiloxanmassen
EP0603628B1 (de) Titan(IV)-chelate und ihre Verwendung in Polysiloxanmassen
EP0305737A2 (de) Verfahren zum Kondensieren und/oder Äquilibrieren von Organo-(poly)siloxanen
EP0090409B1 (de) Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren vernetzende Massen
DE1941285A1 (de) Verfahren zur Herstellung von bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertenden Organopolysiloxanmassen
DE69505197T2 (de) Feuchtigkeitshärtende Organosiloxan-Zusammensetzungen mit verlängerter Verarbeitungszeit
DE2165601A1 (de) Bei Raumtemperatur unter Zutritt von Wasser härtende Massen auf Grundlage von modifizierten Diorganopolysiloxanen, Verfahren zur Herstellung solcher Massen und Organosiloxane
DE1795324C3 (de) Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter Einwirkung von Wasser vulkanisierbare, in Abwesenheit desselben lagerfähige Organosiliciumformmassen
DE1669940A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren
DE2823118A1 (de) Verfahren zur herstellung von sic-gebundene vinylgruppen enthaltenden organopolysiloxanharzen
EP0218184B1 (de) Verfahren zum Stabilisieren von Organopolysiloxanen
DE1669897A1 (de) Verwendung einer bestimmten Russart als Fuellstoff in lagerfaehigen Einkomponentenmassen auf Organopolysiloxangrundlage
EP0073994B1 (de) Unter Ausschluss von Wasser lagerfähige, plastische RTV-Organopolysiloxanformmassen

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19811020

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT CH DE FR IT NL

PUAL Search report despatched

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009013

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT CH DE FR IT NL

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT CH DE FR IT LI NL

REF Corresponds to:

Ref document number: 12234

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19850415

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 3169427

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19850425

ET Fr: translation filed
NLR4 Nl: receipt of corrected translation in the netherlands language at the initiative of the proprietor of the patent
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 19980930

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19981002

Year of fee payment: 18

Ref country code: AT

Payment date: 19981002

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19981019

Year of fee payment: 18

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19981020

Year of fee payment: 18

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991020

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991031

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19991031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000501

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000630

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20000501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20000801

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST