DE2165601A1 - Bei Raumtemperatur unter Zutritt von Wasser härtende Massen auf Grundlage von modifizierten Diorganopolysiloxanen, Verfahren zur Herstellung solcher Massen und Organosiloxane - Google Patents

Bei Raumtemperatur unter Zutritt von Wasser härtende Massen auf Grundlage von modifizierten Diorganopolysiloxanen, Verfahren zur Herstellung solcher Massen und Organosiloxane

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DE2165601A1 DE19712165601 DE2165601A DE2165601A1 DE 2165601 A1 DE2165601 A1 DE 2165601A1 DE 19712165601 DE19712165601 DE 19712165601 DE 2165601 A DE2165601 A DE 2165601A DE 2165601 A1 DE2165601 A1 DE 2165601A1
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Stauffer-Wacker Silicone Corp., Adrian, Mich. (V.StA.)
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Description

Bei Raumtemperatur unter Zutritt von Wasser härtende Massen auf Grundlage von modifizierten Diorganopolysiloxanen. Verfahren zur Herstellung solcher Massen und Organosiloxane
Unter den bei\Raumtemperatur härtenden, insbesondere zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von modifizierten oder unmodifizierten Diorganopolysiloxanen ist zwischen solchen, die mehr oder weniger unmittelbar vor itrer Verwendung durch Vermischen von mindestens zwei Bestandteilen bereitet werden, und solchen, die an der Luft unter der Einwirkung des darin enthaltenen Wasserdampfs ohne v/eiteren Zusatz spontan härten, d.h. zwischen sogenannten "Zweikomponentensystemen" und sogenannten "Einkomponentensystemen" zu unterscheiden. Die Einkomponentensysteme haben gegenüber Zweikomponentensystemen insbesondere den Vorteil, daß ihre Anwendung für den Letztverbraucher einfacher ist, weil jeder Aufwand für Dosieren und Vermischen der Bestandteile entfällt.
Gegenüber bisher bekannten unter Ausschluß von' V/asser lagerfähigen, bei Zutritt von V/asser bei Raumtemperatur härtenden Massen auf Grundlage von modifizierten oder unmodifizierten Diorganopblysiloxanen haben die erfindungsgemäß hergestellten Massen z.B. die Vorteile,
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daß sie an der Luft weniger rasch unter Hautbildung härten, was z.B. eine Nachbearbeitung der Oberfläche, beispielsweise von Fugenfüllungen oder Verkittungen vor dem völligen Aushärten erleichtert, bzw. daß ihre Härtungszeit leichter auf den gewünschten Wert eingestellt werden kann, daß sie in dickeren Schichten ohne Ausbildung von Hohlräumen völlig durchhärten und daß sie Elastomere mit geringerem Druckverformungsrest, höherer Lösungsmittelbeständigkeit und besseren Härteeigenschaften ergeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur härtenden, insbesondere zu Elastomeren härtenden Massen durch Vermischen von in den enständig,en Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aixfweisenden, modifizierten Diorganopolysiloxanen mit mindestens 5 hydrolysiebare Gruppen je Molekül aufweisenden Organosiliciumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß als mindestens drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisende Organosiliciumverbindungen sol.che der allgemeinen Formel
ZmSiR3-mOSiR3-mZm '
worin Z gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen, R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und m 2 oder 3 ist, verwendet werden.
VorzugsweiseYjeiaen die Reste R jeweils i bis 18 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl- und Octadecylreste; Alkenylreste, wie Vinyl-, Allyl- und Gyclohexenylreste; Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste,
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wie ToIyI-, Xylyl- und Äthylphenylreste; und Aralkylreste, wie Benzyl- υηά Phenyläthylreste. Bei substituierten Kohlenwasserstoffresten R handelt es sich vorzugsweise um halogenierte Kohlenwasserstoffreste, wie Halogenarylreste, z.B. Chlorphenyl-, Tetrachlorphenyl- und Difluorphenylreste und Cyanalkylreste. Insbesondere wegen der leichten Zugänglichkeit sind mindestens 50 % der Anzahl der E vorzugsweise Methylreste. Die gegebenenfalls vorhandenen übrigen R sind vorzugsweise Fhenyl- und/oder Vinylreste.
Dd e hydrolysierbaren Gruppen Z können die gleichen hydrolysierbaren Gruppen sein, die in den herkömmlicherweise zur Herstellung von unter Ausschluß von Wasser lagerfähigen, bei ' Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen vorhanden sind. Beispiele für hydrolysierbare Gruppen .Z sind somit Acyloxygruppen (-OOCE ), gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffoxygruppen (-0R ), Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffoxygruppen (-0R11OR /R"= zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wie in CHxOCHoCH0O-), Aminoxy- Il Il s Il
gruppen (-0NR2), Aminogruppen (-NR2)* Oximgruppen (-) und Phosphatgruppen 0
4
R bedeutet einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlen-
Il λ
wasserstoffreste, mitunter auch Wasserstoffatome. Die R können gleich oder verschieden sein. Bei substituierten Koh~
Il
lenwasserstoffresten R handelt es sich meist um halogenierte Kohlenwasserstoffreste. Beispiele für . Acyloxygruppen sind insbesondere solche mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Pormyloxy-, Ac^toxy- Propionyloxy-, Valeroyloxy-, Caproyloxy-, Myristyloxy- und ßtoaroyloxygruppen. Beispiel ο für Kohlenwasserstoffoxygruppen sind Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Heptoxy-, Octoxy-, Decyloxygruppen und andere Kohlenweiss^r-
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stoffoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy-, Isopropenyloxy- und Butadienyloxygruppen. Beispiele für Aminoxygruppen sind Dimethylaminoxy-, Diäthylaminoxy-, Dipropylaminoxy-, Dibutylaminoxy-, Dioctylaminoxy-, Diphenylaminoxy-, 1thyImethylaminoxy- und Methylphenylaminoxygruppen. Beispiele für Oximgruppen sind Acetophenonoxim-jAcetonoxim-, Benzophenonoxim-, 2-Butanonoxim-, Diisopropylketoxim-, Methyläthylketoxim-, Chlorcyclohexanonoxim- und alpha-Bromacetophenonoximgruppen. Beispiele für Phosphatgruppen sind Dirnethylphospaht-, Diäthylphosphat-, Dipropylphosphat-, Dibutylphosphat-, Dihexylphosphat-, Dioctylphosphat-, Didodecylphosphat-, Dioctadecylphosphat-,Methyläthylphosphat-, Äthylpropylphosphat-, Methylhexylphosphat-, Butylhexylphosphat-, Methyldodecylphosphat-, Methyloctadecylphosphat-, Äthyltetradecylphosphat-,
Diphenylphosphat-, Methylphenylphosphat- und Butylphenylphosphat.
