DE2459806C2

DE2459806C2 - Stabile Dispersion aus Organopolysiloxan und einem Polymerisat eines olefinischen Monomers

Info

Publication number: DE2459806C2
Application number: DE2459806A
Authority: DE
Inventors: Ben Alfred Schenectady N.Y. Bluestein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1984-02-09
Also published as: JPS5541704B2; FR2256225A1; GB1482004A; US4014851A; JPS5342354B2; CA1048194A; JPS5457A; DE2459806A1; JPS5097646A; DE2463133C2; FR2256225B1

Description

(i) eine zusammenhängende Phase aus einer ungepfropften Vinylorganopolysiloxan-Flüssigkeit mit Struktureinheiten der folgenden Formel I

(D

worin R ausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten sowie deren Mischungen. R¹ Vinyl ist, α einen Wert von 0 bis einschließlich 2,5, b einen Wert von 0,0005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von α und b gleiche einem Wert von 1,0 bis einschließlich 3 ist und die Flüssigkeit eine Viskosität von 50 bis 5 000 000 mPa · s bei 25°C hat, in der

(ii) das genannte Polymerisat als nicht-zusammenhängende Phase in Form von fein zerteilten festen Teilchen eines ungepfropften Polymerisates gründlich dispergiert ist.

2. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Homopolymer eines olefinischen Monomers ist.

3. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ίο zeichnet, daß das Polymerisat ein Copolymerisat zweier oder mehrerer olefinischer Monomere ist.

4. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.

5. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylorganopolysiloxan ein Vinylendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan der folgenden allgemeinen Formel II ist:

jewei's bezogen auf die Gesamtdispersion, vorhanden ist

R²

K*

CH₂ = CH-SiO-SiO Si-CH = CH₂

R³

R²

50

55

(U)

worin R² und R³ gleich oder verschieden sein können und diese Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste, frei von aliphatisch ungesättigten Grup- wi pen sind, wobei mindestens 50 Mol-% der R³-Reste Methylgruppen sind und η einen Wert hat, der ausreicht, eine Viskosität von 50 000 bis 750 000 mPa · s bei 25°C zu ergeben.

6. Dispersion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylorganopolysiloxan-Flüssigkeit in einer Menge von 30 bis 95 Gew.-% und das Polymerisat in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, Die vorliegende Erfindung betrifft eine stabile Dispersion aus einem Organopolysiloxan und einem Polymerisat eines olefinischen Monomers mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Gruppen oder einem Polymerisat einer Mischung solcher Monomeren, das in Gegenwart des Organopolysiloxans sowie ggf. eines anorganischen Füllstoffes polymerisiert wurde.

Eine Dispersion der vorgenannten Art ist in der US-PS 29 65 593 beschrieben. Das dort eingesetzte Organopolysiloxan hat Organogruppen, die keine äthylenische Ungesättigtheit aufweisen.

Die Dispersion gemäß dieser US-PS wird hergestellt, indem man das Organopolysiloxan in einem monomeren Styrolmaterial dispergiert und dieses in Gegenwart von 0,01 bis 0,5% Divinylbenzol polymerisiert, um ein Vernetzen zu bewirken. Dabei entsteht im wesentlichen ein Pfropfpolymerisat. Bei der Dispersion nach der US-PS 29 65 593 bildet offensichtlich das aus dem Sty olmaterial erhaltene Polymerisat die zusammenhängende Phase. Dieser Umstand erfordert dort die Zugabe des Divinylbenzols, das zusätzlich ein Vernetzen des Polymerisats bewirkt, da bei einer Matrix aus nicht vernetzten! Polymerisat das eingestreute Organopolysiloxan eine separate Phase bilden würde, mit der Folge einer Verschlechterung der Form- und mechanischen Eigenschaften.

Der Gebrauch anorganischer Füllstoffe in kalthärtenden Organopolysiloxanmassen hat sich bisher nicht als vollkommen zufriedenstellend erwiesen. So wird im Falle von Siliziumdioxid-Füllstoffen die leichte Verbesserung der Eigenschaften der daraus erhaltenen Elastomere, die durch ihre Anwesenheit in solchen kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen bedingt ist, durch ihre hohen Kosten und die Schwierigkeiten bei der Einarbeitung überwogen. Auch verstärkende Graphit-Füllstoffe, die den kalt härtenden Organopolysiloxan-Massen manchmal eine intensive Farbe verleihen, sind deshalb bei vielen Anwendungen unerwünscht.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die eingangs genannte stabile Dispersion dahingehend zu verbessern, daß sie als Füllstoffe oder Streckmittel wirksame Polymerisatteilchen enthält, so daß die daraus hergestellten Elastomere auch ohne Zusatz der üblichen anorganischen Füllstoffe brauchbare physikalische Eigenschaften aufweisen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Dispersion aus den folgenden zwei Phasen besteht:

