DE1795289B2

DE1795289B2 -

Info

Publication number: DE1795289B2
Application number: DE1795289A
Authority: DE
Inventors: John Charles Tecumseh Mich. Getson (V.St.A.)
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1979-05-31
Also published as: GB1229464A; BE720501A; FR1579295A; NL165477C; DE1795289C3; CH515296A; SE364297B; NL6812568A; NL165477B; US3555109A; DE1795289A1

Description

Die Erfindung betrifft die in situ-Erzeugung von Teilchen, insbesondere länglichen släbchenförmigen Teilchen in gepfropften Organopolysiloxanen, vorzugsweise härtbaren Organopolysiloxanen, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polysiloxane.

Organopolysiloxane haben" bisher wegen ihrer thermischen Beständigkeit, ihrer dielektrischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Zerstörung in der Industrie weite Verwendung gefunden. Es zeigte sich jedoch, daß es für bestimmte Anwendungszwecke wünschenswert war, verbesserte physikalische Eigenschaften, z. B. verbesserte Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit zu erreichen. Zur Erzielung einer solchen Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Organopolysiloxane wurden in letztere verstärkend wirkende Mittel und Füllstoffe eingearbeitet. Diese Füllmaterialien oder verstärkenden Mittel waren jedoch nicht in der Lage, die Zugfestigkeit, Reißfestigkeit und Dehnung der Produkte in dem gewünschten Maß zu verbessern; insbesondere konnte keine Verbesserung bis zu dem Punkt erreicht werden, an dem die Werte der genannten physikalischen Eigenschaften den Werten von anderen synthetischen oder natürlichen Kautschukarten entsprechen. Außerdem wurde festgestellt, daß sich die physikalischen Eigenschaften bei gefüllten b/w. verstärkten Organopolysiloxanen, die längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt waren, erheblich verschlechterten. Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurde daher bereits vorgeschlagen, kleinere Mengen von Polytetrafluoräthylenfasern in willkürlicher Anordnung in üblichen Organopolysiloxanen zu verteilen. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, die dispergierien Fasern in homogener Mischung zu erhalten. Infolgedessen zeigten derartige Organopolysiloxanprodukte in einigen Fällen verbesserte physikalische Eigenschaften, in anderen Fällen dagegen sehr unerwünschte Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die ein besonders feinteiliges Material enthalten. Insbesondere handelt es sich erfindungr.gemäß darum, gepfropfte Organopolysiloxane herzustellen, die feinteiliges Material in Form von länglichen stäbchenförmigen Teilchen enthalten, die in den gepfropften Organopolysiloxanen verteilt sind. Erfindungsgemäß kann das feinteilige Material in den gepfropften Organopolysiloxanen in situ erzeugt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte, d. h. die gepfropften Organopolysiloxane, die längliche stäbchenförmige Teilchen enthalten, lassen sich bei Raumtemperatur zu Produkten aushärten bzw. vulkanisieren, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Organopolysiloxane mit aufgepfropften organischen Seitenketten, die in situ gebildete Teilchen mit einer Länge von etwa 5 bis 500 μσι enthalten, durch Erhitzen von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen mit organischen Monomeren, die aliphatische Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators unter genau kontrollierten Reaktionsbedingungen hergestellt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxane einer Viskosität von 150 bis 6000 cSt/25°C in Mengen von 20 bis 60% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer), mit Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Diäthylfumarat oder deren Mischungen als organischen Monomeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf Temperaturen unterhalb von 160⁰C bei einem Schergeschwindigkeitsgradientcn von 5 bis 1000 see.-¹ erhitzt werden.