Von den Siloxanen der^ oben angegebenen Formel werden diejenigen der Formel.
'm »
worin R, R und m die oben dafür angegebene Bedeutung haben, bevorzugt verwendet. Sie sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
4 4
In der Gruppierung RpN- ist R vorzugsweise eine Alkylgruppe und häufig ist es zweckmäßig, daß an jedes Stickstoffatom in den Siloxanen der zuletzt angegebenen Formel ein Vassersto.ffatom gebunden ist. Vorzugsweise sind in jeder Gruppierung
R^N- 1 bie 10 Kohlenstoffatome vorhanden. Beispiele für
Aminogruppen sind N,N-Dimethylamino-, Ν,Η-Diäthylamino-,
Ν,Ν-Dibutylamino-, Ν,Ν-Dihexylamino-, IT-Methylamino-, N-Äthylamino-, F-Hexylamino- und N-Phenylaminogriippen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Organosiliciumverbindengen können in "bekannter oder an sich bekannter Weise durch z.B. teilweise Pyrolyse, teilweise Hydrolyse oder Umsetzung von Organohalogensilanen bzw. Si-gebundenes Halogen enthaltenden Organodisiloxanen mit Verbindungen, die Z-Gruppen enthalten, wie primären oder sekundären Aminen bei Raumtemperatur bis etwa 15O0C, vorzugsweise 40 bis 1200C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Säureacceptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, und vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole'und Naphtalin; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylencnlorid und fluorbenzol; weiterhin· Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther und schließlich von reaktionsfähigen Gruppen freie, flüssige Organopolysiloxane, wie Octamethylcyclotetrasiloxan und durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dirnethylpolysiloxane.
Beispielsweise können Disiloxane der allgemeinen Formel
ZmSiE3-mOSiE3-mZm '
worin R und m die oben dafür angegebene Bedeutung haben und' Z eine Phosphatgruppe ist, durch Umsetzung von Halogen enthaltenden Organodisiloxanen oder Organohalogensilanen mit Phosphorsäure, oder einem Alkalisalz der Phosphorsäure und/ oder einem Erdalkalisalz der Phosphorsäure in einem der oben angegebenen Lösungsmittel hergestellt werden.
Das Verhältnis der erfindungsgemß verwendeten Orc^nosiliciumverbindungen mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen im Molekül zu den modifizierten Morganopolyniloxanen ist nicht·
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sehr entscheidend. Zweckmäßig wird mindestens Λ Mol und vorzugsweise 2 bis 5 Mol Organosiliciumverbindung mit mindestens 5 hydrolysierbaren Gruppen im Molekül je Grammäquivalent oder Mol Si-gebundener Hydroxylgruppen in dem modifizierten Diorganopolysiloxan eingesetzt. Es können bis zu 12 Mol Organosiliciumverbindung mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen im Molekül je Grammäquivalent oder Möl Si-gebundener Hydroxylgruppen in dem modifizierten Diorganopolysiloxan eingesetzt werden, um die vollständige Umsetzung aller Si-gebundenen Hydroxylgruppen zu sichern.
Die in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden modifizierten Diorganopolysiloxane sind vorzugsweise solche der allgemeinen 3?ormel
HO
SiO
R1
R"
-H
worin R die oben dafür angegebene Bedeutung hat, R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, R" ein polymerer organischer Rest, der an R' vorzugsweise durch Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist und aus wiederkehrenden Einheiten besteht, die sich insbesondere von geradkettigen Olefinen, die gegebenenfalls an einen aromatischen Ring gebunden sind, halogen!erton Olefinen, die gegebenenfalls an einen aromatischen Ring gebunden sind, ungesättigten Säiiren, ungesättigten Estern von organischen Säuren, ungesättigten Amiden und/oder ungesättigten ITibrilon ableiten,
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χ Q oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens Λ -und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist.
Häufig beträgt die obere Grenze von χ 20000. Der Wert von χ kann jedoch auch höher liegen, solange die Masse trotzdem v?egen der Anwesenheit von Lösungsmitteln noch fließfähig ist.
Die Angaben über die Reste R, die oben bereits im Zusammenhang mit den Resten R in den erfindungsgemäß zu verwendend en Organosiliciumverbindungen mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen gemacht wurden, gelten im vollen Umfang auch für die Reste R in den modifizierten Diorganopolysiloxanen.
Beispiele für Reste R1 sind zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie der Methylen-, Äthylen-, ü?rimethylen-, Tetramethylen-, Hexamethylen- und Octamethylenrest.
Innerhalb bzw."entlang der Siloxankette in der oben angegebenen Formel für das modifizierte Diorganopolysiloxan können, was bei derartigen Formeln üblicherweise nicht dargestellt wird, zusätzlich zu den Diorganosiloxaneinheiten gegebenenfalls auch andere, meist nur als Verunreinigungen vorliegen-' de Siloxaneinheiten, in Mengen von meist nicht mehr als 10 Molprozent vorhanden sein.