(i) eine zusammenhängende Phase aus einer ungepfropften Vinylorganopolysiloxan-Flüssigkeit mit Struktureinheiten der folgenden Formel I:

worin Rausgewählt ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten einwertigen Kohlenwasserstoffresten und Cyanalkylresten sowie deren Mischungen, R¹ Vinyl ist, α einen Wert

von 0 bis einschließlich 2,5, b einen Wert von 0,0005 bis einschließlich 2,0 hat und die Summe von α und b gleich einem Wert von 1,0 bis einschließlich 3 ist und die Flüssigkeit eine Viskosität von 50 bis 5 000 000 mPa · s bei 25°C hat, in der das genannte Polymerisat als nicht-zusammenhängende Phase in Form von fein zerteilten festen Teilchen eines ungepfropften Polymerisates gründlich dispergiert ist.

Die stabile Dispersion nach der vorliegenden Erfindung wird durch Polymerisation eines oder mehrerer olefinischen Monomerer in der Vinylorganopolysiloxan-Flüssigkeit in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Stoffes in situ hergestellt. Überraschender-15 weise ist das erhaltene Produkt eine stabile Dispersion.

Die fein zerteilten festen Teilchen aus Homopolymerisat oder Copolymerisat, die in situ gebildet sind, haben einen ausreichend geringen Durchmesser, so daß sie als verstärkende oder halbverstärkende Füllstoffe oder in einigen Fällen als Streckmittel für das Vinylorganopolysiloxan wirken und in einem verbesserten, festeren Silikonelastomer resultieren. Im allgemeinen hat der Hauptanteil dieser festen Teilchen des Polymerisates einen mittleren Durchmesser von weniger als etwa 10 bis 15 μπι und einige Teilchen haben einen Durchmesser von weniger als 1 μ.ηι.

Die Dispersion nach der vorliegenden Erfindung kann durch einfaches Erhitzen der vorgeformten Mischung der Bestandteile, nämlich des oder der olefinischen Monomeren, des Vinylorganopolysiloxans und eines freie Radikale liefernden Stoffes oder auch nach einem anderen Verfahren erhalten werden.

So kann man das bzw. die olefinischen Monomere nach und nach portionsweise zu einer vorgeformten erhitzten und gerührten Mischung des Vinylorganopolysiloxans und des freie Radikale bildenden Stoffes hinzugeben. Ein anderes anwendbares Verfahren ist die portionsweise Zugabe einer vorgeformten Mischung oder Lösung eines oder mehrerer olefinischer Monomerer und eines freie Radikale abgebenden Stoffes zu dem erhitzten Vinylorganopolysiloxan.

(CH₃)₂(NC)CN = NC(CNXCH₃)₂
CH₃, C₂H₅(NC)CN = NC(CN)C₂H₅, CH₃
(C₂H_S)₂(NC)CN=NC(CNXC₂H₅)₂
(C₃H₇HN C)CN = N C(CNXC₃H₇),
C₅H₉, CH₃(NC)CN = NC(CN)C₅H₉, CH₃

(HOOCCH₂CH₂)CH₃(NC)CN = NC(CN)CH₃(Ch₂CH₂COOH) (CH₃OOCXCH₃)₂CN = NC(CH₃)₂(COOCH₃) (C₂H₅OOCXCH₃)₂CN--=NC(CH₃)₂(COOC₂H₅)

Unabhängig von dem angewandten Verfahren werden das oder die olefinischen Monomere in situ homo- oder (»polymerisiert, d.h. in Gegenwart des Vinylorganopolysiloxans, wobei überraschenderweise im wesentlichen kein Pfropfen, keine Kondensation oder eine andere Änderung hinsichtlich des Vinylorganopolysiloxan-Ausgangsmaterials eintritt.

In all den oben genannten Verfahren zum Herstellen der erfindungsgemäßen Dispersionen kann der Polymerisationskatalysator, d. h. der freie Radikale abgebende Stoff, irgendeiner der bekannten oder üblichen Stoffe sein, die freie Radikale abgeben. Zu solchen gehören z. B. organische Peroxyde, wie

Benzoylperoxyd,

2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,

Dialkylperoxyde, wie

Di-tert-butylperoxyd ur;d

Dicumyiperoxyd,

Hydroperoxyde, wie

tert-Butylhydroperoxyd,

Cumylhydroperoxyd und

Decylenhydroperoxyd,

cyclische Peroxyde, wie

Ascaridol (l,4-Peroxydo-p-menthen-2) und

l,5-Dimethylhexan-l,5-peroxyd,

Perester, wie

Butylperbenzoat,

tert-Butylperoxyisopropylcarbonat,

tert-Butylperoctoat und

tert-Butylperacetat.