In den erfindungsgemäß durch Kontrolle der Temperatur und der Rührwirkung in der Pfropfstufc hergestellten Organopolysiloxanen liegen die in situ gebildeten Teilchen in länglichen Formen vor, wie aus den Abbildungen ersichtlich, die anhand der Beispiele näher erläutert werden.

aus der DE-AS 1105 163 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten auf Organopolysiloxanbasis unter Formgebung bekannt, bei dem hochmolekulare Organopolysiloxane, die definitionsgcmäß olefinische Reste enthalten, mit C = C-gruppcnhaltigen Monomeren, gegebenenfalls in Gegenwart eines Peroxidkatalysators erhitzt werden. Die Organopolysiloxane werden hierbei in den organischen Monomeren gelöst und diese Lösung unler Formgebung bis 180⁰C erhitzt, wobei die Lösung unter Bildung eines gehärteten Harzes vollständig polymerisicrl. Dieses Verfahren befaßt sich daher mit der Herstellung von harzartigen Formkörpern unter Formgebung durch Hit/.chärtung, dem der Fachmann hinsichtlich der Temperatur und Abwesenheit von Lösungsmitteln keine Anregung für das erfindungsgemäße Verfahren entnehmen konnte, bei dem hochviskose Organopolysil-

oxane, die in situ gebildete längliche Teilchen enthalten, hergestellt werden, das sind Zwischenprodukte, die anschließend zusammen mit Vernetzungsmitteln und Metallkatalysatoren bei Raumtemperatur zu Elastomeren gehärtet werden können.

Die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane bestehen aus einem Organopolysiloxan-Rückgi at, an das mindestens eine oder mehrere Seitenketten oder Verzweigungen, die aus einem eine Kohlenstoffkette aufweisenden Polymer bestehen, angesetzt sind. In der Pfropfstufe spaltet der radikalbildende Initiator aus dem Organopolysiloxan-Rückgrat Wasserstoff ab, wobei sich aktive Stellen bilden, an die das Polymer gebunden werden kann.

Jedes beliebige Organopolysiloxan kann als »Rück- r> grat« bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, weil diese Polymeren unter geeigneten Bedingungen offensichtlich immer fähig sind, Radikale oder aktive Stellen zu bilden. Das Rückgratpolymer muß also die Fähigkeit besitzen, eine nennenswerte und ausreichende Zahl von Radikalen zu bilden, wobei i-.τι übrigen praktisch keine Neigung vorhanden sein darf, unter den angewandten Bedingungen eine weitere Polymerisation einzugehen. Als »Rückgrat« sollten daher Polymere verwendet werden, die im wesentlichen 2-s frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen sind; geringe Mengen derartiger Bindungen schließen zwar die gewünschte Reaktion nicht aus, obwohl es gegebenenfalls zu einer konkurrierenden Reaktion kommen kann, die besser vermieden wird. Vorzugswei- jo se sind in den Organopolysiloxanen an die Siliciumatome niedere Alkylreste gebunden, weil in diesen Resten die Wasserstoffabspaltung stärker begünstigt ist als in anderen Resten. Darüber hinaus ist es im allgemeinen ratsam, Organopolysiloxane zu verwenden, die keine η Silicium-gebundenen Wasserstoffatome aufweisen.

Beispiele für Organosiloxanpolymere und -mischpolymere, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymerisate verwendet werden können, sind flüssige Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, Methylphenyl-, Methylvinylpolysiloxane, sowie Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan und Phenyl-, Methyl- oder Diphenylsifoxaneinheiten.

Das »Organopoiysiioxan-Rückgrat« kann außerdem in Form te-lweise hydrolysierter Silane, die restliche αϊ hydrolysierbarc oder kondensierbare Gruppen enthalten, wie Silanole, Salze des Silanols, sowie teilweise oder vollständig kondensierten Polysiloxanen vorliegen. Beispiele für vollständig Kondensierte Polysiloxane sind Hexameihyldisiloxane, cyclische Siloxane, wie Octame- % thylcycloteirasiloxan, sowie mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Polymere von Dimethylsiloxanen.