Die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane kann durch Additicnspol7.TRerisation polymerifiierbarer Verbindungen und Pfropfung der Polymerisate auf die unnodifizierten Dj or-ganopolysiloxane mittels freier Radikale, die aus den unroodifizierten Dioj-ganopolysiloxanen Wasserstoff abspalten, erfolgen. Der Ausdruck "Pfropfung" soll sowohl die vollständige
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ale auch teilweisePfropfung umfassen. Zusätzlich zu den modifizierten Diorganopolysiloxanen können also auch durch unvollständige Pfropfung erhaltene Polymere aus den für die Modifizierung der Morganopolysiloxane eingesetzten Monomeren vorliegen.
Die Pfropfung findet besonders leicht statt, wenn zumindest ein Teil der Si-gebundenen Reste in den für die Pfropfung eingesetzten Diorganopolysiloxanen,also ein Teil der Reste R, aus Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht und nicht übermäßig viele der Reste R aliphatisch^ Mehrfachfindüngen enthält, die zu unerwünschter Polymerisation des Organopolysiloxans unter den Pfropfurigsbedingungen führen können.
Beispiele von für die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane verwendbaren unmodifizierten Diorganopolysiloxane sind bei Raumtemperatur flüssige Homo- oder Mischpolymere, die in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisen und aus Dimethylsiloxan-, Phenylmethylsiloxan-, Diphenylsiloxan- und/oder Methylvinylsiloxaneinheiten aufgebaut sind.
Die für die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane eingesetzten unmodifizierten Diorganopolysiloxane ent-' halten lediglich vorzugsweise in den endständigen Einheiten Si-gebundene Hydroxylgruppen. Wenn sie keine Si-gebundenen Hydroxylgruppen enthalten, müspen diese nach der Pfropfung, z.B. durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Gruppen, eingeführt werden.
Für die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane kann zur Modifizierung jede durch die Anwesenheit olefinischer Mehrfachbindungen polymerisierbare Verbindung eingesetzt werden. Beispiele für solche Verbindungen sind ins-
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"besondere niedrigmolekulare geradkettige, ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Butylen; halogenierte Olefine, wie Vinylhalogenide, z.B. Vinylfluorid oder Vinylchlorid; ungesättigte Ester von organischen Säuren, wobei sich diese Ester von ungesättigten Alkoholen ableiten können, wie Vinylacetat, oder von ungesättigten organischen Säuren ableiten können, wie Acrylsäureester; Styrol; ringsubstituierte Styrole oder andere Vinylaromaten, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure, Acrylamide und Acrylnitril. V/eitere Beispiele von für die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane geeigneten polymerisierbaren Verbindungen sind Salze der Acrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam und Vinylgruppen enthaltende Siliciumverbindungen, wie Vinyltriäthoxysilan, sowie disubstituierte Äthylene vom Typ CHX=CHX, wie Vinylidencarbonat.
Mir die Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane können als pol-ymerisierbare Verbindungen auch disubstituierte Äthylene vom Typ CH2=CX2 verwendet werden. Beispiele für solche Äthylene sind Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und Derivate von Methacrylsäure, wie deren Salze, Ester und Amide, sowie Methacrolein und Methacrylnitril.
Es kann nur eine Art von Monomer oder es können Gemische aus zwei, drei oder mehr Monomeren der oben genannten Art oder Gemische aus einem oder mehr Monomeren der oben genannten Art und Monomeren, die besonders leicht zusammen mit anderen Monomeren polymerisieren, wie Maleinsäureanhydrid, Ester von Malein-'und/oder Fumarsäure, ferner Stilben, Inden und/ oder Cumaron, zur Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane eingesetzt werden.
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Vorzugsweise v/erden das Monomer oder die Monomeren in Mengen von 0,5 his 200 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der unmodifizierten Diorganopolysiloxane, eingesetzt.
Bei der Herstellung der modifizierten Diorganopolysiloxane werden die freien Radikale vorzugsweise durch organische peroxidische Verbindungen erzeugt« Natürlich können auch andere Radikalbildner, wie Azoverbindungen, in denen die beiden Stickstoffatome der Azogruppe an ein tertiäres Koh- W lenstoffatom gebunden sind und die nicht durch Stickstoffatome abgesättigten Valenzen der tertiären Kohlenstoffatosie durch Nitril-\ Acyl oxy-, Cycloalkyl en- oder Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind. Ferner können die freien Radikale auch durch ionisierende Strahlen, wie UV-Licht, beta- oder gamma-Strahl en, oder allein durch höhere Temperaturen erzeugt waden.
Die Menge der 'zur Bildung der freien Radikale verwendeten Mittel ist nicht entscheidend. Bei Verwendung der aktiveren peroxidischen Verbindungen reichen meist so niedrige Mengen wie 0,05 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des bzw. der Monomeren, peroxidische Verbindung aus. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit können jedoch auch so hohe Mengen wie 3 Gewichtsprozent oder mehr an Radikalbildnern eingesetzt werden.
Werden Radikalbildner mitverwendet, kann die Pfropfung bei !Temperaturen zwischen etwa 25° und 150 C, vorzugsweise etwa 60 bis 150 G durchgeführt werden. Werden keine Radikalbildner oder weniger aktive Radikalbildner mitverwendet, können Temperaturen bis zu 200 C erforderlich sein. Die Pfropfung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt
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werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylole und Naphthalin. Vorzugsweise wird die Pfropfung jedoch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
Hichtumgesetztes Monomer kann von den modifizierten Diorganopolysiloxanen durch "beliebige herkömmliche Arbeitsweisen, wie Destillation, Extraktion mit Lösungsmitteln oder selektive Fraktionierung mit Lösungsmitteln, abgetrennt werden.