Auch die bekannten Azoverbindungen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stoffe zur Bildung freier Radikale brauchbar. Solche Azoverbindungen sind z. B. die mit tertiären Kohlenstoffatomen (d. h. Kohlenstoffatomen, an denen kein Wasserstoff gebunden ist), wobei die tertiären Kohlenstoffatome an jedes Stickstoff der Azobindung gebunden sind. Die verbleibenden Valenzen des tertiären Kohlenstoffs sind durch Nitrilreste, Carboxyalkylreste, Cycloalenreste, Alkylreste oder Reste der Formel YOOC abgestättigt, in der Y ein Alkylrest ist. Spezifische Beispiele solcher Azoverbindungen sind die folgenden:

Bevorzugte Stoffe zur Abgabe freier Radikale im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Benzoylperoxyd, tert-Butylperoctoat und Azobis(isobutyronitril).

Die Temperatur der in situ-Polymerisationsreaktion zur Herstellung der Dispersion der vorliegenden Erfin-65 dung kann vaiieren. Im allgemeinen sollte die Temperatur jedoch ausreichend sein, um freie Radikale mit einer Geschwindigkeit zu bilden, daß die Polymerisation des oder der olefinischen Monomere in einer vernünftigen Zeit abläuft. Die Temperatur darf aber andererseits nicht so hoch sein, daß ein Pfropfen des Vinylorganopolysiloxans mit polymeren Seitenketten eintritt. Im einzelnen liegen diese Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis etwa 135°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 45 bis etwa 125°C.
Wegen der durch freie Radikale bewirkten Polymeri-

sation ist es wichtig, daß die Reaktion in einer sauerstofffreien Umgebung ausgeführt wird, die man z. B. durch Spülen des Reaktionsgefäßes mit Stickstoff erhallen kann. Weiter können Lösungsmittel zum Auflösen der freie Radikale abgebenden Verbindung und/oder des oder der olefinischen Monomeren verwendet werden, wie Acetonitril, und es können auch Kettenübertragungsmittel oder andere üblicherweise angewendete Polymerisationszusätze während der Reaktion vorhanden sein, um die Reaktion und/oder das Produkt zu modifizieren.

Die in situ ausgeführte Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann sowohl unter atmosphärischen als auch bei darunter und darüber liegendem Druck erfolgen. Vorzugsweise wird atmosphärischer Druck angewendet. In Abhängigkeit von den im einzelnen angewendeten Reaktionsbedingungen ist die Polymerisation im allgemeinen innerhalb von 30 Minuten bis 10 Stunden abgeschlossen. Wenn es erwünscht ist, die in situ-Polymerisation durch portionsweises Zugeben des oder der olefinischen Monomere zum Reaktionsgefäß, welches das Vinylorganopolysiloxan enthält, auszuführen, dann ist die Größe der Einzelportionen und die für die Zugabe angewendete Zeit nicht kritisch und kann variieren. Im allgemeinen wird jedoch die portions- ₂j weise Zugabe innerhalb von etwa 10 Minuten bis etwa 5 Stunden abgeschlossen.

Die olefinischen Monomeren, die zur Herstellung der Dispersion nach der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können irgendwelche polymerisierbaren olefinischen Monomere sein. Beispiele geeigneter monofunktioneller oiefinischer Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe geringen Molekulargewichtes, wie Äthylen, Propylen, Butylen und ähnliche, halogen-substituierte geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie Vinylhalogenide, z.B. Vinylchlorid, Vinylester, z. B. Vinylacetat, vinylhaltige aromatische Verbindungen, z.B. Styrol, ringsubstituierte Styrole; andere aromatische Verbindungen, wie Vinylpyridin und Vinylnaphthalin und gesättigte Säuren, z.B. Acrylsäure und deren Derivate einschließlich Salzen und Estern, z. B. Äthylacrylat, Butylacrylat und Methylmethacrylat; Amide und ungesättigte Nitrile, z. B. Acrylnitril, N-Verbindungen, z.B. N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. ._

Darüber hinaus können aus disubstituierte Äthylene der allgemeinen Formel CH₂ = CX₂ eingesetzt werden, einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und davon abgeleitete Verbindungen, wie Salze, Ester und Amide, ebenso wie Methacrolein, Methacrylnitril und ähnliche.