Die Monomere können einzeln oder in Mischung von zwei, drei oder sogar vier verwendet werden. Die Eigenschaften des Pfropfpolymerisates hängen natür- v> lieh sowohl von der Art und der Zusammensetzung der Monomeren als auch von den Mengen, die mit Bezug auf die Organopolysiloxane verwendet werden, ab.

Die Pfropfreaklion wird am besten unter Verwendung von radikalbildenden Initiatoren durchgeführt; gut *o geeignet sind beispielsweise normale organische Peroxide, aber auch andere radikalbildendc Initiatoren, wie Azoverbindungen, in welchen beide Stickstoffatome der Azobindung an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind und die übrigen Valenzen des tertiären Kohlen- (.■> sloffatoms durch einen Nilril-, Carboxyalkyl-, Cycloalken- oder Alkylrest (vorzugsweise einen mit I bis 18 Kohlenstoffatomen) abgesattigt sind. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Initiatoren kann die Bildung der Radikale auch mit Hilfe einer ionisierenden Strahlung erreicht werden.

Die am besten geeigneten Peroxidinitiatoren sind Verbindungen der Formel ROOH oder Verbindungen der Formel ROOR, in welchen R einen organischen Rest bedeutet. Typische Beispiele für Peroxide sind Hydroperoxide, v/ie t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decalinhydroperoxid; Diacylperoxide, wie Di-t-butyl- und Dicumylperoxid, cyclische Peroxide, wie Ascaridol und l,5-Dimethylhexan-l,5-peroxid, sowie Perester, wie t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat und t-Butylperoctoat, Ketonperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.

Acylperoxide und Persäuren lassen sich für die Zwecke der Erfindung ebenfalls verwenden, zeigen aber im allgemeinen eine geringere Pfropfwirkung, so daß sich schlechtere Ausbeuten an gepfropftem Produkt ergeben. Ea wird angenommen, daß sich der Unterschied aus der Natur der gebildeten i".jdikale ergibt So haben beispielsweise die tertiären AlLoxyreste des Di-t-butylperoxids eine starke Neigung, Wasserstoff abzuziehen, was für die Pfropfstufe sehr wesentlich ist. Acyloxyradikale, die von Acylperoxiden, z. B. Benzoylperoxid, gebildet werden, sind, obwohl wirksame Polymerisationsinitiatoren, verhältnismäßig unwirksame Wasserstoff abspaltende Substanzen.

Die Menge an radikalbildendem Initiator, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht kritisch, so daß jede beliebige Menge, die eine ausreichende Pfropfung erbringt, verwendet werden kann. Im allgemeinen reichen von den aktiveren Peroxidinitiatoren so geringe Mengen wie 0,05%, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in den meisten Fällen aus. Soll die Reaktionsgeschwindigkeit jedoch erhöht werden, so ist es günstig, bis zu 3% oder gegebenenfalls noch mehr Initiator zu verwenden. Eine Menge von .5% sollte im allgemeinen nicht überschritten werden, weil höhere Konzentrationen leicht zu einer Vernetzung führen, was wiederum eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität des keaktionsgemisches nach sich zieht.

Die Umsetzung wird in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, weil ein Losungsmitlei die Bildung des feinteiligen Materials während des Pfropfens der Organopolysiloxane verzögert.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß Temperatur, Scherwirkung, Siliconkonzentration und Viskosität die in situ-Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen bewirken.

Es hat sich gezeigt, daß Temperaturen über etwa l60°Cin vielen Fällen die Bildung der stäbchenförmiger Gebilde verhindern, so daß die dann gewonnenen Po'ymi.r:sate schlechtere Eigenschaften aufweisen. Infolgedessen wird die Pfropfreaktion vorzugsweise bei Temperaturen untei etwa 150"C, insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 100"C und etwa 140⁰C durchgeführt.