Das Vermischen von in den endtändigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden Diorganopolysiloxane mit den Organosiliciumverbindtmgen der allgemeinen Formel z m siR3_mOSiR:z_mZm erfolgt vorzugsweise bei 30 bis 100 C, insbesondere 30 bis 80 G. Falls erwünscht, können aber auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet Vierden. Zur Erleichterung dieses Vermischens oder um Nassen niedriger Viskosität herzustellen, können inerte Lösungsmittel mitverwendet werden. Vorzugsweise erfolgt das Vermischen dor modifizierten Diorganopolysiloxane mit dem polyfunktionellen Disiloxan in Abwesenheit von Wasser. Spuren von V/asser sind jedoch nicht störend, solange ein Überschuß an polyfunktionellem Disiloxan eingesetzt wird.
Bei dem Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hadroxylnwuppe aufweisenden Dj organopolysiloxanen mit den erfindunpsgemäß \roi>wendeten polyfunktionellen Disiloxanen erfolgt eine Umsetzung und es
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werden Verbindungen der allgemeinen Formel
E
I
(SiO)
I
E
>—m m
worin E, E1, E", Z, x, y und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, gebildet.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch unter Ausschluß von V/asser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Eaumtemperatur härtende, insbesondere zu Elastomeren härtende Massen, enthaltend als wesentlichen Bestandteil. Verbindungen der allgemeinen Formel
ZmE3-mSi0Zm-
-1SiR3-m Γ <Si L E
I · 10) - SiO
E1 -J
E"
y SiVmZm-10SiR3-mZm
worin R, E', E", Z, m, χ und y Jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
Zusätzlich zu den bisher genannten Stoffen können, wie häufig erwünscht« bei der Herstellung der härtenden Massen weitere Stoffe nitverwendet werden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von härtenden Massen auf Grundlage von unmodifizierten und modifizierten Diorganopolysiloxanen mitverwendet werden. Beispiele für solche Stoffe sind verstärkende und nicht verstärkende Füllstoffe, Kondensationskatalysatoren, Pigmente, lösliche; Farbstoffe, thixotropierende. Stoffe,
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IJltraviolett-Absorber und Antioxydantien.
Die Füllstoffe werden häufig zur Einstellung der Konsistenz der Massen und/oder zur Verbesserung der Festigkeitseigenschaften (=» Verstärkung) der aus den Massen hergestellten gehärteten Produkte verwendet. Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäurehydrogele, pyrogen erzeugtes Siliciumdioxyd und gefälltes Siliciumdioxyd mit einer Oberfläche von mindestens 50 m /g. Wegen ihrer großen, adsorbierenden Oberfläche sind die verstärkenden Füllstoffe bereits in geringen Mengen, z.B. 10 Gewichtsprozent, .bezogen auf das Gewicht der modifizierten Diorganopolysiloxane, wirksam. Beispiele für nicht-verstärkende Füllstoffe sind Qiiarzmehl, Calziumcarbonat und die Oxide von Eisen, Zink, Cadmium und Aluminium, soweit sie
ο eine Oberfläche von weniger als 50 m /g aufweisen. Die nicht-verstärkenden Füllstoffe können in verhältnismäßig großen Me.ngen, z.B. 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Diorganopolysiloxane,eingesetzt werden.
Beispiele für Kondensationskatalysatoren sind insbesondere organische Zinnverbindungen, wie Zinnaphthenat, Zinn-2-äthylh«xoat, Zinnbenzoat, Dibutylζinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Bis(-dibutylzinnoleat)-oxyd, Bis(-dibutylzinnstearat)-oxyd, DibutylζinnoIeathydroxyd und Dibutylζinnbutoxychlorid. Die Kondensationskatalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von "0,001 bis 2 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht der modifizierten Diorganopolysiloxane verwendet.
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Werden Füllstoffe mitverwendet, so werden zweckmäßig zunächst die modifizierten Dinethylpolysiloxane, die Si-gebundene Hydroxylgruppen in den endständigen Einheiten enthalten, mit den Füllstoffen in einer herkömmlichen Mischvorrichtung vermischt, z.B. in einem Mischer mit Messern in Sigma-Form, auf einem Walzenstuhl oder in einem Banbury-Mischer. Die so erhaltene Mischung wird ausreichend lang erhitzt, um alle Spuren von Wasser zu entfernen und, gegebenenfalls nach vorherigem Abkühlen, mit dem polyfunktionellen Diailoxan und gegebenenfalls weiteren der oben genannten Stoffe, wie inertem organischen Lösungsmittel, das natürlich möglichst wasserfrei sein soll, und Kondensationskatalysator, vermischt.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Massen sind in hermetisch verschlossenen Behältern monate- und jahrelang lagerfähig. Sie härten unter Zutritt des in der Luft 'enthaltenen Wassers ohne zusätzlichen Wasserdampf. Die Härtungszeit kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden oder Tagen schwanken. Im allgemeinen ist die Härtungszeit um so länger je größer das Molekulargewicht der hydrolysierbaren Gruppen Z ist.
Die erfindungsgemäßen bzw. erfindungsgemäß hergestellten Massen haften auf vielen Stoffen, wie Holz, Metallen, Glas, Keramik und manchen Kunststoffen sehr gut. Bei manchen Stoffen kann es ,jedoch vorteilhaft sein, ihre Oberfläche in geeigneter Weise, z.B. mit einem der üblichen Grundiermittel auf Grundlage von Organosiliciumverbinduncen,
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vorzubehandeln, bevor die härtenden Massen aufgebracht werden. Das Aufbringen der Massen auf Unterlagen kann in beliebiger herkömmlicher Weise, z.B. durch Tauchen, Rakeln oder Sprühen, erfolgen. Die Massen können als Dichtungsmassen, zum Beschichten verschiedener Gegenstände, wie elektrischer Ausrüstungen, Glas, Metalle und Gewebe, einschließlich der Herstellung von Schutzüberzügen, und zum Vergießen von elektrischen Vorrichtungen oder anderen zu schützenden Gegenständen, sowie zum Herstellen von Filmen oder Pormkörpern verwendet werden.