Disubstituierte Äthylene der allgemeinen Formel CHX = CHX, wie Vinylidencarbonat und verschiedene Monomere, die am besten in Anwesenheit anderer Monomerer polymerisieren, z.B. Maleinsäureanhydrid; Ester von Maleinsäureanhydrid und Fumarsäuren, Stilben, Inden und Cumaron sind ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als olefinische Monomere brauchbar.

Beispiele geeigneter polyfunktioneller oiefinischer Monomerer, d. h. solcher mit mindestens 2 olefinischen Doppelbindungen, sind Ester, wie

Allylmethacrylat,

Allylacrylat,

Diallyladipat, Methallylacrylat,

Methallylmethacrylat,

Vinylacrylat,

Vinylmethacrylat,

Kohlenwasserstoffe, wie

Divinylbenzol und

Vinylcyclohexen,

Polyolester der

Acryl- und der Methacrylsäure, z. B.

Ä thylend i methacrylat,

Tetramethylendiacrylat und

Pentaerythritoltetramethacrylat und

konjugierte Diolefine, wie

1,3-Butadien,

Isopren und

Chloropren.

Jedes dieser genannten olefinischen Monomere kann entweder allein oder in Kombination mit den anderen im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

Bei den in der Erfindung brauchbaren Vinylorganopolysiloxanen mit den Struktureinheiten der Formel I

.t-g.ax

(D

ist R ein über eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung an Silizium gebundener organischer Rest mit im allgemeinen 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt sein können, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, R¹, d.h. Ch₂ = CH-, ist ebenfalls durch eine Kohlenstoff-Silizium-Bindung an Silizium gebunden und α hat vorzugsweise einen Wert von 0,5 bis einschließlich 2,1. Vinylorganopolysiloxane dieser Art sind z.B. in der US-PS 33 44 111 beschrieben.

Beispiele für Reste, die für R in Formel I stehen können, sind Alkylreste, wie

Methyl, Äthyl,

Propyl, Isopropyl,

Butyl, Octyl und Dodecyl;

Cycloalkylreste, wie

Cyclopentyl,

Cyclohexyl und

Cycloheptyl;

Arylreste, wie

Phenyl, Naphthyl,

Tolyl und Xylyl;

Aralkylreste, wie

Benzyl,

Phenyläthyl und Phenylpropyl;

halogenierte Derivate der vorgenannten Reste, wie Chlormethyl,

Trifluormethyl,

Chlorpropyl,

Chlorphenyl,

Dibromphenyl,

Tetrachlorphenyl und

Difiuorphenyl;

Cyanalkylreste, wie

beta-Cyanäthyl,

gamma-Cyanpropyl und

beta-Cyanpropyl.

Darüber hinaus soll die Formel I auch solche Materialien umfassen, in denen R eine Mischung der vorgenannten Reste ist. Vorzugsweise ist R Methyl.

Die Formell soll natürlich solche Organopolysiloxane umfassen, die Vinylendgruppen aufweisen oder die Vinylgruppen entlang der Kette enthalten oder die Vinylendgruppen und Vinylgruppen entlang der Kette aufweisen.

Eine bevorzugte Klasse von Vinylorganopolysiloxanen im Rahmen der Formel I sind die üblicherweise Vinylendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane der folgenden allgemeinen Formel II

R²
CH₃=CH — SiO-r-SiO

R²

R³

R²
-Si-CH = CH₂

„ R²

(H)

worin R² und R³ gleich oder verschieden sein können und es sind einwertige Kohlenwasserstoffreste frei von aliphatisch ungesättigten Gruppen, die gleich denen für R in Formel I sind, und mindestens 50 Mol-% der Reste R³ sind Methylreste und η hat einen Wert, der ausreicht, um eine Viskosität von 50 000 bis 750 000 mPa · s bei 25°C zu ergeben und vorzugsweise eine solche von 50000 bis 150 000 mPa ■ s bei 25°C. Von diesen sind die Vinylendgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxane., d. h. die, in denen R² und R³ Methylgruppen sind, am meisten bevorzugt. Diese Vinylendgruppen aufweisenden Diorganopolysiloxane sind ebenfalls bekannt und in der US-PS 34 36 366 beschrieben.

Andere spezifische Materialien, die in den Rahmen der obigen Formell fallen, sind z.B. Materialien mit geringem Molekulargewicht, wie

Vinylpentamethyldisiloxar.,

1,3-Divinyltetramethyldisiloxan,

1,1,3-Trimethyldisiloxan,

1,1,3,3-TetravinyldimethyIdisiloxan
ebenso wie höhere Polymere, die bis zu 100 000 oder mehr Siliciumatome pro Molekül enthalten. In den Rahmen der Polysiloxane der Formel I fallen auch cyclische Materialien, die an Silicium gebundene Vinylgruppen enthalten, wie das cyclische Trimer, Tetramer oder Pentamer von Methylvinylsiloxan

((CH₂=CH)(CSH₃)SiO) .