Die Mengen ar. organischen Monomeren, die für die Pfropfreaktion verwendet werden, können innerhalb weiter Grenzen verändert werden; die Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen wird jedoch durch den Silicongehalt beeinflußt. Macht die Organopoiysiloxankonzenlration über etwa 50 Gewichtsprozent der Reaklionstc^:'nehmer aus, so werden längliche stäbchenförmige Teilchen nicht gebildet. Liegt der Silicongchalt andererseits unter etwa 20%, so ist das Pfropfpolymerisat halbfest. Obwohl die Menge an den flüssigen Organopolysiloxanen weniger als etwa 25

Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Rcaktionsteilnehmer, ausmachen kann, soll die Organopolysiloxankonz.cntration vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Rcaktionsteilnehmer betragen. Es hat sich gezeigt, daß die Bildung der stäbchcnförmigen Teilchen, die die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisates bewirken, bei Silicongehalten zwischen etwa 25 und 50% erfolgt.

Darüber hinaus hat die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane. die zur Herstellung der gepfropften Produkte verwendet werden, einen entscheidenden Einfluß auf die Bildung der länglichen siabchenförmigen leuchen und damit auf die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Polymeren. Obwohl die Viskosität der flüssigen Organopolysiloxane innerhalb eines größeren Bereiches verschieden sein kann, soll sie vorzugsweise etwa 150 bis etwa bOOO cSt/25"C. insbesondere etwa 250 bis 2(K)O cSt beiragen.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die in situ-Bildung der länglichen stäbchcnförmigen Teilchen bei dem Pfropf Vorgang in erheblichem Maße von der Rührwirkung beeinflußt wird. Es wird angenommen, daß die Scherwirkung einen wichtigen Faktor darstellt und durch Regulierung des Ausmaßes der auf die Rcaktionsteilnehmer in der Pfropfstufe ausgeübten SchcrkraM Teilchen mit verschiedenen Konfigurationen gebildet werden. Längliche stäbchenförmigc Teilchen, deren I änge 10 bis 500 μιιι beträgt und deren Durchmesser bei 1 bis 5 μηι liegt, werden in situ durch sorgfältige Regulierung der Scherwirkung gebildet. Es hat sich auch gezeigt, daß stäbchenförmige Teilchen die physikalischen Eigenschaften der gepfropften Organopolysiloxane. insbesondere des ausgehärteten Polymerisates, stark verbessern, während kugelförmige Teilchen einen weit geringeren — wenn überhaupt einen — Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Polymeren haben. Infolgedessen wird bei der Pfropfpolymerisation darauf geachtet, daß längliche stäbchenförmigc Teilchen gebildet werden, die dem gepfropften Polymer die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschafler verleihen. Werden beispielsweise gepfropfte Organopolysiloxane. die siäbchcnformigc Gebilde enthalten. zur Bildung von bei Raumtemperatur vulkanisierten Siliconpolymeren verwendet, so sind Zugfestigkeit. Dehnung und Reißfestigkeit der letztgenannten weit besser als bei Produkten der bisher bekannten Art.

Wie bereits erwähnt, hat die Scherwirkung offenbar einen erheblichen Einfluß auf die Größe und die Form der Teilchen. Als Maß für die Scherwirkung dient der Schergeschwin.^igkeitsgradient. der sich aus der linearen Geschwindigkeit des Rührflügels dividiert durch dessen Entfernung von der Reaktorwand am Punkt der engsten Annäherung errechnet und dem die Dimension cm χ SeCVCm = SeC.-' zukommt. Es wurde festgestellt, daß die besten Ergebnisse bei einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 5 bis 1000 see. ^!. vorzugsweise von etwa 15 bis 300 see.-' und insbesondere bei etwa 25 bis 150 see. ' erzielt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können von den nicht umgesetzten Monomeren in beliebiger üblicher Art abgetrennt werden. z_ B. durch Destillation. Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierung. Es hat sich gezeigt, daß in einigen Fällen die Bildung der stäbchenförmigen Teilchen bei einer Monomerumwandlung von etwa 70% erfolgt. Fm allgemeinen ist es jedoch günstig, daß die Umsetzung wenigstens bis zu einem Umsetzungsgrad von 80% vorangetrieben wird.

