DE1033899B

DE1033899B - Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte

Info

Publication number: DE1033899B
Application number: DEM21951A
Authority: DE
Inventors: John Mann Butler
Original assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Current assignee: Monsanto Chemicals Ltd
Priority date: 1953-02-16
Filing date: 1954-02-15
Publication date: 1958-07-10
Also published as: US2720512A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung kautschukartiger Polymerisate aus bestimmten Cyanalkoxyalkylestern der Acrylsäure.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Cyanalkoxyalkylester der Acrylsäure dadurch herzustellen, daß man Acrylsäure oder ein Acrylsäurehalogenid mit Oxyalkoxynitrilen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung
kautschukartiger Produkte

R
HOCH —

R¹ R²

CHOCH

R³
CHCN

in Gegenwart eines Veresterungskatalysators zu Estern der allgemeinen Formel

= C-COOCH-

R¹ R² 1

R³

CHOCHJ_n-CHCN

Anmelder:
Monsanto Chemical Company,
ίο St. Louis, Mo. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Februar 1963

umsetzt, wobei Y, R, R¹, R² und R³ Wasserstoff oder Methyl und «1,2 oder 3 bedeuten.

Erfindungsgemäß werden neue und wertvolle kautschukartige Produkte dadurch erhalten, daß man einen Ester der Formel

CH₂: CH · COOCH₂(CH₂)„CH₂OCH₂CH₂CN

in der ti 1 oder 2 ist, polymerisiert.

Der 3-(2'-Cyanäthoxy)-propyl- und der 4-(2'-Cyanäthoxy)-butylester der Acrylsäure sind im allgemeinen klare, ziemlich hochsiedende Flüssigkeiten, die bei der Polymerisation weiche, kautschukartige Produkte ergeben, die, wie gefunden wurde, zu Kautschuken von außerordentlich guter Biegsamkeit bei tiefer Temperatur und außerordentlicher Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln vulkanisiert werden können. Es können auch Gemische dieser Cyanalkoxyalkylester mit den Vinylrest enthaltenden Verbindungen, z. B. Vinylchlorid, Styrol, Acrylsäurenitril usw., zu guten verbesserten Mischpolymerisaten polymerisiert werden.

Wenn die obigen, vergleichsweise beständigen Cyanätherester der Polymerisation unterworfen werden, werden sie leicht in weiche kautschukartige Homopolymerisate übergeführt, die Naturkautschuk bzw. den bekannten synthetischen Kautschuken ähneln. Die weichen Kautschuke können mit den bekannten Füllstoffen, z. B. Gasruß, Zinkoxyd u. dgl., Vulkanisationsmitteln, z. B. Schwefel, p-Chinondioxim, polymeren! p-Dinitrosobenzol, oder mit anderen Vernetzungsmitteln, die auf Vinyl- und Dienpolymerisate vulkanisierend wirken, in Gegenwart oder in Abwesenheit von Vulkanisationsbeschleunigern zu vulkanisierten Kautschuken verarbeitet werden, die selbst bei tiefen Temperaturen elastisch bleiben und dem Angriff von Kohlenwasserstoffen und anderen Lösungsmitteln widerstehen. Die nach der vorliegenden Erfindung John Mann Butler, Dayton, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

erhaltenen vulkanisierten Kautschuke eignen sich besonders zur Herstellung von z.B. Dichtungen und Packungen für die Flugzeug- und Autoindustrie, die gegen Kohlenwasserstofföle und -fette, Brennstoffe, hydraulische Flüssigkeiten usw. höchst beständig sein müssen und bei denen Biegsamkeit bei sehr niedrigen Temperaturen gefordert wird.
Die neuen Polymerisate können nach jedem beliebigen Polymerisationsverfahren, z. B. in der Masse, in Lösung oder Emulsion, hergestellt werden. Die Emulsionspolymerisation empfiehlt sich besonders. Hierbei werden die Monomeren in Gegenwart von Wasser, das einen geeigneten Peroxykatalysator und vorzugsweise ein Emulgiermittel gelöst enthält, zusammengebracht. Man kann alle Monomere zu Beginn der Reaktion in das Polymerisationsgefäß geben oder sie in regelmäßigen Abständen oder allmählich während des Reaktionsverlaufes zusetzen. Ebenso können Katalysator und Emulgiermittel entweder zu ■ Beginn auf einmal oder während der Reaktion in kleinen Mengen zugegeben werden. Bevorzugt werden die Monomeren allmählich in das Reaktionsgefäß gegeben, das unter den gewünschten Polymerisationsbedingungen gehalten wird.