(III)

(R)_nSiO^

(IV)

35

(0

Von diesen cyclischen Materialien ist Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan bevorzugt.

Die Vinylorganopolysiloxane der Formel I können -»5 auch charakterisiert werden als Copolymere von
(1) Siloxaneinheiten der Formel III:

50

worin R und R¹ die obige Bedeutung haben, c einen Wert von 0 bis einschließlich 2 hat, d einen Wert von 1 bis einschließlich 2 hat und die Summe von c und d gleich 1,0 bis einschließlich 3,0 ist und
(2) Organopolysiloxaneinheiten der Strukturformel IV:

55

60

worin R die obengenannte Bedeutung hat und η einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat.

Ist das eingesetzte Vinylorganopolysiloxan ein Copolymer von Siloxaneinheiten der Formel III mit einem Organopolysiioxan der Durchschnittsformel IV, dann enthält das Copolymer im allgemeinen 0,1 bis 99,5 Mol-% der Formel ΙΉ und von 0,5 bis 99,9 Mol-% von Einheiten der Formel IV.

Zu den Vinylorganopolysiloxanen, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, gehören auch Mischungen von Organopolysiloxanen, die Vinylgruppen enthalten, wie sie z.B. in der US-PS 34 36 366 beschrieben sind. Im allgemeinen umfassen diese Mischungen (1) ein flüssiges Vinylendgrippen aufweisendes Polysiloxan der Formel II:

R²

CH₂=CH—SiO-R²

R³ \ R²

--Si-CH = CH₂
R²

R³

(H)

65 worin R², R³ und η die obige Bedeutung haben und vorzugsweise alle R²- und R³-Gruppen Methyl sind und (2) ein Organopolysiloxan-Copoymer mit (R⁴)₃ SiO₀,₅- und SiO₂-Einheiten, worin R⁴ ausgewählt ist aus Vinyl- und einwertigen Kohlenwasserstoffresten, frei von aliphatischer Ungesättigtheit und wobei das Verhältnis der (R⁴)₃Si0(,.5-Einheiten zu den SiO₂-Einheiten im Bereich von etwa 0,5 bis 1 bis 1 zu 1 liegt und wobei von etwa 2,5 bis 10 Mol-% der Siliziumatome an Silizium gebundene Vinylgruppen aufweisen.

Die in den Dispersionen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Mengen der Materialien können innerhalb weiter Grenzen variieren. So ist z. B. die Menge der freie Radikale erzeugenden Verbindung für die in situ-Polymerisation nicht kritisch und sie kann im allgemeinen in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtmischung des oder der olefinischen Monomere und des Vinylorganopolysiloxans liegen. Die Menge des oder der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten olefinischen Monomere kann auch variieren, und sie liegt im allgemeinen im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Gew.-% von der Gesamtdispersion. Die Menge des Vinylorganopolysiloxans liegt im allgemeinen im Bereich von 30 bis 95 Gew.-% und vorzugsweise von 40 bis 90 Gew.-% von der Gesamtdispersion.

Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung sind besonders brauchbar für die Herstellung von Silikonelastomeren, Harzen und Flüssigkeiten, die in Formmassen, Einbettungsmassen für elektrische Komponenten, Beschichtungen und anderen für solche Organosilikonmassen üblichen Anwendungen brauchbar sind.

Zur Herstellung der vorstehenden Produkte benutzt man kalthärtende Organopolysiloxanmassen, die die Dispersionen der vorliegenden Erfindung enthalten, so daß diese Massen im allgemeinen die folgenden Bestandteile enthalten:

(1) die Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung,

(2) ein Organohydrogenpolysiloxan als Vernetzungsmittel und

(3) einen Platinkatalysator.

Das Organohydrogenpolysiloxan, das in diesen kalt hartenden Massen als Vernetzungsmittel eingesetzt wird, kann eines der für diesen Zweck üblichen sein, wie sie z.B. in den US-PSen 33 44 111 und 34 36 366 beschrieben sind.