Die crfindungsgemäß gepfropften Organopolysiloxa nc können zur Herstellung von bei Raumtemperatur η Elastomeren härtbaren Massen verwendet werden. Da: gepfropfte Polymer kann dabei Gruppen aufweisen. di< durch die Eeuchtigkeit der Umgebung hydrolysierba sind, was beispielsweise dadurch erreicht werden k«inn daß den gepfropften ürganopolysiloxancn mit endstän digen Hydroxylgruppen ein hydrolysierbare Gruppe! aufweisendes Silan als Vernetzungsmittel zugcseiz wird.

Diese Verbindungen können dann gehärtet werden indem sie einfach der atmosphärischen Eeiichtigkei ausgesetzt werden, mit oder ohne Zugabe von weiteren Wasserdampf. In Berührung mit !-'dichtigkeit härten die Produkte in unterschiedlichen Zeitspannen, die vor wenigen Minuten über mehrere Stunden bis /ι mehreren Tagen betragen können, aus.

Die Organopolysiloxane können jedoch auch daiiurcl gehärtet bzw. vulkanisiert werden, indem die gepfropf ten Organopolysiloxane mit den endständigen Hydro xylgruppcn mit Polyalkoxysilanen oder l'olyalkoxysil oxanen als. Vernetzungsmittel!) in Gegenwart voi Metallsalzen von organischen Carbonsäuren als KaIaK satoren, vermischt werden.

Die Organopolysiloxane gemäß der Erfindung kun ncn in üblicher Weise auf Siloxiinclastomere wciler\cr arbeiU-ί werden. Werden die Materialien \or dei Verwendung gelagert, so isi es wichtig, daß eniwedci der Katalysator oder das Vernetzungsmittel. /. Ii eil Polyalkoxysilan oder Polyalkoxysilnxnn, getrennt gela gert wird. Gegebenenfalls ist es möglich, die endsiändi ge I lydroxylgruppen enthaltenden gepfropften ()rgano polysiloxane, das Vernetzungsmittel und ein I tillmale rial zu vermischen und den Katalysator kurz vor dei Verwendung zuzugeben. Weiterhin isl es möglich, eii gepfropftes Organopolysilovin. einen Katalysator um das Füllmaterial zusammenzugehen und das Verriet zungsmitlel kurz vorder Verwendung zuzusetzen. Wire ein inertes Füllmaterial verwendet, so kann diese entweder dem endständige Hydroxylgruppen enihal lcnden gepfropften Organopolysiloxan oder den Vernetzungsmittel vor der Zugabe des Katalysator' oder unmittelbar, nachdem die ReaktionMeilnehmei vereinigt worden sind, zugesetzt werden. Derartige Gemische härten dann spontan bei Raumtcmpcratiii unmittelbar nach Zusammengeben der Bestandteile d.h. des endständige Hydroxylgruppen enthaltender gepfropften Organopolysiloxans. des Katalysators, de» Vernetzungsmittel, des Füllniatcrials (falls vorhanden aus.

Die Katalysatormenge, die in diesen aushärtender Gemischen verwendet wird, kann zwischen etwa 0.0^c und etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa I Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewichi der Mischung, liegen, wobei gegebenenfalls Gemischt aus zwei oder mehr Katalysatoren der oben angegebe nen Art verwendet werden können. Die Menge de; Katalysators, die der Grundmischung zugesetzt wird richtet sich nach den Anforderungen, die im Einzelfall ar das Material zu stellen sind, insbesondere im Hinblicl· auf die Topfzeit oder Verarbeitungszeit. Bei dei Herstellung von Abdichtungen ist es im allgemeiner ausreichend, mit Arbeitszeiten von 1 bis 2 Stunden zi rechnen. In diesem Fall wird der Katalysator in solcher Mengen zugesetzt, daß das Material nicht vor Ablau der vorstehend genannten Zeitspanne steif wird Normalerweise ist das Gemisch im Anschluß an dk

Abdiehlungsmalinahmc nach etwa 2 bis 4 Stiinck-ii klcbfrci. nach etwa 24 Stunden im wesentlichen und nach etwa 7 Tagen vollständig ausgehärtet. Diese Zeilspannen ändern sich etwas in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit und der Temperatur der Umgebung. |c höher die Temperatur und je niedriger die ('dichtigkeit sind, ii'ii so schnuller erfolgt die Aushärtung.