Emulsionspolymerisationen können durch wasserlösliche Peroxyverbindungen katalysiert werden, so z. B. durch Natriumperoxyd, Wasserstoffsuperoxyd, Natriumperborat, die Natriumsalze anderer Peroxysäuren oder überhaupt andere Kalium-, Ammonium- oder sonstige

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3 4

wasserlösliche Verbindungen, die einen Peroxyrest ent- mitteln, Antioxydantien usw., wie z. B. einem Amin-

halten. Man wendet 0,05 bis 2,0 Gewichtsprozent der Aldehyd-Kondensat, Guanidin, Benzothiazyl- oder Thio-

Peroxyverbindung an. Man setzt bevorzugt auch den carbamat-Vulkanisationsbeschleunigern, zu Produkten

Katalysator in kleinen Mengen während des Reaktions- verarbeitet werden, die beim Härten, d. h. Erhitzen bei

Verlaufes zu, weil dadurch das entstehende Polymerisat 5 gewöhnlichem oder Überdruck bei Temperaturen zwischen

gleichmäßigere physikalische und chemische Eigenschaf- etwa 150 und 400° C, in Kautschuke von sehr guter

ten aufweist. mechanischer Festigkeit, Elastizität, Lösungsmittelwider-

Die gleichmäßige Verteilung der Reaktionsteilnehmer Standsfähigkeit und Biegsamkeit bei tiefer Temperatur

in der Reaktionsmasse kann allein durch heftiges Rühren, gegeben.

besser aber durch Anwendung von Netzmitteln oder io Zur Vulkanisation der hier beschriebenen Ester können

Emulsionsstabilisatoren erreicht werden. Geeignete Mittel die in der Technik bekannten Rezepte benutzt werden,

für diesen Zweck sind die wasserlöslichen Salze von Fett- z. B. (in Gewichtsteilen):

säuren, z. B. Natriumoleat und Kaliumstearat, Gemische ^ Polymerisat 100 Teile

von wasserlöslichen fettsauren Salzen, z. B. die durch ' zinkoxvd 10

Verseifung von tierischen und pflarizUchen Ölen erhaltenen 15 ,Thiurad/(Thiürarndisüffid)'.'.'.'.'. 1 "

gewöhnhchen Seifen die ,Amrnsexfem z. B. von Tn- Mercaptobenzothiazole.......... 0,5 „

äthanolamm und Dodecylmethylamin, Salze von Harn- Schwefel 2

säuren und deren Gemische, die wasserlöslichen Salze von Gasruß ""'' '''' „q "

Halbestern _ der Schwefelsäure mit langkettigen Alkyl- 2 Polymerisat" ' 100 "

alkoholen, sulfonierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkyl- 20 ' Zmkoxvd 10 "

arylsulfonate, und viele der sonstigen bekannten Netz- »Ttaurad/(TMuramdiVulnd)'.'.'.'.'. 1 "„

Ά i^e ^^w°^hnh?^{h 0}Tf?^e Verbindungen mit so- Mercaptobenzothiazol 0,5 „

wohl hydrophoben als auch hydrophilen Resten sind. Die Schwefel 2

Menge des angewandten Emulgiermittels hängt von dem Casruß 60 "

Mittel, der Natur des angewandten Monomeren und schließ- 25 Stearinsäure 15 "

hch von den Polymerisationsmitteln ab. Im allgemeinen 3 Polymerisat lOO'

jedoch werden 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, auf das Mono- ' Q_asruß " 30

mere bezogen, angewandt. Zinkoxyd \\\\\\\\\\\\'.\\\\\'.\\ 5 "„

Die Emulsionspolyinensationsreaktionen werden bei Reaktionsprodukt aus Aceton und