Der im Rahmen dieser kalt härtenden Massen verwendete Platinkatalysator kann irgendeiner der bekannten Platinkatalysatoren sein, die in der Lage sind, die Umsetzung zwischen an Silizium gebundenen Wasserstoffen und an Silizium gebundenen olefinischen Gruppen zu katalysieren. Diese Katalysatoren sind z.B. in

ίο

denUS-PSen29 70 100,28 23 218,31 59 601,31 59 662, 32 20 972 und 35 16 946 beschrieben. Besonders bevorzugte Platinkatalysatoren sind die Platinalkoholate nach der US-PS 32 20 972.

Wie bei den üblichen kalt härtenden Organopoly- ^r> siloxanmassen können die Anteile des Organohydrogenpoiysiloxan-Vernetzungsmittels und des Platin-Vernetzungskatalysators innerhalb weiter Grenzen variieren. Diese Anteile werden durch die Stöchiometrie der eingesetzten Reaktanten beeinflußt, da viele der aus diesen Massen erhaltenen Endprodukte zufriedenstellende Eigenschaften für den beabsichtigten Zweck zeigen, selbst wenn das Endprodukt unumgesetzte, an Silicium gebundene Vinylreste oder unumgesetzte SiIicium-Wasserstoff-Bindungen enthält. Aus wirtschaftlichen und kommerziellen Zwecken ist es im allgemeinen bevorzugt, daß das Vinylorganopolysiloxan und das Organohydrogenpolysiloxan in solchen Anteilen vorhanden sind, daß die Zusammensetzung etwa 0,005 bis 20 Silicium-Wasserstoff-Bindungen pro an Silicium >o gebundenen Vinylrest enthält. Es ist jedoch häufig sehr erwünscht, eine gleiche Zahl von Silicium-Wasserstoff-Bindungen und Vinylgruppen in der Masse zu haben, z. B. wenn man ein Endprodukt erhalten will, das im wesentlichen frei ist von Silicium-Wasserstoff-Bindungen oder an Silicium gebundenen Vinylresten.

Unabhängig von der Art des eingesetzten Platinkatalysators wird dieser im allgemeinen in einer Menge verwendet, die bezogen ist auf die Menge der Vinylreste in dem Vinylorganopolysiloxan und in einer Menge, die ausreicht, die Umsetzung des Vinylorganopolysiloxans mit dem Organohydrogenpolysiloxan zu bewirken. Zufriedenstellende Ergebnisse werden erhalten, wenn der Platinkatalysator in Mengen vorhanden ist, die ausreichen, von einem Atom Platin pro 1 000 000 an Silicium gebundener Vinylreste im Vinylorganopolysiloxan bis zu einem bis 10 Platinatomen pro 1000 an Silicium gebundener Vinylgruppen zu ergeben. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, den Platinkatalysator in einer Menge einzusetzen, die ausreicht, ein Platinatom für 1000 bis 1 000 000 an Silicium gebundener Vinylgruppen der Vinylorganopolysiloxan-Komponente zu haben.

Obwohl diese kalt härtenden Organopolysiloxanmassen durch Vermischen aller Bestandteile auf irgendeine erwünschte Weise hergestellt werden können, mag es im Einzelfall zweckmäßig sein, diese Massen in zwei getrennten Komponenten herzustellen, die dann zu einem Zeitpunkt miteinander kombiniert werden, zu dem die Massen gehärtet, d. h. in den festen elastischen Zustand umgewandelt werden sollen. Im Falle eines aus zwei Komponenten bestehenden Ansatzes ist es zweckmäßig, in die erste Komponente die Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung und den Platinkatalysator einzubringen. Sollen andere Additive, wie sie im allgemeinen in Massen dieser Art verwendet werden, hinzugefügt werden, dann gibt man sie zweckmäßigerweise auch in die erste Komponente. Die zweite Komponente enthält im allgemeinen als Bestandteil das Organohydrogenpolysiloxan-Vernetzungsmittel.

Wird das aus zwei Komponenten bestehende System angewendet, dann werden die beiden Komponenten lediglich in einer geeigneten Weise vermischt, wenn die Verwendung beabsichtigt ist, und man läßt die Mischung bei Raumtemperatur härten.

Als Ergebnis der Anwesenheit der Dispersion der vorliegenden Erfindung, können diese kalt härtenden Massen zu Kautschuken mit physikalischen Festigkeitseigenschaften, wie Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Dehnung usw. gehärtet werden, die äquivalent sind oder besser als jene, welche die teueren und schwer zu handhabenden üblichen anorganischen Füllstoffe enthalten. Darüber hinaus ergeben die kalt härtenden Massen mit den verstärkenden Polymerisat-Füllstoffen andere und verbesserte Dichten sowie ein anderes und verbessertes Oberflächenaussehen für das Endprodukt, verglichen mit den in üblicher Weise gefüllten Massen.