Die Verwendung von Füllstoffen in den gepfropften Organopolysiloxancn ist nicht unbedingt erforderlich, aber häufig vorteilhaft. Beispiele für derartige Füllstoffe sind pyrogen gewonnene Silieiumdioxidarlcn. gefällte Kieselsäure und Kicsclsäiireacrogcle mit großer Oberfläche sowie nicht verstärkende Füllstoffe, wie Dialomeencrde und Ouarzmehl. Andere brauchbare Füllstoffe sind beispielsweise Metalloxide, wie Titandioxid. Ferrioxid. Zinkoxid und faserarlige Füllstoffe, wie Asbest und Glasfasern. WeMiTe Additive, wie Pigmente und Antioxidantien sowie Ultraviolettabsorber können den Gemischen ebenfalls /ugesei/.l werden.

Heim Pfropfen verschiedener flüssiger Organopolvsil oxane lassen sich erhöhte Schmierwirkung, erhöhte thermische Beständigkeit sowie Beständigkeit gegen Hulrolyse erreichen. Die crfindiingsgcmäßen Produkte sind als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, elastische und plastische Verschlußmassen. Dichtungen. Finbettmassen. Klebstoffe und Schutzüberzug!· brauchbar.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene

Tabelle I

Ausführungsformen der F.rfindung dargestellt und erläutert: alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel I

hin zylindrisches Keaktionsgefäß mit einem Innendurchmesser von 2i mm. das mit einem konzentrischen Stab von IO mm Durchmesser ausgerüstet war, wurde mit 8.3 Teilen Styrol, 6.7 Teilen Butylacrylat. 10 Teilen lines Polydimelhylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und 0.07^r) Teilen Di-l-biitylperoxid beschickt. Das Rcaktionsgcfäß wurde mit Stickstoff ausgespült, dann wurden die Reaktionstcilnchmer 6 Stunden lang auf eine Temperatur /wischen 121 und 123 C erhitzt. Die Rührbewegung wurde durch Drehen des Stabes hervorgerufen. Anschließend wurde eine kleine Menge nicht umgesetzter Monomerer durch Anlegen eines Vakuums von I mm Hg oder darunter, bei erhöhter lempcratur entfernt. Die mikroskopische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesenheil von teilchenförmigen! Material in dem Organopolvsil oxan.

Das vorstehende Beispiel wurde mehrmals wiederholt, wobei die fahrgeschwindigkeit zwischen 0 und 960 UpM variiert wurde. Fin Vergleich der Teilchengrößen und des Schergcschwindigkcitsgradicnten findet sich in der folgenden Tabelle I.

Beispiel	Geschwin	Scher-	Teilchenkonfiguration	D	L
Nr.	digkeit	gcschwindig-		μπι	μπι
		keasgrad	(jestalt	2
	UpM	SCC" '		7	—
I (a)·)	0	0.0	Kugeln	2	10
1 (b)')	60	4.8	Kugeln	2	35
			Stäbchen	5	175
1(c)	120	9.7	Stäbchen	2	35
l(d)	240	19.3	Stäbchen	2	30
Me)	480	38.7	Stäbchen
1(0	960	77.5	Stäbchen

D - Durchmesser.

/- = Länge.

*) = Vergleichsversuche.

A b b. 1 und 2 (x430) zeigen Ausschnitte aus einem Butylacrylat-Styrol-gepfropften Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen in einem statischen System (Vergleichsbeispiel la) und in einem, bei welchem der Schergeschwindigkeitsgradient 19.3 see. -' betrug (Beispiel Id).

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Mischung aus 40% Polydimethylsiloxan, 33% Styrol, 27% Butylacrylat und 03% t- Butyl perox id in verschiedenen Arten von handelsüblichen Reaktoren unter Verwendung von verschiedenen Rührerformen bei 125°C zur Reaktion gebracht. Nach etwa 6 Stunden wurden die nicht umgesetzten Monomeren bei einer erhöhten Temperatur und unter Anlegung eines Vakuums von etwa 1 mm Hg oder darunter entfernt. Die Untersuchung des Reaktionsproduktes unter einem Mikroskop zeigte die Anwesenheit von Stäbchen-ähnlichen Gebilden. Die berechneten Schergeschwindigkeitsgradienten sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle	Ii	Rührge	Schergeschwin
-.n Beispiel	Reaktor	schwindigkeit	digkeitsgradient
Nr.	kapazität	UpM	see-'
	in I	100	102
2(a)	3,79	150	260
55 2(b)	3,79	350	430
2 (c)	3.79	90	47,1
2(d)	189	100	523
2(e)	189	120	18,8
2(0	379

Beispiel 3 (a) (Vergleichsversuch)

100 Teile eines Polymeren mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, welches kugelförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durrbmesser von etwa 3 μπι enthielt, wurden mit 3 Teilen Äthylsilikat »40«*) und etwa 1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen

und etwa 7 Tilge bei Raumtemperatur ausgehärtet. Λ b b. J ist eine Photographic (χ 430) des Polymeren, welches kugelförmige Teilchen enthält.

*) = Äthylpolysilikat mit einem analytischen Si()2-f ichall von elwa 40 Ge w. %

Beispiel 3 (b)

100 Teile eines Polymeren mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel I beschneiden, welches stäbchenför- κι mige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durclimcs-

IO

scr von 2 μηι uiul einer Länge von etwa 40 μπι enthielt, wurden mit J Teilen Äthylsilikat »40« und einem Teil Dibutylzinnbuioxyehlorid vermischt, geformt und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet.

A b b. 4 ist cine Photographic ( χ 430) des Polymeren, welches .stäbchenförmige Teilchen enthält. Die physikalischen Eigenschaften gemäß Beispiel 3 (a) und J (b) sind in Tabelle III verglichen. Es ist offensichtlich, daß sich aus der Anwesenheit der Stäbchen weit verbesserte Rigenschaften ergeben.

Tabelle III	Teilchenkonfiguration Gestalt	D
Heispiel Nr.		um
	Kugeln Stäbchen	3 2
3(b)	*) = Verglcichsversuch.

40 Zugfestigkeit Dehnung

kg/cm^J

Reißfestigkeit Här'o Shore

Jl.b
93,5

47
245

ka/2.5 cm

12,2 141

61 87

Beispiel 4

In einen 3.8-l-Reaktor wurden 936 Teile Styrol. 768 Teile Butyiacrylat, 85 Teile Di-t-bulylperoxid und 426 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden unter Rühren mit 150UpM auf eine Temperatur von 130⁰C erhitzt. Das Produkt war eine feste Substanz bei Raumtemperatur.

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene Mengen an Polydimethylsiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet. Die Umwandlung der Monomere betrug in jedem Fall wenigstens 90%.

Abb. 5 und 6 sind Photographien (χ 430) der Reaktionsprodukte, die 25 bzw. 60 Gewichtsprozent Polydimethy!siloxane enthalten.

A b b. 5 zeigt besonders deutlich die .stäbchenförmige Ausbildung der Teilchen des Reaktionsprodukts mit der Siloxankonzentration im bevorzugten Bereich.