In den folgenden Vorschriften zur Herstellung von gemäß den Beispielen verwendeten Stoffen und in den Beispielen, beziehen sich alle Angaben von Teilen auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben.
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Vorschriften zur Herstellung von gemäß den Beispielen verwendeten Organosiliciumverbindungen ■
Vorschrift 1
Zu einer Lösung von 44 Teilen Methyl triac etoxysilan in 150 Teilen Dioxan in einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer ausgestattet ist, werden 1,8 Teile Wasser in 60 Teilen Dioxan tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt; dann werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse eine Si-O-Si-Gruppierung aufweist, als 1,3~Dimethyl-1,1,5»3-tetraacetoxy-1,3-disiloxan identifiziert wird.
Vorschrift 2
Nach der in Vorschrift 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,8 Teile Wasser in 50 Teilen Dioxan mit 50 Teilen Propyltriacetoxysilan in 150 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird als 1,3-Dipropyl-1,1,3? 3-tetraacetoxy-1,3-disiloxan identifiziert.
Vorschrift ^
Nach der in Vorschrift 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 1,8 Teile Wasser in 30 Teilen Dioxan mit 77,7 Teilen '
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Methyltricaproyloxysilan in 200 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird als 1,3-Dimethyl-1,1,3 >3-tetracaproyloxy- 1,3-diloxan identifiziert.
Vorschrift 4
Zu einer Lösung von 30 Teilen Methyltrichlorsilan in 100 Teilen Dioxan werden in einem Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoff-Einführungsrohr und Tropftrichter ausgestattet ist, tropfenweise 1,8 Teile Wasser in 10 Teilen Dioxan gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann unter weiterem Rühren innerhalb 30 Minuten mit 82 Teilen Essigsäur eanhydrid in 150 Teilen Dioxan versetzt. Nach 45 Minuten Erhitzen unter Rückfluß werden die flüchtigen Bestandteile "bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse eine Si-O-Si-Gruppierung aufweist und 1,3-Dimethyl-1,1,3 »3-tetraacetoxy-1,3-disiloxan enthält.
Vorschrift 5
In einem mit Rückflußkühler und Rührer ausgestattetem Reakt.ionsgefäß werden 44 Teile Methyltriacetoxysilan 1 Stunde auf 1500C erhitzt. Nach dem Abdestillieren der flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Gruppierung Si-O-Si aufweist und 1,3-Dimethyl-i,1,353~ tetraacetoxy-1,3-disiloxan enthält.
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Vorschrift 6
Zu einer Lösung von 223 Teilen Propyltris (-N,N-diäthylaminoxy-)silan in 200 Teilen Dioxan in einem Reaktionsgefäß» das mit Rückflußkühler, Tropf trichter und Rührer ausgestattet ist, werden tropfenweise 6 Teile Wasser in 20 Teilen Dioxan gegeben.. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt; dann werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile "bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse eine Si-O-Si-Gruppierung aufweist- und 1,3-Dipropyl-1,1,3,3-tetrakis-(N, IT-diäthylaminoxy)-1,3-disiloxa.n enthält.
Vorschrift 7
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 205 Teile Tris-(N,N-diäthylaminoxy)-silan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene "Produkt wird als 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-^ ©Irakis-(N,N-diäthylaminoxy)-1 ,3-disiloxan identifiziert.
Vorschrift 8
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 5^1 Teile Methyltris-(N,N-dioct;7lami-noxy)-silan in 300 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält 1,3-Dimothyl-1,1,3 ^-tetrakis-OTjTT) 1,3-disiloxan.
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Vorschrift 9
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 261 Teile Methyltris-(N-butyl-N-äthylaminoxy)-silan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan -umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enhält 1,3-Dimethyl-1,1,3 j3-tetrakis-(N-butyl-N-äthylaminoxy)-1,3-disiloxan.
Vorschrift 10
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 163 Teile Tetrakis-(N,N-dimethylaminoxy)-silan in 200 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse 1,1,1,3J3i3-Hexakis-(N,N-dimethylaminoxy)-disiloxan.
Vorschrift 11
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 214- -Teile Butyltris-(N,N-diäthylaminoxy)-silan in 200 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si~gruppierung und wird als 1,3-Dibutyl-1,1,3,3-tetrakis-(N,N~diäthylaminoxy)-1,3-disiloxan identifiziert.
Vorschrift 12
ITacli der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise v;erden 113 Teile Kethyltriacetonoximsilan in 200 Teilen Dioxen mit.6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan ungesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Mnethyl-i ,1,3}3-tetraB.cetonoxim-1,3-disiloxan,
BAD ORIGINAL
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Vorschrift 13
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 201 Teile Butyltriacetonoximsilan in 150 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen. Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Dibutyl-1,1,3,3-tetraacetonoxim-i,3-disiloxan.
Vorschrift 14-
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 297 Teile Methyltriacetophenonoximsilan in 250 Teilen\Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen
Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Dimethyl-1,1,3» 3-tetraacetophenonoxim-i,3-disiloxan.
Vorschrift 1*5
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 4-21 Teile Methyltribenzophenonoximsilan mit 6 Teilai Wasser in 2Ö Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Dimethyl-1,1,3*3-tetrabenzophenonoxim-1,3-disiloxan.
ÖAD
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Vorschrift 16
Wach der in Vorschrift 6 "beschriebenen Arbeitsweise werden 201 Teile Tributyraldehydoximsilan in 260 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Diöxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1,3-Dimethyl-1,1,353-tetrabu.tyraldehyddoxim-1,3-disiloxan.
Vorschrift 17
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 257 Teile Methyltrihexanonoximsilan in 240 Teilen Dioxan mit ^ Teilen Wasser in 20 Teilen Sioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-0-Si-Grupp^ierung und 1,3-Dimethyl-1,1,3 , 3-tetrahexanonoxim-1,3-disoixan.
Vorschrift 18
Nach der in Vorschrift 6 beschriebenen Arbeitsweise werden 201 Teile Methyltris-(methyläthylketoxim)-silan in 250 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Das so erhaltene Produkt enthält aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und ' ' 1,3-Dimethyl-i,1,3,3-tetrakis-(methyläthylketoxim)-1,3-disiloxan.'
Vorschrift 19
In ein mit Stickstoff gefülltes Reaktionsgefäß werden 250 Teile Propyltriacetonoximsilan gegeben. Der Druck
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in dem Reaktionsgefäß wird auf etwa 12 im Hg (abs.) vermindert, der Inhalt 4- Stunden auf 125°C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden die flüchtigen Bestandteile "bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert und der Rückstand in Dioxan gelöst und unter Stickstoff filtriert. Nach dem Äbdestillieren des Dioxans bei 1 mm Hg (abs.) wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung r<nd 1,3-Dipropyl-1,1,3,3-tetraacetoxim-i,3-disiloxan enthält.
Vorschrift 20
Nach der in Vorschrift 19 beschriebenen Arbeitsweise werden 200% Teile Methyltriacetonoximsilan 5 Stunden auf 1250C erwärmt. Es wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-Q-Si-Griippierung und 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-'betraacetonoxim-1 »3-disiloxan enthält.
Vorschrift.21
Zu einer Lösung von 335 Teilen Methyltris-(diäthylphosphato)-silan in 250 Teilen Dioxan in einem Reaktionsgefäß, das mit Rückflußkühler, Rührer und Tropftrichter ausgestattet ist, werden 6 Teile Wasser in 20 Teilen Dioxan tropfenweise gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt; dannrerden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierun? und 1,3-Dimethyl-1,1,3j3~tetrakis~(diäthylphosphato)-1,3-disiloxan enthält.
BAD ORIGINAL
-23- 216560t
Vorschrift 22
Nach der in Vorschrift 21 beschriebenen Arbeitsweise werden 363 Teile Butyltris-Cdiäthylphosphato^silan in 600 Teilen Sioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Es wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung und 1, 3-Dibutyl~1,1,3,3-tetrakis-(diäthylphosphato)-1,3-disiloxan enthält.
Vorschrift 23 ■ *
Nach der in Vorschrift 21 beschriebenen Arbeitsweise werden 279 Teile Methyltris-(dimethylphosphato)-silan in 280 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in 20 Teilen Dioxan umgesetzt. Es wird ein Produkt erhalten, das aufgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierung enthält und als 1,3-Dimethyl-1,1,3i3-tetrakis-(dimethylphosphato)-1,3-disiloxan identifiziert wird.
Vorschrift 24
Nach der in Vorschrift 21 beschreibenen Arbeitsweise werden 527 Teile Methyltris-(diphenylphosphato)^silan in 4-50 Teilen Dioxan mit 6 Teilen Wasser in#20 Teilen Dioxan umgesetzt. Statt 1 Stunde wird jedoch 1,8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Es wird ein Produkt erhalten, das axifgrund der Infrarot-Analyse die Si-O-Si-Gruppierunr: und 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(öiphenylphosphnto)-1,3-disiloxan enthält.
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Vorschrift 25
Zu 99 Teilen Methyltrichlorsilan in 200 Teilen wasserfreiem Heptan werden 6 Teile Wasser, die in 5 Teilen Heptan disper'giert sind, bei -10°C unter Stickstoff gegeben. Das so erhaltene Hydrolysat wird als 1,3-Dimethyl-1,1,3?3-tetrachlor-1,3-disiloxan identifi-. ziert.
Zu 24 Teilen des Disiloxans, dessen Herstellung vorstehend "beschrieben wurde, in 100 Teilen wasserfreiem Heptan, werden 71 Teile Ν,Ν-DiäthylhydxOxylamin in 150 Teilen wasserfreiem Heptan gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erwärmt. Nach Abfiltrieren vom ausgefallenen Ν,Ν-Diäthylhydroxylaminhydrochlorid werden Lösungsmittel und überschüssiges Ν,Ν-Diäthylhydroxylamin bei etwa 12 mm Hg (abs.) abdestilliert. Als Rückstand wird ein Produkt erhalten, das im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1, 3,3-·tetrakis-(N,N-diäthylaminoxy)-1 ,3-disiloxan besteht.
Vorschrift 26
Zu einer Lösung von 24 Teilen des Disiloxans, dessen Herstellung in Vorschrift 25, Absatz 1 beschrieben wurde, in 150 Teilen Toluol und 32 Teilen Pyridin werden tropfenweise unter Rühren 29 Teile Acetonoxim in 150 Teilen Diäthyläther gegeben. Im Verlauf der exothermen Reaktion werden kleine Anteile von Toluol zugegeben um das große Volumen von abgeschiedenem Pyridinhydrochlorid zu verteilen. Nachdem kein
209830/1179
weiteres Hydrochloric! mehr ausfällt und die Temperatur auf Raumtemperatur gefallen ist,wird vom Hydrochlorid abfiltriert und aus dem Filtrat werden Toluol und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetraacetonoxim-i,3-disiloxan.
Vorschrift 27
Zu einer Lösung von 24· Teilen des Disiloxans, dessen Herstellung in Vorschrift 25, Absatz 1 beschrieben wurde, in 500 Teilen Benzol werden 62 Teile Diäthylhydrogenphosphat in 100 Teilen Benzol gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß und Rühren erwärmt. Nachdem durch die so erhaltene Produktlösung 4· Stunden Stickstoff geleitet wurde, werden Lösungsmittel und die v/eiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetrakis-(diäthylphosphato)-1,3-disiloxan.
Vorschrift 28
Zu einer Lösung von 24-,4- Teilen des Disiloxans, dessen Herstellung in Vorschrift 25, Absatz 1, beschrieben wurde, in 100 Teilen Toluol werden 18,5 Teile Äthanol gegeben. Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Der Rückstand besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1-3»3-tetraäthoxy-1,3-disiloxan.
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Vorschrift 29
Die in Vorschrift 28 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Äthanol 30 Teile n-Butanol verwendet werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1,3»3-tetrabutoxy-1,3-disiloxan.
Vorschrift 30
Die in Vorschrift 28 beschreibene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des dort verwendeten Disiloxans 32,8 Teile 1,3-Dibutyl~1,1-3?3-tetrachlor-1,3-disiloxan eingesetzt werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dibutyl-1,1,3i3-tetraäthoxy-1,3-disiloxan.
Vorschrift 31
Die in Vorschrift 28 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Äthanol 38 Teile Phenol verwendet werden. Das so erhaltene Produkt besteht im weaentlichen aus 1,3-Dimethyl-i,1,353-tetraphenoxy-1,3-disiloxan.
Vorschrift 32
Zu einer Lösung von 24,4 Teilen des Disiloxans, dessen Herstellung in Vorschrift 25, Absatz 1 beschrieben wurde, in 100 Teilen Toluol werden 58,4 Teile Diäthyi ninin £ep-ebe;n.
BAD
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Das Gemisch wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Fach dem Abfiltrieren vom Aminhydrochlorid werden Lösungsmittel und die weiteren flüchtigen Bestandteile bei 1 mm Hg (abs.) abdestilliert. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-i,153»3-tetrakis-(N,N-diäthylamin)-1,3-disiloxan.
Vorschrift 33
Die in Vorschrift 32 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle des dort verwendeten Disiloxans 32,8 Teile 1 ,3-Dibutyl-1,Λ ,3>3-tetrachlor-1,3-disiloxan eingesetzt werden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dibutyl-1,1,3^-tetrakis-CNjN-diäthylamin)-'! ,3-disiloxan.
Vorschrift 34-
Die in Vorschrift 32 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Diäthylamin 145 ^eile Dicyclohexylamin verwendet v/erden. Das so erhaltene Produkt besteht im wesentlichen aus 1,3-Dimethyl-1,1 >3s3-tetrakis-(lT,lT-dicyclohexylamin)-yl ,3-disiloxan.
Vorschrift 35
Die in Vorschrift 33 beschriebene Arbeitsvreise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle von Diethylamin 81 Teile N-Butyläthylamin verwendet werden. Das so erhaltene Produkt besteht im v/esentlichen aus 1,3-Dibutyl-1,1 i3,3-tetr8kis-(N-n-butyl-K-äthylainino)-1,3-disiloxan.
BAD ORIGINAL
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Vorschrift J6
Es werden modifizierte Diorganopolysiloxane durch Erwärmen unter Rühren von verschiedenen, in den endständigen Einheiten je eine Si~gebundene Hydroxylgruppe enthaltenden Dimethylpolysiloxanen mit verschiedenen olefinisch ungesättigten Verbindungen, wobei eine Pfropfung· erfolgt, hergestellt. Nach dieser Umsetzung werden die nichtumgesetzten olefinischen Verbindungen durch einstündiges Erwärmen unter Rühren bei 1 mm Hg (abs.) oder weniger ent- *■ fernt. Nähere Einzelheiten über Umsetzungstemperatur und -zeit, Ausgangsprodukte, Reaktionsteilnehmer, Katalysatoren und Endprodukt sind Tabelle I zu entnehmen.
BAD ORIGINAL
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Tabelle
a ■ olefinische Verbindung Teile 250,0
204,0		 eingesetztes Dime-
, thylpolysiloxan		 Teile Katalysator Teile Reaktionsbe
dingungen		 Zeit
Std.		 Endprodukt
Art ' 14,6 45,0 Viskosität
cSt/25°C		 50 Art 0,5 Temp.
0C		 1,5 Viskosität
cSt/25°C
* b
C		 Acrylnitril 35,4 1 900, t-BP 80 14 000
d Butylacrylat 9,0
51,0
9,1
2,9
48,0		 40
40		 0,5
0,25		 1,7
2,0
•09830/11 e Acrylnitril
Butylacrylat
Acrylnitril
Äthylacrylat
Butylacrylat		 50,0 800
800		 50 t-BP
t-BP		 0,5 80
80		 4,0 ■ 7 800
20 200 tjj .
co £ Methylacrylat Laurylmethacrylat
70,0		 400 30 t-BP 0,5 80 5,0 15 500
O Styrol
Butylacrylat		 400 304 t-BP 2,0 80 24,0 19 400
Vinylchlorid 610 350 t-BP t-BPer 1,8 •125 4,0 ■ 14 500
6 700 80 12.000
t-BP = tert.-Butylperoxid t-BPer = tert.-Butylperoctoat
Ol CD O
Beispiele 1 bis 4-1
In einen Reaktor werden jeweils die in Tabelle II angegebenen, verschiedenen, modifizierten Biorganopolysiloxane, die in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe enthalten, gegeben. Dann wird in dem Reaktor etwa 10 Minuten der Druck so weit wie möglich [etwa 1 mm Hg (abs,)] erniedrigt, dann das in Tabelle II angegebene Disiloxan zugegeben und unter Rühren auf.800C erwärmt. Nach etwa einer Stunde werden die flüchtigen Stoffe durch Destillation bis zu etwa 1 mm Hg (abs.) entfernt. Der Rückstand wird in Formen gegossen und bei Raumtemperatur härten gelassen. Die Härtungszeiten bis zur Klebfreiheit, mitunter mitverwendeten Kondensationskatalysatoren und Mengenverhältnisse sind ebenfalls Tabelle II zu entnehmen.
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1 Teile - 31 - Teile 21656Ω1 feile — - i 0,10 Härtungs
zeit
3,0 lie II * 31,2' Katalysator — DBTBC — Stunden
3,0 30,0 Art d — — — . 0,50 0,2
Beispiel
Nr.		 1 a b e 3,0. 31,0 — — DBTBC - 0,3 *
3,1 32,0 - — - 0,20 5,0
1 Disiloxan 3,1 31,0 β- ! - : - — DBTL - 0,2 ·
2 Vorschrift
Hr.		 3,0 Modifiziertes
Organopoly-
siloxan		 31,0 - - — i — - 0,05 0,2
3 1 3,1 Vorschrift 32,0 _ i b(DBT)O 0,05 TO - 0,4
4 2 3,1 36(a) 33,0 - j - - 0,1
VJI 3 3,2 36(b) 3*,0 ■ - - 1,5
6 3,1 36(c) 32,0 - 0,5 ι
7 5 3,2 36(d) 33,3 0,1 teil·
weis.geL:
8 6 3,2 36(e) 33,1 0,3
!
9 7 3,2 36(f) 33,1 6,0
10 8 3,2 36(g) 33,2 i,o'
11 9 3,3 36(b) 33,3 8,0
12 10 3,3 36(c) 33,3 24,0
13 11 3,1 3600 32,0 4,0
14 12 3,1 36(e) 32,0 55,0
15 12 3,1 36(a) 32,1 24,0
16 13 3,1 36(a) 32,1 12,0
17 14 3,1 36(b) 32,6 3,0
18 14 3,1 36(b) 32,6 16.0
19 15 3,2 36(b) 33,0 2,0
20 15 3,3 36(b) 34,1 3,0'
21 16 2098 36(b) 5,0
22 16 36(c)
23 1? 3G(c)
24 17 36(c)
3 8 36(c)
] ο 36(d)
30/1 179
Tabelle II (Forts.)
Beispiel
Nr.		 Disiloxan Teile Modifjziertes
Organop&y-
siloxan		 Teile Katalysator Teile Härtungs-
zeit
Vorschrift
Nr.		 5,1 Vorsehr.
Nr.		 31,2 Art . — Stunden
25 20 5,1 56(c) 51,5 — - 6,0
26 21 5,2 56(g) 51,5 - - 0,4
27 22 5,5 56(f) 52,1 - - "1,5
28 25' 5,5 56(f) 52,1 - - 0,2
29 24 3,3 56(f) 52,1 - 0,1 4,5
50 24 3,5 36(f) 52,1 DBTD -
51 25 5,2 56(f) 55,1 - - 0,3
32 26 5,5 56(a) 52,1 - — 6,0 ■'
55 27 5,2 56(f) 31,2 - - 0,4 -
54 28 5,2 56(f) 31,2 DBTBC - 0,7 \
35 29 5,5 56(f) 32,0 DBTBG . 0,1 0,9
56 50 5,1 56(f) 31,5 DBTBC · - 0,6
57 51 5,2 56(f) 31,7 DBTBC - ' 0,9
58 52 5,5 56(f) 32,2 - - 0,5 '
59 55 5,5 56(f) 32,0 - - 0,6
40 54 5,5 56(f) 32,3 - - 0,7
41 "55 36(f) - 0,6
b(DBT)O DBTSC DBTL
TO
Bi s(-dibutylhydroxy zirtn) -oxyd Bibutylzinn butoxychlorid' Dibutylzinn dilaurat Zinn octoat
ORIGINAL INS
209830/1 179

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von unter Ausschluß von " Wasser lagerfähigen, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur härtenden, insbesondere zu Elastomeren härtende Massen durch Vermischen von in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden, modifizierten Diorganopolysiloxanen mit mindestens 3 hydrolysierbaren Gruppen je Molekül . aufweisenden Organosiliciumverbindungen, dad.urch g gekennzeichnet , daß als mindestens drei hydrolysierbare Gruppen je Molekül aufweisende Organosiliciumverbindungen solche der allgemeinen Formel
    ZmSiE3-mOSiR3-mZm '
    worin Z gleiche oder verschiedene hydrolysierbare Gruppen, R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und m 2 oder 3 ist, verwendet werden.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als mindestens drei hydrolysierbare ' % Gruppen je Molekül auf weis ende Organosiliciumverbindungen
    solche. · der Formel·
    worin R und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung
    BAD ORIGINAL
    2098 30/1179
    haben und R gleiche oder verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder Wasserstoff bedeutet, verwendet werden.
    I3.)Organosiloxane der Formel
    SiR, m OSiR,
    3-m 3-m
    worin R, R und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben.
    4. Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, bei Zutritt von Wasser bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Massen, enthaltend als wesentlichen Bestandteil Verbindungen der allgemeinen Formel
    R R "" (SiO)-SiO
    R R1
    H"
    }-m
    worin R, Z und m jeweils die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R1 ein zweiwertiger Kohlen v/bpserstofxrest, R" ein polymerer organischer Rest, der an R1 über Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung gebunden ist imd aus v/i ed erkehrend en Einheiten besteht, die sich, von geradkettieren Olefinen, die gegebenenfalls an einen aromatischen Rirvn: e-abunden sind, imlog^nierten Olefinen, die gegebenenfalls an. einen aromatischen Rinn gebundensind, imgesättigten Säuren, ungesättigten Erjtcrn von
    BAD
    209830/1 173
    IS
    organischen Säuren, ungesättigten Amiden und/oder ungesättigten Nitrilen ableiten, χ O oder eine ganze Zahl im Wert von mindestens 1 und y eine ganze Zahl von 1 bis 500 ist.
    5.Massen nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet , daß Z eine Amingruppe ist.
    209830/1179
DE19712165601 1970-12-30 1971-12-30 Verfahren zur herstellung von bei zutritt von wasser haertenden massen auf grundlage von modifizierten diorganopolysiloxanen solcher massen und organosiloxane Withdrawn DE2165601B2 (de)

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