Obwohl diese kalt härtenden Massen durch die Anwesenheit der fein zerteilten Polymerisat-Füllstoffe ausreichend verstärkt sind, können auch zusätzlich übliche Füllstoffe für weitere Verstärkung oder andere Zwecke in diese kalt härtenden Massen eingearbeitet werden. Diese üblichen Füllstoffe können zu der Reaktionsmischung während der Zubereitung der Dispersion nach der vorliegenden Erfindung oder auf irgendeine geeignete Weise nach deren Zubereitung hinzugegeben werden. Im Falle der oben beschriebenen Zweikomponenten-Ausführung werden diese üblichen Additive und Füllstoffe zweckmäßigerweise in die erste Komponente eingearbeitet.

Zu diesen üblichen Additiven und Füllstoffen gehören z. B. pyrogenes Siliziumdioxid, gefälltes Siliziumdioxid mit einer großen Oberfläche, Siliziumdioxid-Aerogele, ebenso wie gröbere Siliziumdioxide, wie Diatomeenerde und zerkleinerter Quarz. Andere Füllstoffe schließen Metalloxide, wie Titanoxid, Eisen-III-Qoxid und Zinkoxid ein. Andere Additive, die z. B. mit eingearbeitet werden können, sind Pigmente, Antioxydationsmittel, Verarbeitungshilfsmittel, Weichmacher, Viskositätssteuerungsmittel und UV-Absorber. Die Mengen dieser Materialien, die hinzugegeben werden, hängen von den gewünschten weiteren Eigenschaften ab und liegen im Rahmen der fachmännischen Auswahl.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Mischung von 20 g Vinylacetatmonomer, 30 g Vinyl-Endgruppen aufweisender Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 300 mPa · s bei 25°C und 0,08 g Azobis(isobutyronitril) wurde in eine 100 ml fassende Kunststoffflasche gegeben, die mit einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß, einem Rückflußkühler versehen und in einem Ölbad angeordnet war. Das System wurde mit Stickstoff gespült, gerührt und für etwa 1V₂ Stunden auf 75 bis 95°C erhitzt. Man erhielt eine viskose, weiße Dispersion, von der, während sie noch heiß war, unumgesetztes Ausgangsmaterial durch Strippen entfernt wurde. Es verblieb eine Dispersion aus Polyvinylacetat in Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan, die 40 Gew.-% Polyvinylacetat enthielt.

Um zu zeigen, daß die nach Beispiel 1 erhaltene Dispersion kein auf das Dimethylpolysiloxan aufgepropftes Polyvinylacetat enthält, wurde folgender Versuch ausgeführt: 50 g der nach Beispiel 1 erhaltenen viskosen weißen Dispersion wurden zu 100 g Hexan hinzugegeben. Die erhaltene milchige Mischung wurde 2 Stunden geschüttelt und dann 2 Stunden zentrifugiert. Das sich oben absetzende Hexan wurde dekantiert und die Feststoffe wurden nochmals mit 100 g Hexan gemischt und zentrifugiert. Das wieder abgetrennte Hexan wurde mit dem zuerst abgetrennten Hexan kombiniert Die abgetrennten Feststoffe wurden bei Zimmertemperatur getrocknet und wogen 19 g.

Diese Feststoffe waren in Benzol löslich. Die kombinierten Hexanmengen wurden verdampft und es blieben 29 g einer viskosen Flüssigkeit zurück, deren IR-Spektrum ähnlich dem der als Ausgangsmaterial eingesetzten Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit war, mit der Ausnahme, daß es die Anwesenheit von weniger als 0,3% Polyvinylacetat zeigte.

Daraus ergibt sich, daß die Dispersion des Beispiels 1 in 39 Gew.-% eines Benzol-löslichen, also ungepfropften, nicht vernetzten hochmolekularen Polyvinylacetats und 61 Gew.-% einer Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit, die keine nennenswerten Mengen an Estergruppierungen aufweist, trennbar ist.