100 Teile der wie vorstehend hergestellten Produkte wurden mit 3 Teilen Äthylsilikat »40« und einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. |ede Mischung wurde in eine Form gegossen und 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV	Teilchenkonfiguration	D	L	Zugfestigkeit	Dehnung	Reißfestigkeit	Härte
Polydimethyl- ρ ι \f\ ν ί η ο	Gestalt	μπι					Snore
ollOXallC				kg/cm²	%	kg/2,5 cm	A
%		5	18
20	Stäbchen	5	25	104,4	115	297,4	94
25	Stäbchen	5	16	85.9	301	188,5	91
30	Stäbchen	2	9	73,6	272	108,2	80
40	Stäbchen	2	—	77,33	217	79,4	74
50	Kugeln			60,2	148	24,9	56
60

Beispiel 5

In einen 3,8-l-Reaktor wurden 936 Teile Styrol, 768 Teile Butyiacrylat, 1704 Teile Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen (Viskosität 400 cSt) und 85 Teile Di-t-butylperoxid gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 4 Stunden unter Rühren mil etwa 150UpM auf 130⁰C erhitzt Die nicht umgesetzten Monomeren wurden bei 120⁰C entfernt (Vakuum von 1 mm Hg oder weniger).

100 Teile des gepfropften Produktes wurden mit 3 Teilen Äthylsilikat »40« und einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen mit höherer Viskosität anstelle des vorstehenden Organopolysiioxans mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

DM-Flüssigkeit

Polymer-Viskosität

cSt

3 944
136 400

Stäbchen Kugeln

— Vergleichsversuch.

Beispiel b

In einen 5C0-ml-C>lasrcaktor gab man 74,8 Teile Diäthylfumarat, 45,2 Teile Styrol, 80.0 Teile I'olydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 40OeSt und 0,60 Teile Di-l-butyl pcroxid. Der Reaktor wurde mit Stiekstoff gespült und die Reaktiorsieilnehmer wurden 4 Stunden unter

Teilchen konfiguration

Gestalt D

μηι μιη

Zugfestigkeit

kg/em-

Dehnung
%

Reißfestigkeit

kg/2,5 cm

Härie
Shore

77,33
43,9

217
243

79,4
37,6

74
56

Rühren bei 200UpM auf 130"C erhitzt. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden unter Anwendung eines Vakuums von etwa i mm Hg oder weniger über eine Zeitspanne von etwa 2 Stunden bei cip;r Temperatur von I IV¹C entfernt. Rs wurde ein Produkt mit einer Viskosität von 580OeSl gewonnen, das Stäbchen enthielt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 7 μηι Lind eine Länge von 16 μηι aufwiesen.

Hierzu I Blatt/.eichnuimen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Hersteilung vor. Organopolysiloxanen mit aufgepfropften organischen Seitenketten, die in situ gebildete Teilchen mit einer Länge von etwa 5 bis 500 Micron enthalten, durch Erhitzen von im wesentlichen linearen Organopolysiloxanen mit organischen Monomeren, die aliphatische Doppelbindungen enthalten, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators, dadurch gekennzeichnet, daß Organopolysiloxane einer Viskosität von 150 bis 6000cSt/25°C in Mengen von 20 bis 60% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer) mit Styrol, Butylacrylat, Butylmethacrylat oder Diäthylfumarat oder deren Mischungen als organischen Monomeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln auf Temperaturen unterhalb von 160⁰C bei einem Schergeschwmdigkeitsgradienten von 5 bis 1000 sea-' erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer auf Temperaturen zwischen 100° und I4O°C bei einem Schergeschwindigkeitsgradienten von 40 bis 400 see.-' erhitzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane Dimethylpolysiloxane, die in den endständigen Einheiten Hydroxylgruppen aufweisen, verwendet werden.

4. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Organopulysilox-ne mit aufgepfropften organischen Seitenkuten in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Ma ;en auf Grundlage von Organopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln, Härtungskatalysatoren, gegebenenfalls Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.