Temperaturen zwischen 20 und 100° C, vorzugsweise 30 p-Aminobiphenyl 2

zwischen 40 und 60° C, durchgeführt. Die Polymerisations- _ r^^^^Ai^S-^ c

, ., .,.T₁. ,,tu j υ-ν^ιιιιΐυιιυιυΛίιπ ο ,,

temperaturen sollen praktisch konstant gehalten werden. Mennige 5

Auch die Zusatzgeschwindigkeit des Monomeren soll so Stearinsäure" " * 5

geregelt werden, daß diese Bedingung aufrechterhalten ^ Polymerisat 100

wird. Wenn so verfahren wird, sind Menge und Güte des 35 ' Q_asruß 30 "

erhaltenen Produktes hervorragend. Bleidioxid 30

Die Reaktion wird vorzugsweise in Gang gebracht, Kautschukhiifsmittei" vom' Dini-

mdem man das Reaktionsgefäß mit Wasser beschickt, trosobenzoltvo 5

das den Katalysator und das Emulgiermittel gelöst ent- "

hält, worauf das Monomere allmählich in solchen Mengen 40 In den Rezepten 3 und 4 ersetzt die Kombination der

zugefügt wird, daß die Temperatur konstant bleibt. Um Bleiverbindung mit p-Chinondioxim bzw. dem p-Dini-

unzweckmäßig hohe Konzentrationen an Emulgiermittel trosobenzol Schwefel als Vulkanisationsmittel,

in der Reaktionsmasse zu Beginn der Reaktion zu ver- .

meiden, wird der größte Teil des Emulgiermittels mit dem ±5 eispiel 1

Monomeren vermischt und mit diesem zusammen während 45 In ein Reaktionsgefäß mit einem mechanischen Rührer des Reaktionsverlaufes zugesetzt. Vorzugsweise wird auch und in einem geschlossenen System wurden 275 g Wasser, nur eine kleine Menge des Katalysators zu Beginn der 0,25 g eines Emulgators vom Alkylsulfattyp und 0,20 g Reaktion aufgegeben und der Rest entweder ununter- Natriumbisulfit gegeben und unter Stickstoff auf 41⁰C brochen oder von Zeit zu Zeit während der Reaktion erwärmt. Innerhalb von 1¹Z₄ Stunden wurden dazu unzugesetzt. Sehr gut arbeitet man, wenn man das Wasser, 50 unterbrochen 100 g Acrylsäure-4-(2'-cyan-äthoxy)-butyldas eine kleine Menge Katalysator und Emulgiermittel ester (Kp.₂ 135 bis 14O⁰C und n% = 1,4517) und 15 ecm enthalt, etwa auf die endgültige Polymerisationstempera- eines aus 25 g Wasser, 0,04 g Kaliumpersulfat und 0,75 g tür erhitzt und die Reaktion durch Zuführung eines des obigen Emulgiermittels bestehenden Katalysator-Stromes der gemischten Monomere in Gang bringt. gemisches gegeben. Innerhalb der nächsten 45 Minuten,

Die Emulsionspolymerisationen werden in Glasgefäßen 55 wobei weiter auf 41,0 bis 43,4° C erwärmt wurde, wurde

oder in mit Glas ausgekleideten Gefäßen durchgeführt, der Rest des Katalysatorgemisches in drei Portionen in

die mit Rührvorrichtungen versehen sind. Die Polymeri- Abständen von 15 Minuten zugegeben. Das Ganze wurde

sationsvorrichtung, die man anwendet, entspricht der in dann 2^χ/₃ Stunden bei 41,0 bis 60,2° C gehalten. Danach

der Technik üblichen. wurde die erhaltene weiße Emulsion abgekühlt und durch

Die Vulkanisation des polymeren 3-(2'-Cyanäthoxy)- 60 ein Filter in eine 1 °/_oige Aluminiumsulfatlösung gegossen,

propyl- oder 4-(2'-Cyanäthoxy)-butylacrylats kann nach Die erhaltene Lösung wurde auf etwa 75⁰C erwärmt, um

Verfahren erfolgen, die bei der Vulkanisation von Natur- die Ausflockung zu vervollständigen, und die ausgenockte

kautschuk bzw. den bekannten synthetischen Kau- Masse durch Kneten in Wasser gewaschen. Nach der

tschuken üblich sind. Die vorliegenden weichen, kau- Vakuumtrocknung des gewaschenen Produktes bei 6O⁰C

tschukartigen polymeren Ester können z. B. auf kalten 65 wurden 98,3 g des weichen, kautschukartigen polymeren

Walzen mit einem bekannten Vulkanisationsmittel, z. B. 4-(2'-Cyanäthoxy)-butylacrylats gewonnen.

Schwefel, einem polymerisierten Trimethyldihydrochino- .

lin, Diäthylentriamin, p-Chinondioxim, Alkalihydroxyden · Beispiel 2

usw., Füllstoffen, wie z. B. Gasruß, Ton und Zinkoxyd, " In diesem Beispiel wird die Vulkanisation des poly-

und anderen allgemein angewandten Vulkanisationshilfs- 70 meren Produktes des Beispiels 1 beschrieben.

Das polymere 4-(2'-Cyanäthoxy)-butylacrylat wurde auf kalten Walzen wie folgt compoundiert: 1Ö0 Teile Polymerisat, 30 Teile Gasruß, 3 Teile Stearinsäure, 2 Teile des aus Aceton und p-Aminodiphenyl entstandenen Reaktionsproduktes als Antioxydationsmittel, 5 Teile Zinkoxyd, 5 Teile p-Chinondioxim.

Dieses compoundierte Gemisch wurde 1³/₄ Stunden bei 175⁰C und 21 at vulkanisiert; der Kühldruck betrug 42 at. Proben dieses Vulkanisats wurden nach den Vorschriften der American Society of Testing Materials D 638-46T, D 412-41 und D 445-46 und nach der Clash-Berg-Methode zur Bestimmung der Steifheit mit Bezug auf die Temperatur untersucht.

Zugfestigkeit 19,88 kg/cm²

Zugdehnung 350%

ioo :·········■····■·■···'····· -H8°C
Stifflex-Bereich 30,3⁰C

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Beispiel 3

Das Polymerisat des Beispiels 1 wurde nach folgendem Rezept vulkanisiert:

Polymerisat 100 Teile

Gasruß 30 „

Bleidioxyd 30 „

»Polyacff-Beschleuniger*) 5 „

*) Ein handelsübliches, aus 30 % p-Dinitrosobenzolpolymerisat und 70 % inertem mineralischem Füllstoff bestehendes Produkt.

Die Härtung der erhaltenen Verbindung wurde bei 175° C und einem Kühldruck von 42 at in 45 Minuten durchgeführt. Das nach den im Beispie] 2 genannten Ver-

fahren untersuchte gehärtete Produkt hatte folgende

Eigenschaften:

Zugfestigkeit 23,31 kg/cm²

Zugdehnung 250%

Tf -46⁰C

T2000 —23,8 C

Stifflex-Bereich 22,2°C

Beispiel 4

Das Polymerisat des Beispiels 1 wurde wie folgt vulkanisiert: 100,0 Teile Polymerisat, 60,0 Teile Gasruß, 10,0 Teile Zinkoxyd, 0,5 Teile Mercaptobenzothiazol, 2,0 Teile Schwefel, 1,0 Teile »Thiurad« (Thiuramdisulfid), 1,5 Teile Stearinsäure.

Die Vulkanisation des gewalzten Gemisches wurde in l^x/₂ Stunden bei 175° C und 21 at und einem Kühldruck von 42 at durchgeführt. Der erhaltene vulkanisierte Kautschuk hatte eine Zugdehnung von 350%, T_t war -45⁰C und der Stifflex-Bereich nach dem im Beispiel 2 beschreibenen Verfahren 30⁰C.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wird das Vulkanisat des Beispiels 3 mit verschiedenen handelsüblichen Vulkanisaten hinsichtlich des Widerstandes gegenüber hydraulischen Flüssigkeiten verglichen. Diese Prüfung wurde nach dem Verfahren der ASTM D 471-49T durchgeführt, bei dem eine Probe des Stoffes 70 bis 72 Stunden bei 100⁰C in die Flüssigkeit eingetaucht wird und Gewicht und Volumen der Probe festgestellt werden. Im vorliegenden Falle wurden folgende hydraulische Flüssigkeiten angewandt:

(1) eine als »Skydrok bekannte hydraulische Flüssigkeit auf Esterbasis und

(2) eine hydraulische Flüssigkeit auf Erdölbasis.

Prozentuale Volumen- und Gewichtszunahme nach dem Eintauchen in (1) und (2)

Untersuchtes Vulkanisat Volumen

Gewicht

(2)

Volumen

Gewicht

Beispiel 3

»Butylkautschuk«

Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol ....
Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylnitril
»Acrylone-Vulkanisat

42,3

44,5

120,7

216,3

249,9

30,5

59,5

118,9

231,9

203,3

0,2 204,0 105,9

7,53 10,66

0,2 141,0 76,7 5,52 3,77

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kautschukartiger Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ester der Formel CH₂: CH.COOCH₂(CH₂)„CH₂OCH₂CH₂CN in der η 1 oder 2 ist, polymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ester in Emulsion polymerisiert und das entstehende weiche, kautschukartige Produkt vulkanisiert.