Beispiel 2

In eine 1 I fassende Kunststoffflasche, die mit Rührer, Thermometer, Einfülltrichter, Stickstoffeinlaß und Kühler ausgerüstet und in einem Ölbad angeordnet war, gab man 180 g Vinyl-Endgruppen aufweisender Di-methylpolysiloxan-Flüssigkeit geringen Molekulargewichtes mit einer Viskosität von 300 mPa · s bei 25°C. 120 g Styrolmonomer wurden in den Zugabetrichter gefüllt. Die Vinyl-Endgruppen aufweisende Dimelhyipolysiloxan-Flüssigkeit erhitzte man in einer Stickstoffatmosphäre auf eine Badtemperatur von etwa 90⁰C und gab 1,2 g tert-Butylperoctoat hinzu. Das Styrolmonomer wurde während 1V₂ Stunden tropfenweise zu dem erhitzten Vinyl-Endgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxan hinzugegeben. Das erhaltene Produkt, eine weiße Dispersion, wurde für weitere 1V₂ Stunden erhitzt und die restlichen niedrig siedenden Bestandteile unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute an Produkt, einer Dispersion aus Polystyrol in Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimetylpolysiloxan mit 40 Gew.-% Poylstyrol, betrug 295 g und das Produkt hatte eine Brookfield-Viskosität von 1450 mPa · s bei 25°C und konnte unter Anwendung eines Druckfilters durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 40 μηι hindurchgezogen werden.

Beispiel 3

Mit der gleichen Ausrüstung und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 2 wurden 240 g Styrol zu 360 g Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität von 3500 mPa ■ s bei 25°C und zu 2,4 g tert-Butylperoctoat hinzugegeben. Das 587 g wiegende, nach dem Strippen erhaltene Produkt, das eine andere Dispersion aus Polystyrol in Vinyl-Endgruppen aufweisendem Dimethylpolysiloxan mit 40 Gew.-% Polystyrol war, hatte eine Nicht-Newtonsche-Viskosität im Bereich von 87 000 bis 195 000 mPA ■ s bei 25⁰C.

Anwenüungsbeispiel A
Zur Herstellung einer kalt härtenden Organopolysiloxanmasse und eines gehärteten Produktes daraus wurde eine Mischung von 20 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Dispersion, 0,48 g eines Copolymers aus (CHj)₂SiHO mit SiO₂ und 0,01 ml eines 5%igen Platin^r> komplexes mit Divinyltetramethylsiloxan in Xylol (ähnlich den Platinkatalysatoren nach der US-PS 37 75 452) in eine offene Form gegossen und bei Raumtemperatur gehalten. Der Beginn des Vernetzens wurde nach etwa 15 Minuten festgestellt. Nach 16 Stunden ίο hatte das gehärtete Elastomer die folgenden Eigenschaften:

Shore A-Härte 62,

Zugfestigkeit 35,7 kg/cm²,

Dehnung 70% und
Reißfestigkeit 1,97 kg/cm.

Anwendungsbeispiel B

Zur Herstellung einer kalt härtenden Organopolysiloxanmasse und des gehärteten Produktes daraus 2i) wurde eine Mischung von 72 g der nach Beispiel 3 zubereiteten Dispersion, 0,01 g des Platinkomplexes nach Anwendungsbeispiel A und 1,0 g der Silizium-Wasserstoff-Verbindung des Anwendungsbeispiels A für einen Tag bei Raumtemperatur in eine Form gepreßt. Nach 3 Tagen hatte das gehärtete Produkt die folgenden Eigenschaften:
Shore A-Härie 36,
Zugfestigkeit 68,6 kg/cm' und
Reißfestigkeit 3,22 kg/crr,.

Anwendungsbeispiel C

Zur Herstellung einer anderen kalt härtenden Organopolysiloxanmasse und des gehärteten Produktes davon wurde eine Mischung von 36 g der gemäß Beispiel 3 hergestellten Dispersion, 0,01 ml eines l%igen Platinkomplexes mit Methylvinylsiloxantetramer und 0,6 g der Silizium-WasserstofT-Verbindung des Anwendungsbeispiels A zu einem Kautschukprodukt mit folgenden Eigenschaften gehärtet:
Shore A-Härte 43,

Zugfestigkeit 74,2 kg/cm²,
Dehnung 220% und
Reißfestigkeit 2,51 kg/cm.

Anwendungsbeispiel D

Zur Herstellung einer weiteren kalt härtenden Organopolysiloxanmasse und des gehärteten Produktes davon wurde eine Mischung von 13 g der Dispersion des Beispiels 1,0,3 ml der Silizium-Wasserstoff-Verbindung des Anwendungsbeispiels A und 1 Tropfen einer Lösung mit 3'/,% Platinkomplex ähnlich dem des Anwendungsbeispiels C über Nacht bei Raumtemperatur zu einem kautschukartigen Produkt mit guten Eigenschaften gehärtet.

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile Dispersion aus einem Organopolysiloxan und einem Polymerisat eines olefinischen Monomers mit einer oder mehreren aliphatisch ungesättigten Gruppen oder einem Polymerisat einer Mischung solcher Monomeren, das in Gegenwart des Organopolysiloxans sowie ggf. eines anorganischen Füllstoffes polymerisiert wurde, gekennzeichnet durch die folgenden zwei Phasen: